DE10010396A1

DE10010396A1 - Kompositmembran zur selektiven Diffusion von Stoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10010396A1
Application number: DE10010396A
Authority: DE
Inventors: Karl Eck
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2001-09-06
Also published as: WO2001064317B1; WO2001064317A1

Abstract

Brennstoffzellen, in denen Wasserstoffgas katalytisch oxidiert wird, gewinnen zur mobilen Stromerzeugung zunehmend an Bedeutung. Aus verschiedenen Gründen werden dabei häufig Brennstoffzellen mit Polymermembranen als Ort der eigentlichen Katalyse verwendet. Für diese Art von Brennstoffzellen muß der Wasserstoff vor der Zufuhr zur Brennstoffzelle gereinigt werden. Es wurde versucht, die hohe Selektivität von Metallmembranen mit der deutlich höheren Ausbeute von Polymermembranen zu verbinden. Dazu wurden mit Hilfe von Dünnschichtverfahren sehr dünne Schichten von Metall auf Polymermembranen abgeschieden. Bei diesem Ansatz reißt bei thermischer Beanspruchung die aufgebrachte Metallschicht. Der Erfindung liegt das Prinzip zu Grunde, ein für Wasserstoff selektiv durchlässiges Material dergestalt in einer Membran anzuordnen, daß ein den Wasserstoff verunreinigender Stoff entweder an einem Durchtritt durch die Membran vollständig gehindert wird oder zumindest sein Permeationsweg maßgeblich vergrößert wird, so daß dessen Permeation zumindest drastisch reduziert wird. Die Erfindung stellt demgemäß eine Kompositmembran (10) zur selektiven Diffusion von Stoffen zur Verfügung. Sie weist eine Dicke D auf und hat zwei Oberflächen. Die Membran weist auf: ein erstes Material (1), das zumindest für einen ersten Stoff durchlässig ist und ein zweites Material (5), das für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist, wobei das zweite Material (5) so im ersten Material (1) angeordnet ist, daß ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositmembranen zur selektiven Diffusion von Stoffen, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

Brennstoffzellen, in denen Wasserstoffgas katalytisch oxidiert wird, gewinnen zur mobilen Stromerzeugung zunehmend an Bedeutung. Aus verschiedenen Gründen werden dabei häufig Brennstoffzellen mit Polymermembranen als Ort der eigentlichen Katalyse verwendet. Für diese Art von Brennstoffzellen wird jedoch Wasserstoff von hoher Reinheit benötigt, um den Wirkungsgrad der Brennstoffzellen zu erhalten und Verunreinigungen beziehungsweise Defekte in der Brennstoffzelle zu vermeiden. Zu diesem Zweck muß der Wasserstoff vor der Zufuhr zur Brennstoffzelle gereinigt werden, da er nach Erzeugung in einem großtechnischen Verfahren nicht immer die für die Brennstoffzelle erforderliche Reinheit aufweist.

Im Stand der Technik ist es bekannt, für diese Reinigung Metallmembranen zu verwenden, durch die zwar der Wasserstoff hindurchdiffundieren kann, die jedoch als Sperrmembran für Verunreinigungen wirken.

Alternativ werden mehrkaskadige Polymermembranapparate verwendet, die in ihrem Aufbau komplex, fehleranfällig und teuer sind.

Reine Metallmembranen haben zwar eine hohen Selektivität aber den Nachteil, nur relativ geringe Wasserstoffmengen pro Zeiteinheit hindurchzulassen, so daß die Ausbeute entsprechend niedrig ist. Es wurde daher schon versucht, die hohe Selektivität von Metallmembranen mit der deutlich höheren Ausbeute von Polymermembranen zu verbinden. Dazu wurden mit Hilfe von Dünnschichtverfahren sehr dünne Schichten von Metall auf Polymermembranen abgeschieden. Durch die Verwendung besonders dünner Schichten von Metall konnte die Ausbeute an Wasserstoff verbessert werden, während gleichzeitig die Stabilität der Gesamtmembran durch das unterliegende Polymermaterial gewährleistet war.

Im praktischen Einsatz erwies sich dieser Ansatz jedoch als nicht zufriedenstellend, da die beiden miteinander verbundenen Materialien stark unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Bei Beanspruchung mit sich ändernden Temperaturen, wie sie gerade im mobilen Einsatz häufig vorkommen, reißt die aufgebrachte Metallschicht, so daß die Selektivität nur noch durch das Trägermaterial, also die Polymermembran, bestimmt wird. Wasserstoffmoleküle können also an den Rißstellen problemlos durch die Polymermembran hindurchdiffundieren, jedoch unerwünschterweise auch ein höherer Anteil an verunreinigenden Stoffen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Reinigungsmembran zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Selektivität mit einer hohen Ausbeute und einer guten Standfestigkeit kombiniert.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch Bereitstellung von Kompositmembranen zu selektiven Diffusion von Stoffen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 7, sowie durch Verfahren zu deren Herstellung gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 14, 17 und 22. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.

Der Erfindung liegt das Prinzip zu Grunde, ein für Wasserstoff selektives Material dergestalt in einer Membran anzuordnen, daß ein verunreinigender Stoff entweder an einem Durchtritt durch die Membran vollständig gehindert wird oder zumindest sein Permeationsweg maßgeblich vergrößert wird, so daß zumindest eine drastische Absenkung der Permeationsrate gewährleistet ist.

Obwohl eingangs als Stand der Technik auf die Reinigung von Wasserstoffgas hingewiesen worden ist, versteht es sich, daß die vorliegende Erfindung auch in anderen Bereichen Verwendung finden kann, beispielsweise bei der Reinigung anderer Substanzen als Wasserstoff, seien diese Gase oder Flüssigkeiten.

Die vorliegende Erfindung ist daher gemäß einem ersten Aspekt gerichtet auf eine Kompositmembran zur selektiven Diffusion von Stoffen. Sie weist eine Dicke D auf und hat zwei Oberflächen. Die Membran weist ein erstes Material, das zumindest für einen ersten Stoff durchlässig ist, und ein zweites Material auf, das für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist, wobei das zweite Material so im ersten Material angeordnet ist, daß vorbestimmte andere Stoffe als der erste Stoff einen Permeationsweg durch die Membran nehmen müssen, der wesentlich länger als D ist, während der erste Stoff einen Permeationsweg durch die Membran nehmen kann, der im wesentlichen gleich D ist.

Unter "selektiv" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß das Material am besten nur für den ersten Stoff durchlässig ist, jedenfalls aber undurchlässig ist für vorbestimmte andere Stoffe, welche ansonsten den Wasserstoff (oder einen anderen ersten Stoff) verunreinigen würden. Die konkrete Ausgestaltung der Selektivität hängt dabei natürlich vom Einsatzzweck und den möglichen Kosten ab. Eine Sperrwirkung für alle Substanzen außer dem ersten Stoff ist u. U. technisch nicht erreichbar oder auch nicht immer notwendig, so daß in solchen Fällen darauf abgezielt wird, zumindest eine Undurchlässigkeit für vorbestimmte Stoffe zu erzielen, die bei der konkret geplanten Reinigung eines ersten Stoffes abgeschieden werden sollen. Unter solchen vorbestimmten Stoffen sind also im Sinne der vorliegenden Erfindung Stoffe zu verstehen, deren Anwesenheit im gereinigten ersten Stoff unerwünscht ist und die daher gezielt herausgefiltert werden sollen. Auch ein einzelner Stoff kann gezielt vorbestimmt sein.

Vorzugsweise ist der Weg, den die vorbestimmten anderen Stoffe durch das erste Material nehmen müssen, zumindest doppelt so lang wie D, vorzugsweise zumindest zehnmal länger als D, besonders bevorzugt zumindest 50mal länger als D, insbesondere zumindest 100mal länger als D, beispielsweise 50- bis 100mal länger als D.

Durch die spezielle Anordnung des zweiten Materials, das sich als Hindernis in den normalen (geradlinigen) Diffusionsweg stellt, wird erreicht, daß andere Stoffe als der erste Stoff nicht auf direktem Wege die Membran durchdringen können, sondern einen Umweg nehmen müssen, da sie nicht in der Lage sind, das zweite Material zu durchdringen. Dieser Umweg führt dazu, daß die individuelle Diffusion der anderen Stoffe entscheidend verlangsamt ist gegenüber der Diffusion des ersten Stoffes.

Im Idealfall baut sich im Inneren der Kompositmembran ein Gefälle auf, das durch Sättigung ein weiteres Eindringen der anderen Stoffe in die Membran weitgehend verhindert und auf der anderen Seite der Membran eine lediglich so geringe Konzentration der anderen Stoffe enthält, daß diese praktisch nicht mehr freigesetzt werden.

Vorzugsweise liegt das zweite Material in Form von Partikeln vor, die so angeordnet sind, daß jede gedachte Gerade durch die Membran zumindest ein Partikel, vorzugsweise eine Vielzahl von Partikeln des zweiten Materials schneidet. Auf diese Weise wird verhindert, daß die anderen Stoffe linear, also auf kürzestem Wege durch die Membran hindurchwandern können. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenmembran werden also so viele für die vorbestimmten anderen Stoffe impermeable Partikel eingebracht, daß der direkte Durchtrittsweg, also auf einer geraden Linie zwischen den beiden Oberflächen der Membran, unterbrochen ist. Die anderen Stoffe müssen somit einen deutlich verlängerten Umweg machen, um überhaupt durch die mittlere Schicht hindurchtreten zu können.

Das zweite Material kann in Form von flachen Partikeln vorliegen, die eine Dicke, eine Länge und eine Breite haben, wobei ihre Dicke kleiner ist als ihre Breite und ihre Länge und Länge und Breite zwei Flachseiten definieren, die im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Folie ausgerichtet sein sollen. Diese spezielle Ausführungsform einer Anordnung von zweitem Material in der Membran optimiert die für die Verhinderung der Permeation der anderen Stoffe durch die Membran zur Verfügung stehende Oberfläche an zweitem Material, insbesondere im Hinblick auf einen lotrechten Durchtritt der anderen Stoffe durch die Membran. Die Partikel weisen vorteilhaft eine Dicke von 20 nm bis 100 µm, vorzugsweise von 0.5 µm bis 10 µm auf sowie eine Breite und Länge von 1 mm bis 30 mm, vorzugsweise von 1 bis 5 mm.

Die Erfindung stellt gemäß einem zweiten Aspekt weiterhin eine Kompositmembran zur selektiven Diffusion von Stoffen bereit, die eine Mehrzahl von Schichten eines ersten Materials, das zumindest für einen ersten Stoff durchlässig ist und eine Mehrzahl von durchgehenden (d. h. in sich geschlossenen) Schichten eines zweiten Materials aufweist, das für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist, wobei die Schichten des zweiten Materials und die Schichten des ersten Materials abwechselnd angeordnet sind.

Bei dieser Ausführungsform werden also durchgehende Schichten eines selektiv wirkenden zweiten Materials bereitgestellt. Sie stellen eine andere Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung dar, da die derartig hergestellte Kompositmembran zunächst für andere Stoffe überhaupt keinen Permeationsweg aufweist.

Es kann jedoch vorkommen, daß im Betrieb bei Temperaturänderungen diese Kompositmembran, wie dies bei einschichtigen Dünnschichtmembranen aus dem Stand der Technik bekannt ist, an den Schichten des zweiten Materials reißt. Dies führt dazu, daß die Schichten des zweiten Materials in Plattenform vorliegen. Auf Grund der Mehrzahl der vorhandenen Schichten des zweiten Materials kann jedoch im Unterschied zum Stand der Technik davon ausgegangen werden, daß an allen oder praktisch allen Punkten der Membran kein direkter (geradliniger) Durchtritt der anderen Stoffe durch die Dicke der Membran hindurch möglich ist. Somit wird auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung das grundlegende Ziel einer drastischen Reduzierung der Diffusion der anderen Stoffe erreicht.

Vorzugsweise haben die Schichten des ersten Materials eine Dicke von 5 µm bis 1 mm, besonders bevorzugt von 50 µm bis 500 µm, beispielsweise von 100 µm bis 200 µm. Die Schichten des zweiten Materials weisen vorzugsweise eine Dicke von 20 nm bis 10 µm, besonders bevorzugterweise von 0,5 µm bis 1 µm, auf.

Ein vorrangiges Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Membran ist die Reinigung von Wasserstoff, ist also darin zu sehen, daß der erste Stoff Wasserstoff ist, der vorzugsweise in Brennstoffzellen verwendet werden soll. Die anderen Stoffe umfassen demgegenüber vorzugsweise zumindest ein von Wasserstoff verschiedenes Gas. Beispielsweise können die anderen Stoffe Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff umfassen.

Das erste Material der Kompositmembran kann ein Polymer sein, wobei das Polymer vorzugsweise ausgewählt ist aus Nafion (TM) der Fa. DuPont, Polyetherketonen und anderen Wasserstoff leitenden Polymerenoder aus einem Werkstoff für Kationenaustauschermembranen der Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthält.

Das zweite Material der Kompositmembran kann ein Metall sein, wobei das Metall vorzugsweise ausgewählt ist aus Palladium, Tantal, Niob, Vanadium und Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit anderen Metallen. Besonders bevorzugt wird, daß das Metall eine Palladium-Silberlegierung ist.

Das zweite Material kann allerdings auch ein Polymer oder eine andere organische Verbindung sein, wenn dieses eine hinreichende Selektivität für den ersten Stoff aufweist, also unerwünschte andere Stoffe hinreichend sperrt.

Die Erfindung ist ebenfalls gerichtet auf Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmembranen. Diese sollen im folgenden allgemein erläutert werden, wobei bezüglich der Vorteile, Wirkungen und Effekte auf das oben Gesagte verwiesen wird.

In einer ersten Ausprägungsform weist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran folgende Schritte auf:

- Bereitstellen einer Schmelze oder Lösung eines ersten Materials, welches für einen ersten Stoff und gegebenenfalls weitere Stoffe durchlässig ist,
- Einmischen von Partikeln eines zweiten für den ersten Stoff selektiv durchlässigen Materials, die jeweils zwei Flachseiten aufweisen,
- Herstellen einer Folie aus dem Gemisch und
- Recken der Folie in einem solchen Ausmaß, bis sich die Partikel aus dem zweiten Material in der Folie so ausrichten, daß ihre Flachseiten im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Folie liegen.

Durch dieses Verfahren kann eine Folie erhalten werden, in der das zweite Material so angeordnet ist, daß ein direkter Durchtritt anderer Stoffe als der erste Stoff durch das zweite Material verhindert wird. Durch die Orientierung der Flachseiten parallel zu den Oberflächen der Folie wird eine Oberflächenmaximierung des zweiten Materials bezüglich der Permeation von Stoffen erreicht.

Bei diesem Verfahren kann von einer Schmelze oder von einer Lösung des ersten Materials ausgegangen werden. Demzufolge muß auch das Herstellverfahren der Folie dem Ausgangsmaterial angepaßt sein. Bei Verwendung einer Schmelze bietet sich beispielsweise ein Extrusionsverfahren an. Alternativ kann auch ein Gießverfahren angewendet werden. Bei Verwendung einer Lösung muß ein Herstellverfahren gewählt werden, bei dem das Lösungsmittel effektiv entfernt werden kann.

Unter dem Recken der Folie wird ein Verfahren verstanden, bei dem die Oberfläche der ursprünglichen Folie durch Dehnen der Gesamtfalle in Richtung des Materiallaufs, gegebenenfalls auch in Querrichtung des Materiallaufs, vergrößert und damit die Dicke der Folie verringert wird.

Vorzugsweise haben die Partikel eine Dicke, eine Länge und eine Breite, wobei ihre Dicke kleiner ist als ihre Breite und ihre Länge. Durch die Breite und die Länge werden die Flachseiten definiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke der gereckten Folie wesentlich kleiner als Länge und Breite der verwendeten Partikel.

In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran mit folgenden Schritten:

1. A: Bereitstellen einer Folie aus einem ersten Material, welches für einen ersten Stoff und gegebenenfalls weitere Stoffe durchlässig ist,
2. B: Aufbringen einer Schicht von verflüssigtem oder gelöstem ersten Material auf die Folie,
3. C: Aufbringen von Partikeln eines zweiten Materials, welches für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist, auf die Schicht und
4. D: Verfestigen oder Trocknen der Schicht,

wobei die Schritte B bis D mehrmals durchgeführt werden.

Die Verwendung von gelöstem erstem Material zum Aufbringen auf eine Basisfolie hat den Vorteil, relativ leicht handhabbar zu sein, da vorgegebene Verfestigungstemperaturen beim Aufbringen auf die Folie nicht berücksichtigt werden müssen. Dennoch ist es möglich, stattdessen geschmolzenes erstes Material auf die Folie aufzubringen, sofern die Folie eine geeignete Temperatur hat, um einerseits eine sofortige Verfestigung des aufgebrachten Materials zu verhindern, andererseits aber nicht durch das aufgebrachte Material wiederum selbst zu schmelzen. Das Aufbringen der Schicht des ersten Materials kann beispielsweise mittels eines Lackspritzprozesses erfolgen, das Aufbringen der Partikel durch ein Streuverfahren.

Das Beschichten der Folie mit dem zweiten Material kann in vorbekannter Weise mit Hilfe eines Dünnschichtverfahrens erfolgen. Das Laminieren der Lagen erfolgt ebenfalls in dem Fachmann geläufiger Art und Weise, beispielsweise durch Druck bei gleichzeitigem Erhitzen.

Vorzugsweise werden die Schritte B bis D zumindest fünf- oder zehnmal durchgeführt.

Zweckmäßig weist die Folie des ersten Materials, die als Grundträger dient, eine Dicke von 5 µm bis 1 mm, besonders bevorzugt von 50 µm bis 500 µm, beispielsweise von 100 µm bis 200 µm auf. Die aufgebrachten Schichten des ersten Materials weisen vorzugsweise eine Dicke von 5 µm bis 1 mm, besonders bevorzugt von 50 µm bis 500 µm, beispielsweise 100 µm bis 200 µm auf.

Das zweite Material liegt vorzugsweise in Form von flachen Partikeln vor, die eine Dicke, eine Länge und eine Breite haben, wobei ihre Dicke kleiner ist als ihre Breite und ihre Länge. Länge und Breite definieren zwei Flachseiten, die vorzugsweise im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Folie liegen.

Für beide obigen erfindungsgemäßen Verfahren, die Partikel zur Diffusionsbehinderung für die abzutrennenden Stoffe verwenden, gilt, daß die Partikel vorzugsweise eine Dicke von 20 nm bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,5 µm bis 10 µm aufweisen, während ihre Länge und ihre Breite von 1 mm bis 30 mm, vorzugsweise von 1 mm bis 5 mm, variieren können.

Schließlich ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositdiffusionsmembran mit folgenden Schritten gerichtet:

1. a: Bereitstellen einer Folie aus einem ersten Material, welches für einen ersten Stoff und gegebenenfalls weitere Stoffe durchlässig ist,
2. b: Beschichten der Folie mit einem zweiten Material, welches für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist,
3. c: Laminieren mehrerer Lagen der in Schritt b erhaltenen Doppelschichtfolie aufeinander.

Vorzugsweise werden zumindest zwei Lagen, besonders bevorzugt zumindest fünf, beispielsweise zumindest 10 Lagen der Doppelschichtfolie aufeinander laminiert. Auch hier kann das erste Material zumindest für einen ersten Stoff durchlässig sein und das zweite Material für den ersten Stoff selektiv durchlässig sein.

Die Schichten des ersten Materials können vorzugsweise eine Dicke von 5 µm bis 1 mm, besonders bevorzugt von 50 µm bis 500 µm, beispielsweise von 100 µm bis 200 µm, aufweisen, während die Schichten des zweiten Materials vorzugsweise eine Dicke von 20 nm bis 10 µm, besonders bevorzugt von 0,5 µm bis 1 µm aufweisen.

Die verwendeten ersten beziehungsweise zweiten Materialien können die gleichen sein, die vorstehend im Hinblick auf die körperliche Gestaltung und Herstellung der Kompositmembranen bereits beschrieben worden sind.

Bevorzugte Partikel aus Metall für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden als Metallflitter bezeichnet. Hierbei handelt es sich um sehr dünne kleine Metallplättchen.

Die Erfindung ist schließlich auch gerichtet auf die Verwendung der oben beschriebenen oder entsprechend hergestellten Kompositmembranen zur Reinigung von Wasserstoff für Brennstoffzellen. Diese Verwendung kann entweder im Vorfeld der unmittelbaren Verwendung des zu behandelnden Stoffes (z. B. Wasserstoff) stattfinden, beispielsweise bei seiner Herstellung, oder auch unmittelbar vor dem Einsatz des Stoffes, bei Wasserstoff also beispielsweise auf seinem Weg zur Brennstoffzelle in einem Fahrzeug.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von konkreten Ausführungsbeispielen erläutert werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen folgendes dargestellt ist:

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit alternierenden Schichten, und

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit eingestreuten, flachen Partikeln.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer Kompositmembran 10 der vorliegenden Erfindung. In Fig. 1A wird eine Folie 1 gezeigt, die aus dem ersten Material, beispielsweise aus einem Polymer, besteht, welche mit einer Schicht 2 aus dem zweiten Material beschichtet ist. Bei Verwendung von Metallen für das zweite Material kann diese Beschichtung aufgedampft oder aufgesputtert oder in sonstiger Weise aufgebracht werden.

Fig. 1B zeigt schematisch eine Kompositmembran 10 aus mehreren alternierenden Schichten 1, 2 des ersten bzw. zweiten Materials, die erfindungsgemäß aufeinander laminiert wurden, wobei das in Fig. 1A gezeigte Ausgangsmaterial verwendet wurde. Durch die mechanische und thermische Belastung beispielsweise schon während des Laminiervorgangs sind in diesem Fall die Schichten 2 an einigen Stellen gerissen, so daß sie nur noch aus einzelnen Platten 3 bestehen. Trotz der Risse ist klar, daß andere Stoffe als der erste Stoff die Kompositmembran 10 nicht auf direktem Wege passieren können, sondern um die Platten 3 herumdiffundieren müssen. Auf diese Weise wird der Diffusionsweg für die abzuscheidenden Stoffe gegenüber dem Diffusionsweg für den selektiv durchlässigen Stoff erheblich verlängert.

In diesem Ausführungsbeispiel ist zusätzlich eine schützende Deckfolie 4 auf die laminierten Schichten auflaminiert.

Fig. 2 zeigt eine wertere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der flache Partikel 5 des zweiten Materials im ersten Material 1 verteilt sind. Die flachen Partikel können beispielsweise Metallflitter sein, welche die oben angegebenen Dimensionen aufweisen. Die Zeichnung ist nicht maßstäblich ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Partikel wesentlich länger und breiter als die Dicke der Kompositmembran 10, so daß sie sich bei der Herstellung mit ihren Flachseiten im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Kompositmembran 10 ausrichten müssen.

Die vorliegende Erfindung stellt erstmals Reinigungsmembranen zur Verfügung, die eine hohe Selektivität mit einer hohen Ausbeute kombinieren. Auf Grund der Redundanz des als Diffusionssperre oder -hindernis wirkenden selektiv durchlässigen Materials, das in mehreren Schichten übereinander angeordnet ist, wird die Standfestigkeit der Reinigungsmembran gegenüber vorbekannten Membranen maßgeblich verbessert.

Bezugszeichenliste

1

Folie

2

Schicht aus zweitem Material

3

Platten aus zweitem Material

4

Deckfolie

5

Flache Partikel/zweites Material

10

Kompositmembran

Claims

1. Kompositmembran (10) zur selektiven Diffusion von Stoffen, mit einer Dicke D und zwei Oberflächen, wobei die Membran

- ein erstes Material (1), das zumindest für einen ersten Stoff durchlässig ist, und
- ein zweites Material (2, 3, 5), das selektiv für den ersten Stoff durchlässig ist, aufweist,
- wobei das zweite Material so im ersten Material angeordnet ist, daß vorbestimmte andere Stoffe als der erste Stoff einen Permeationsweg durch die Membran nehmen müssen, der wesentlich länger als D ist, während der erste Stoff einen Permeationsweg durch die Membran nehmen kann, der im wesentlichen gleich D ist.

2. Kompositmembran (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weg, den die anderen Stoffe durch das erste Material (1) nehmen müssen, zumindest doppelt so lang, insbesondere zumindest zehnmal oder zumindest 50mal oder zumindest 100mal so lang ist wie D.

3. Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material in Form von Partikeln (5) vorliegt, die so angeordnet sind, daß jede gedachte Gerade durch die Membran (10) zumindest ein Partikel (5) des zweiten Materials schneidet.

4. Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material in Form von flachen Partikeln (5) vorliegt, deren Flachseiten im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Kompositmembran (10) liegen.

5. Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (5) eine Dicke von 20 nm bis 100 µm aufweisen.

6. Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (5) eine Breite und Länge von 1 mm bis 30 mm, insbesondere von 1 mm bis 5 mm, aufweisen.

7. Kompositmembran (10) zur selektiven Diffusion von Stoffen mit

- einer Mehrzahl von Schichten (1) eines ersten Materials, das zumindest für einen ersten Stoff durchlässig ist, und
- einer Mehrzahl von durchgehenden Schichten (2) eines zweiten Materials, das für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist,
- wobei die Schichten (2) des zweiten Materials und die Schichten (1) des ersten Materials abwechselnd angeordnet sind.

8. Kompositmembran (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (1) des ersten Materials eine Dicke von 5 µm bis 1 mm aufweisen.

9. Kompositmembran (10) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (2) des zweiten Materials eine Dicke von 20 nm bis 10 µm aufweisen.

10. Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Stoff Wasserstoff ist und daß die anderen Stoffe zumindest ein von Wasserstoff verschiedenes Gas, insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Sauerstoff umfassen.

11. Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material ein Polymer ist, insbesondere ausgewählt ist aus einem polymeren Werkstoff für Kationenaustauschermembranen, der z. B. Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthält, insbesondere Nafion der Firma DuPont.

12. Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material ein Metall ist, insbesondere ein Metall ausgewählt aus Palladium, Tantal, Niob, Vanadium, und Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit anderen Metallen.

13. Kompositmembran (10) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Palladium-Silberlegierung ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden Schritten:

- Bereitstellen einer Schmelze oder Lösung eines ersten Materials (1), welches für einen ersten Stoff und gegebenenfalls weitere Stoffe durchlässig ist,
- Einmischen von flachen Partikeln (5) eines zweiten, selektiv für den ersten Stoff durchlässigen Materials, die jeweils zwei Flachseiten aufweisen,
- Herstellen einer Folie aus dem Gemisch und
- Recken der Folie in einem solchen Ausmaß, bis sich die Partikel (5) aus dem zweiten Material in der Folie so ausgerichtet haben, daß ihre Flachseiten im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Folie liegen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die flachen Partikel (5) eine Dicke haben, die wesentlich kleiner ist als ihre Breite und ihre Länge.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der gereckten Folie wesentlich kleiner ist als die Länge und Breite der Partikel (5).

17. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden Schritten:

1. A: Bereitstellen einer Folie aus einem ersten Material (1), welches für einen ersten Stoff und gegebenenfalls weitere Stoffe durchlässig ist,
2. B: Aufbringen einer Schicht von verflüssigtem oder gelöstem ersten Material (1) auf die Folie,
3. C: Aufbringen von Partikeln (5) eines zweiten Materials, welches für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist, auf die Schicht und
4. D: Verfestigen oder Trocknen der Schicht,

wobei die Schritte B bis D mehrmals durchgeführt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie des ersten Materials eine Dicke von 5 µm bis 1 mm aufweist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten des ersten Materials jeweils eine Dicke von 5 µm bis 1 mm aufweisen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material in Form von flachen Partikeln (5) vorliegt, deren Dicke wesentlich kleiner ist als ihre Breite und ihre Länge und deren Flachseiten im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Folie liegen.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (5) eine Dicke von 20 nm bis 100 µm und eine Breite und Länge von 1 mm bis 30 mm aufweisen.

22. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran (10) nach einem der Ansprüche 7 bis 13, mit folgenden Schritten:

1. a: Bereitstellen einer Folie aus einem ersten Material (1), welches für einen ersten Stoff und gegebenenfalls weitere Stoffe durchlässig ist,
2. b: Beschichten der Folie mit einem zweiten Material (2), welches für den ersten Stoff selektiv durchlässig ist,
3. c: Laminieren mehrerer Lagen der in Schritt b erhaltenen Doppelschichtfolie aufeinander.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten des ersten Materials (1) jeweils eine Dicke von 5 µm bis 1 mm aufweisen.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten des zweiten Materials (2) jeweils eine Dicke von 20 nm bis 10 µm aufweisen.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material (1) ein Polymer ist, insbesondere ausgewählt ist aus einem polymeren Werkstoff für Kationenaustauschermembranen, der Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthält, insbesondere Nafion der Firma DuPont.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material (2) ein Metall ist, insbesondere ein Metall ausgewählt aus Palladium, Tantal, Niob, Vanadium und Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit anderen Metallen.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Palladium-Silberlegierung ist.

28. Verwendung der Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 27 zur Reinigung von Wasserstoff für Brennstoffzellen.