JPH10214519A - 機械的特性向上用及び触媒特性向上用成分を有する固体電解質膜 - Google Patents
機械的特性向上用及び触媒特性向上用成分を有する固体電解質膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質イオン輸送膜を提供する。
【解決手段】 少なくとも１種のイオンを伝導するマト
リクス物質と、該マトリクスから物理的に区別すること
ができ、しかもマトリクス物質の機械的特性、触媒特性
及び焼成挙動のうちの１つを向上させる少なくとも１種
の成分であって、膜を横切って該成分を通る連続的電子
伝導を阻止するような態様で存在する成分とから構成す
る。
リクス物質と、該マトリクスから物理的に区別すること
ができ、しかもマトリクス物質の機械的特性、触媒特性
及び焼成挙動のうちの１つを向上させる少なくとも１種
の成分であって、膜を横切って該成分を通る連続的電子
伝導を阻止するような態様で存在する成分とから構成す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質イオン
輸送膜の組成に関し、特には、膜の機械的特性、触媒特
性及び／又は焼結挙動を向上させる１種以上の成分を有
するかかる膜に関するものである。
輸送膜の組成に関し、特には、膜の機械的特性、触媒特
性及び／又は焼結挙動を向上させる１種以上の成分を有
するかかる膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質イオン輸送膜は、酸素を含有
するガス流れからの酸素の分離に対してかなりの可能性
を有していることが明らかである。特に興味あるもの
は、酸素イオン及び電子の両方を伝導しそれ故に外部電
極を使用せずに圧力推進態様で操作されることができる
混成導体である。米国特許５３０６４１１において、T.
J.マザネク氏他は、電気化学反応器及び部分酸化反応用
に、電子伝導性材料及び酸素イオン伝導性材料の多相混
合物よりなる複合体セラミック混成導体膜を開示してい
る。米国特許５４７８４４４では、M.リウ氏他は、酸化
ビスマスのような酸素−イオン−伝導性材料及び電子伝
導性材料を含有する複合体混成導体物質を開示してい
る。電子及びイオンの両方に対して固有の伝導性を有す
る物質は、La0. 2Sr0.8CoOx、La0.2Sr0.8FeOx、La0.2Sr
0.8Fe0.8Co0.1Cr0.1Ox 等のようなペロブスカイトによ
って例示される真の混成導体である。これらの物質のう
ちのいくらかは、とりわけ、周知される最高の酸素イオ
ン伝導性を有し、そして速い表面交換反応速度も有す
る。
するガス流れからの酸素の分離に対してかなりの可能性
を有していることが明らかである。特に興味あるもの
は、酸素イオン及び電子の両方を伝導しそれ故に外部電
極を使用せずに圧力推進態様で操作されることができる
混成導体である。米国特許５３０６４１１において、T.
J.マザネク氏他は、電気化学反応器及び部分酸化反応用
に、電子伝導性材料及び酸素イオン伝導性材料の多相混
合物よりなる複合体セラミック混成導体膜を開示してい
る。米国特許５４７８４４４では、M.リウ氏他は、酸化
ビスマスのような酸素−イオン−伝導性材料及び電子伝
導性材料を含有する複合体混成導体物質を開示してい
る。電子及びイオンの両方に対して固有の伝導性を有す
る物質は、La0. 2Sr0.8CoOx、La0.2Sr0.8FeOx、La0.2Sr
0.8Fe0.8Co0.1Cr0.1Ox 等のようなペロブスカイトによ
って例示される真の混成導体である。これらの物質のう
ちのいくらかは、とりわけ、周知される最高の酸素イオ
ン伝導性を有し、そして速い表面交換反応速度も有す
る。
【０００３】これらの物質はガス分離用途において大き
な可能性を有しているけれども、それらの使用にはいく
つかの欠陥がある。たいていのセラミックスの共通の問
題は、引張時におけるそれらの脆性及び低い機械的強度
であり、これによってチューブのような大きい部材を作
りそしてそれらを高信頼性の工業的系に配置するのが困
難になる。
な可能性を有しているけれども、それらの使用にはいく
つかの欠陥がある。たいていのセラミックスの共通の問
題は、引張時におけるそれらの脆性及び低い機械的強度
であり、これによってチューブのような大きい部材を作
りそしてそれらを高信頼性の工業的系に配置するのが困
難になる。
【０００４】ヤマモト氏他は、Perovskite-Type Oxides
as Oxygen Electrodes for High Temperature Oxide Fu
el Cells （ Solid State Ionics 22:241-46(1987) ）
において、焼結LaCoOxでの微小亀裂について報告した。
かかる微小亀裂は、焼結間の構造転移に関係すると考え
られており、そしてペロブスカイトにおいて起こる場合
が多い。ペロブスカイトのような多くのイオン輸送膜材
料の空隙集結は、それを包囲するガス中の酸素分圧の関
数である。単位格子の寸法は空隙の集結に依存するの
で、多くのイオン輸送膜材料では単位格子の容量は、Ｐ
02が減少されるにつれて増大する。例えば、単位格子Ａ
ＢＯ3 の寸法は、アノード又は透過側の酸素の分圧が低
下されるにつれて増大する。単位格子寸法の変動は、熱
膨張係数の他に組成膨張係数を引き起こす。それ故に、
材料の組成上の勾配は機械的応力を引き起こし、これは
破壊をもたらす可能性がある。これは、始動、運転停止
操作又は処理プロセスの間に雰囲気の注意深い制御を必
要とする場合が多い。
as Oxygen Electrodes for High Temperature Oxide Fu
el Cells （ Solid State Ionics 22:241-46(1987) ）
において、焼結LaCoOxでの微小亀裂について報告した。
かかる微小亀裂は、焼結間の構造転移に関係すると考え
られており、そしてペロブスカイトにおいて起こる場合
が多い。ペロブスカイトのような多くのイオン輸送膜材
料の空隙集結は、それを包囲するガス中の酸素分圧の関
数である。単位格子の寸法は空隙の集結に依存するの
で、多くのイオン輸送膜材料では単位格子の容量は、Ｐ
02が減少されるにつれて増大する。例えば、単位格子Ａ
ＢＯ3 の寸法は、アノード又は透過側の酸素の分圧が低
下されるにつれて増大する。単位格子寸法の変動は、熱
膨張係数の他に組成膨張係数を引き起こす。それ故に、
材料の組成上の勾配は機械的応力を引き起こし、これは
破壊をもたらす可能性がある。これは、始動、運転停止
操作又は処理プロセスの間に雰囲気の注意深い制御を必
要とする場合が多い。
【０００５】B.フ−氏他は、(Y1-xCa)FeO3:A Potential
Cathode Material for Solid Oxide Fuel Cells, （Pro
c. 3rd Intl.Symp.on Solid Oxide Fuel Cells,S.C.Sin
ghal,Ed.,The Electrochem.Soc.Vol.93-4:276-282(199
3)）において、微小亀裂は、高温多形的対称変化か又は
系の高異方性熱膨張係数のどちらかによるY1-x(Sr 又は
Ca)xMnO3 ペロブスカイトの問題であることを報告し
た。この問題を回避するようになされた試みは不成功に
終わった。高いＳｒ又はＣａドーピングレベル（ｘ＞
０．３）は微小亀裂を減少させることができるが、しか
し明らかにイオン伝導性の低下を含めた低い物理的特性
によって、燃料電池カソード用途に対して貧弱な性能を
もたらすことが判明した。
Cathode Material for Solid Oxide Fuel Cells, （Pro
c. 3rd Intl.Symp.on Solid Oxide Fuel Cells,S.C.Sin
ghal,Ed.,The Electrochem.Soc.Vol.93-4:276-282(199
3)）において、微小亀裂は、高温多形的対称変化か又は
系の高異方性熱膨張係数のどちらかによるY1-x(Sr 又は
Ca)xMnO3 ペロブスカイトの問題であることを報告し
た。この問題を回避するようになされた試みは不成功に
終わった。高いＳｒ又はＣａドーピングレベル（ｘ＞
０．３）は微小亀裂を減少させることができるが、しか
し明らかにイオン伝導性の低下を含めた低い物理的特性
によって、燃料電池カソード用途に対して貧弱な性能を
もたらすことが判明した。
【０００６】上に記載した困難さの故に、ペロブスカイ
トチューブの製造では、複雑化されそして制御された雰
囲気による焼結プロセスをしばしば伴った複雑で注意深
く制御されたプロセス工程が必要とされた。これは、製
造のコストや複雑さを増し、しかも製造要素の一次的操
作間に温度、気圧又は組成の変動にかかわる問題をもた
らす可能性があった。
トチューブの製造では、複雑化されそして制御された雰
囲気による焼結プロセスをしばしば伴った複雑で注意深
く制御されたプロセス工程が必要とされた。これは、製
造のコストや複雑さを増し、しかも製造要素の一次的操
作間に温度、気圧又は組成の変動にかかわる問題をもた
らす可能性があった。
【０００７】周囲雰囲気に対するイオン輸送膜の感性を
最小限にすることが極めて望ましい。また、これらの材
料の多くは極めて高い熱膨張係数（例えば、La1-xSrxCo
O3は約２０×１０-6／℃である）を有し、これは、プロ
セス操作間に高い熱応力を引き起こし、それ故にしばし
ば材料の破壊をもたらす。
最小限にすることが極めて望ましい。また、これらの材
料の多くは極めて高い熱膨張係数（例えば、La1-xSrxCo
O3は約２０×１０-6／℃である）を有し、これは、プロ
セス操作間に高い熱応力を引き起こし、それ故にしばし
ば材料の破壊をもたらす。
【０００８】要約すると、従来技術における複合体混成
導体の使用は、たいていの場合に、酸素イオン導体と電
子導体との多相混合物からなる材料に制限されている。
従来技術における第一の目的は、イオン導体中に電子伝
導性を導入することであった。一般的に言って、これ
は、電子伝導性第二相がパーコレーション限界よりも上
での操作を可能にするためにランダムに分布されたとき
には３０〜３５容量％よりも多くの量で存在することを
必要とする。
導体の使用は、たいていの場合に、酸素イオン導体と電
子導体との多相混合物からなる材料に制限されている。
従来技術における第一の目的は、イオン導体中に電子伝
導性を導入することであった。一般的に言って、これ
は、電子伝導性第二相がパーコレーション限界よりも上
での操作を可能にするためにランダムに分布されたとき
には３０〜３５容量％よりも多くの量で存在することを
必要とする。
【０００９】シェン氏他は、米国特許５６１６２２３及
び５６２４５４２の各々のカラム６において、１つの系
では銀は約２０〜約３５容量％で連続相を得たのに対し
て、銀／パラジウム合金は“僅かに多くの量”を必要と
することを述べている。シェン氏他は、高両極性伝導性
を得るためには電子伝導性相を約１〜５％よりも多い量
で存在させることを勧めている。後者の米国特許は、主
としてイオン伝導性のセラミック相単独と比較して機械
的特性の向上を提供する主として電子伝導性の金属相を
有するセラミック／金属材料について記載している。
び５６２４５４２の各々のカラム６において、１つの系
では銀は約２０〜約３５容量％で連続相を得たのに対し
て、銀／パラジウム合金は“僅かに多くの量”を必要と
することを述べている。シェン氏他は、高両極性伝導性
を得るためには電子伝導性相を約１〜５％よりも多い量
で存在させることを勧めている。後者の米国特許は、主
としてイオン伝導性のセラミック相単独と比較して機械
的特性の向上を提供する主として電子伝導性の金属相を
有するセラミック／金属材料について記載している。
【００１０】望ましい物理的特性及び高いＴc 超伝導特
性を得るために、複合体の超伝導性材料が合成された。
米国特許５４７０８２１において、ワング氏他は、連続
超伝導性セラミック及び元素状金属マトリクスを有する
複合体超伝導性材料について記載している。元素状金属
は、輸送電流密度を増大させるために結晶粒間の隙間に
位置される。
性を得るために、複合体の超伝導性材料が合成された。
米国特許５４７０８２１において、ワング氏他は、連続
超伝導性セラミック及び元素状金属マトリクスを有する
複合体超伝導性材料について記載している。元素状金属
は、輸送電流密度を増大させるために結晶粒間の隙間に
位置される。
【００１１】酸素の輸送は、ガス流れ中の酸素の分圧に
よって推進される。ネルンストの膜電位が内部で発生さ
れ、そしてそれはプラサド氏他の“段階化電解質膜”と
題する米国特許５５４７４９４に開示されるように電解
質のイオン抵抗性に対して酸素欠乏流束を推進する。必
要ならば、該米国特許を参照されたい。
よって推進される。ネルンストの膜電位が内部で発生さ
れ、そしてそれはプラサド氏他の“段階化電解質膜”と
題する米国特許５５４７４９４に開示されるように電解
質のイオン抵抗性に対して酸素欠乏流束を推進する。必
要ならば、該米国特許を参照されたい。
【００１２】一般には、薄い電解質フィルムが望まし
い。というのは、理想的な酸素流束がそれらの厚さに反
比例するからである。かくして、薄い膜程、高い酸素流
束、減少した面積、低い操作温度、及び電解質を横切る
低い酸素差圧をもたらす。また、膜のアノード側をメタ
ン又は水素のような反応性ガスでパージすると、アノー
ド側での酸素活性が有意に低下し、かくして膜を横切る
より高い酸素流束をもたらす。しかしながら、酸素流束
が増大するにつれて、輸送に対する表面抵抗性がより顕
著になり、そして最終的には輸送に対する全抵抗性を支
配する。表面抵抗は、結晶格子中でガス相中の酸素分子
を酸素イオンに転換する際に又はその逆でかかわる種々
の機構から生じる。緻密イオン輸送膜に対してさえも、
カソード又はアノード側での表面反応速度は、膜を横切
る酸素流束を制限する場合がある。
い。というのは、理想的な酸素流束がそれらの厚さに反
比例するからである。かくして、薄い膜程、高い酸素流
束、減少した面積、低い操作温度、及び電解質を横切る
低い酸素差圧をもたらす。また、膜のアノード側をメタ
ン又は水素のような反応性ガスでパージすると、アノー
ド側での酸素活性が有意に低下し、かくして膜を横切る
より高い酸素流束をもたらす。しかしながら、酸素流束
が増大するにつれて、輸送に対する表面抵抗性がより顕
著になり、そして最終的には輸送に対する全抵抗性を支
配する。表面抵抗は、結晶格子中でガス相中の酸素分子
を酸素イオンに転換する際に又はその逆でかかわる種々
の機構から生じる。緻密イオン輸送膜に対してさえも、
カソード又はアノード側での表面反応速度は、膜を横切
る酸素流束を制限する場合がある。
【００１３】タケオカ・ヤスタカ氏他は、Jour. Ceram.
Soc. Japan. International ED.,Vol.97,No.4,pp.458-
462及びNo.5,pp.523-529(1989) において、多孔質混合
伝導性支持体上に稠密混合伝導性酸化物層を付着させる
ことによって形成されたソリッドステートガス分離膜に
ついて報告した。比較的厚目の多孔質混合伝導性支持体
は、薄目で比較的脆弱な稠密混合伝導性層に対して機械
的安定性を提供する。稠密層の厚さを考慮して、著者
は、そこで、稠密混合伝導性円板と比較して複合体薄フ
ィルム膜では酸素流束が１０倍程増加することを予測し
た。しかしながら、彼等は、薄フィルム膜を使用して２
倍よりも低い酸素流束の増大を得た。
Soc. Japan. International ED.,Vol.97,No.4,pp.458-
462及びNo.5,pp.523-529(1989) において、多孔質混合
伝導性支持体上に稠密混合伝導性酸化物層を付着させる
ことによって形成されたソリッドステートガス分離膜に
ついて報告した。比較的厚目の多孔質混合伝導性支持体
は、薄目で比較的脆弱な稠密混合伝導性層に対して機械
的安定性を提供する。稠密層の厚さを考慮して、著者
は、そこで、稠密混合伝導性円板と比較して複合体薄フ
ィルム膜では酸素流束が１０倍程増加することを予測し
た。しかしながら、彼等は、薄フィルム膜を使用して２
倍よりも低い酸素流束の増大を得た。
【００１４】米国特許４７９１０７９には、不透過性混
成イオン及び電子伝導性セラミック層と多孔質触媒含有
イオン伝導性セラミック層との２つの層よりなる触媒セ
ラミック膜が開示されている。多孔質セラミック層のた
めの好ましい組成物は、約８〜１５モル％のシリカ、イ
ットリア、スカンジア、マグネシア及び／又はそれらの
混合物で安定化されたジルコニアである。
成イオン及び電子伝導性セラミック層と多孔質触媒含有
イオン伝導性セラミック層との２つの層よりなる触媒セ
ラミック膜が開示されている。多孔質セラミック層のた
めの好ましい組成物は、約８〜１５モル％のシリカ、イ
ットリア、スカンジア、マグネシア及び／又はそれらの
混合物で安定化されたジルコニアである。
【００１５】米国特許５２４０４８０には、多成分金属
酸化物多孔質層及び稠密層を含み、そして高められた温
度で酸素含有ガス混合物から酸素を分離することができ
る多相複合体ソリッドステート膜が開示されている。
酸化物多孔質層及び稠密層を含み、そして高められた温
度で酸素含有ガス混合物から酸素を分離することができ
る多相複合体ソリッドステート膜が開示されている。
【００１６】米国特許５５６９６３３には、稠密混合伝
導性多成分金属酸化物層と、酸素流束を高めるために供
給（空気）側に配置した触媒金属又は金属酸化物被覆と
よりなる表面触媒多相セラミック膜が開示されている。
両側にある触媒被覆は、酸素流束を高めなかった。
導性多成分金属酸化物層と、酸素流束を高めるために供
給（空気）側に配置した触媒金属又は金属酸化物被覆と
よりなる表面触媒多相セラミック膜が開示されている。
両側にある触媒被覆は、酸素流束を高めなかった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、高められた機械的特性を有する改良された固体電
解質イオン輸送膜を提供することである。
的は、高められた機械的特性を有する改良された固体電
解質イオン輸送膜を提供することである。
【００１８】本発明の他の目的は、膜の製造間に微小亀
裂を最小限にするかかる膜を提供することである。
裂を最小限にするかかる膜を提供することである。
【００１９】本発明の更に他の目的は、プロセス又は操
作間に特殊の雰囲気を必要としないかかる膜を提供する
ことである。
作間に特殊の雰囲気を必要としないかかる膜を提供する
ことである。
【００２０】本発明の更に他の目的は、温度や雰囲気の
変化に順応するかかる膜を提供することである。
変化に順応するかかる膜を提供することである。
【００２１】本発明のなお更に他の目的は、高い酸素流
束を得るために表面反応速度及び／又は化学反応速度に
よって課される制限を実質上減少させる固体電解質イオ
ン輸送膜を提供することである。
束を得るために表面反応速度及び／又は化学反応速度に
よって課される制限を実質上減少させる固体電解質イオ
ン輸送膜を提供することである。
【００２２】本発明のなお更に他の目的は、膜に対して
改善された触媒効果を及ぼす変性表面を有するかかる膜
を提供することである。
改善された触媒効果を及ぼす変性表面を有するかかる膜
を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、少なくとも１種のイオン好ましくは酸素イオ
ンを伝導するマトリクス物質、及び該マトリクス物質と
は物理的に異なり、しかもマトリクス物質の機械的特
性、触媒特性及び焼結挙動のうちの１つを向上させる少
なくとも１種の成分を有する固体電解質イオン輸送膜を
包含する。かかる成分は、膜を横切って該成分を通る連
続的電子伝導を阻止するような態様で存在する。
ンを伝導するマトリクス物質、及び該マトリクス物質と
は物理的に異なり、しかもマトリクス物質の機械的特
性、触媒特性及び焼結挙動のうちの１つを向上させる少
なくとも１種の成分を有する固体電解質イオン輸送膜を
包含する。かかる成分は、膜を横切って該成分を通る連
続的電子伝導を阻止するような態様で存在する。
【００２４】好ましい具体例では、マトリクス材料は、
電子伝導性及び酸素イオン伝導性の両方を示す混成導体
である。成分は、好ましくは、銀、パラジウム又はそれ
らの混合物のような金属である。他の具体例では、成分
は、セラミック又は他の非導電性物質である。
電子伝導性及び酸素イオン伝導性の両方を示す混成導体
である。成分は、好ましくは、銀、パラジウム又はそれ
らの混合物のような金属である。他の具体例では、成分
は、セラミック又は他の非導電性物質である。
【００２５】また、本発明は、ガス状混合物からガス状
種を分離するための固体電解質イオン輸送膜複合体であ
って、稠密マトリクス物質と多孔質被覆とを有するもの
も包含する。稠密膜は第一表面及び第二表面を有し、そ
して少なくとも１種のイオンを伝導するマトリクス物質
と、該マトリクス物質から物理的に区別することがで
き、しかもマトリクス物質の機械的特性、触媒特性及び
焼結挙動のうちの１つを向上させ、そして膜を横切って
膜成分を通る連続的電子伝導を阻止するような態様で存
在する少なくとも１種の膜成分とから構成される。多孔
質被覆は、ガス状種に係わる表面反応の速度を向上させ
るために膜の第一表面及ぶ第二表面の少なくとも片方の
上に配置される。
種を分離するための固体電解質イオン輸送膜複合体であ
って、稠密マトリクス物質と多孔質被覆とを有するもの
も包含する。稠密膜は第一表面及び第二表面を有し、そ
して少なくとも１種のイオンを伝導するマトリクス物質
と、該マトリクス物質から物理的に区別することがで
き、しかもマトリクス物質の機械的特性、触媒特性及び
焼結挙動のうちの１つを向上させ、そして膜を横切って
膜成分を通る連続的電子伝導を阻止するような態様で存
在する少なくとも１種の膜成分とから構成される。多孔
質被覆は、ガス状種に係わる表面反応の速度を向上させ
るために膜の第一表面及ぶ第二表面の少なくとも片方の
上に配置される。
【００２６】用語「二相」を本明細書で使用するときに
は、それは、少なくとも１種のイオンを伝導する相と、
かかる成分を含む相との組合せを意味する。
は、それは、少なくとも１種のイオンを伝導する相と、
かかる成分を含む相との組合せを意味する。
【００２７】用語「イオン輸送物質」を本明細書で使用
するときには、それは、“マトリクス材料”と交換可能
である。
するときには、それは、“マトリクス材料”と交換可能
である。
【００２８】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明は、少なくとも１種のイオン、好ましくは、酸素
イオンを伝導するマトリクス物質、及び該マトリクス物
質とは物理的に異なり、しかもマトリクス物質の機械的
特性、触媒特性及び焼結挙動のうちの１つを向上させる
少なくとも１種の成分を含む固体電解質イオン輸送膜に
よって達成することができる。かかる成分は、膜を横切
って該成分を通る連続的電子伝導を阻止するような態様
で存在する。
イオンを伝導するマトリクス物質、及び該マトリクス物
質とは物理的に異なり、しかもマトリクス物質の機械的
特性、触媒特性及び焼結挙動のうちの１つを向上させる
少なくとも１種の成分を含む固体電解質イオン輸送膜に
よって達成することができる。かかる成分は、膜を横切
って該成分を通る連続的電子伝導を阻止するような態様
で存在する。
【００２９】かくして、本発明は、ペロブスカイトのよ
うな第一混成導体と、製造間に微小亀裂を防止し、プロ
セス操作間における特殊の雰囲気制御を排除し、しかも
混成導体相単独の場合よりも機械的特性、熱循環性、雰
囲気循環性及び／又は表面交換速度を向上させることが
できる第二成分相とから構成されるのが好ましい多相複
合体物質に関するものである。
うな第一混成導体と、製造間に微小亀裂を防止し、プロ
セス操作間における特殊の雰囲気制御を排除し、しかも
混成導体相単独の場合よりも機械的特性、熱循環性、雰
囲気循環性及び／又は表面交換速度を向上させることが
できる第二成分相とから構成されるのが好ましい多相複
合体物質に関するものである。
【００３０】本発明では、酸素輸送性能を犠牲にするこ
となく向上した機械的特性そして好ましくは向上した触
媒特性を有する組成物を確立するのに好適な第二成分相
が混成導体中に導入される。この第二相は、焼結間に発
生される組成応力及び他の応力を除去し、混成導体相に
おける微小亀裂の生長を抑制し、それ故に機械的特性
（特に引張強度）を有意に向上させることができる。焼
結間に雰囲気の制御を排除することができるので、製造
規模を拡大（スケールアップ）にするのが容易になりし
かも費用が少なくなる。熱循環間に雰囲気の制御を排除
することができることによって、膜を温度又はガス組成
の変動に関してより丈夫な実用系に配置するのが実質上
容易になる。
となく向上した機械的特性そして好ましくは向上した触
媒特性を有する組成物を確立するのに好適な第二成分相
が混成導体中に導入される。この第二相は、焼結間に発
生される組成応力及び他の応力を除去し、混成導体相に
おける微小亀裂の生長を抑制し、それ故に機械的特性
（特に引張強度）を有意に向上させることができる。焼
結間に雰囲気の制御を排除することができるので、製造
規模を拡大（スケールアップ）にするのが容易になりし
かも費用が少なくなる。熱循環間に雰囲気の制御を排除
することができることによって、膜を温度又はガス組成
の変動に関してより丈夫な実用系に配置するのが実質上
容易になる。
【００３１】また、本発明は、稠密膜と、ガス状混合物
からガス状成分を分離するための多孔質被覆とを有する
固体電解質イオン輸送膜複合体によっても達成すること
ができる。稠密膜は第一表面及び第二表面を有し、そし
て少なくとも１種のイオンを伝導するマトリクスより構
成され、しかもマトリクス物質の機械的特性、触媒特性
及び焼結挙動のうちの１つを向上させる成分であって、
膜を横切って膜成分を通る連続的電子伝導を阻止するよ
うな態様で存在する成分を含む。多孔質被覆は、ガス状
種に係わる表面反応の速度を向上させるために膜の第一
表面及び第二表面の少なくとも片方の上に配置される。
からガス状成分を分離するための多孔質被覆とを有する
固体電解質イオン輸送膜複合体によっても達成すること
ができる。稠密膜は第一表面及び第二表面を有し、そし
て少なくとも１種のイオンを伝導するマトリクスより構
成され、しかもマトリクス物質の機械的特性、触媒特性
及び焼結挙動のうちの１つを向上させる成分であって、
膜を横切って膜成分を通る連続的電子伝導を阻止するよ
うな態様で存在する成分を含む。多孔質被覆は、ガス状
種に係わる表面反応の速度を向上させるために膜の第一
表面及び第二表面の少なくとも片方の上に配置される。
【００３２】本発明では、稠密膜に対する表面反応速度
交換を向上させることによって向上した触媒特性を有す
る組成物を確立するために、多孔質被覆が多相稠密固体
電解質イオン輸送膜に導入される。多孔質被覆は、稠密
電解質輸送膜単独の場合よりも有意に向上した触媒活性
又は表面変換速度を提供する。
交換を向上させることによって向上した触媒特性を有す
る組成物を確立するために、多孔質被覆が多相稠密固体
電解質イオン輸送膜に導入される。多孔質被覆は、稠密
電解質輸送膜単独の場合よりも有意に向上した触媒活性
又は表面変換速度を提供する。
【００３３】多孔質被覆層は、稠密膜の反応性表面の上
に配置される。一例を挙げると、メタン含有ガスを使用
して本発明に従った複合体膜のアノード側をパージする
と、メタンの表面反応速度は、膜表面により大きな表面
積を提供することによって大きく向上されることができ
る。このことは、膜のアノード側に多孔質層を付着させ
る場合に言える。というのは、メタンがパージガスの反
応性成分であるときに一般には速度制限段階が膜のアノ
ード側にあるからである。膜のカソード側に速度制限段
階があるようなある種の化学反応が存在する場合があ
る。このような場合には、多孔質被覆は少なくともカソ
ード側に付着される。
に配置される。一例を挙げると、メタン含有ガスを使用
して本発明に従った複合体膜のアノード側をパージする
と、メタンの表面反応速度は、膜表面により大きな表面
積を提供することによって大きく向上されることができ
る。このことは、膜のアノード側に多孔質層を付着させ
る場合に言える。というのは、メタンがパージガスの反
応性成分であるときに一般には速度制限段階が膜のアノ
ード側にあるからである。膜のカソード側に速度制限段
階があるようなある種の化学反応が存在する場合があ
る。このような場合には、多孔質被覆は少なくともカソ
ード側に付着される。
【００３４】好ましい具体例として、被覆は、アノード
側及びカソード側の両方の表面上に付着される。このこ
とは、二重被覆稠密膜を製造する際の容易さの故に特に
好ましい。
側及びカソード側の両方の表面上に付着される。このこ
とは、二重被覆稠密膜を製造する際の容易さの故に特に
好ましい。
【００３５】稠密マトリクス物質の両側に被覆層を付着
させると、その被覆は、膜表面上に及ぼされる可能性が
ある機械的応力の影響を防止又は軽減するように全体の
バランスを取る。硬化時に、多孔質被覆層は、もしも被
覆が片側にのみ存在する場合には週密マトリクス物質の
片側に機械的応力を生じる可能性がある。従って、被覆
の結果として不均等な応力を減少させるためには、稠密
マトリクス物質の両側に被覆層を付着させるのが好まし
い。
させると、その被覆は、膜表面上に及ぼされる可能性が
ある機械的応力の影響を防止又は軽減するように全体の
バランスを取る。硬化時に、多孔質被覆層は、もしも被
覆が片側にのみ存在する場合には週密マトリクス物質の
片側に機械的応力を生じる可能性がある。従って、被覆
の結果として不均等な応力を減少させるためには、稠密
マトリクス物質の両側に被覆層を付着させるのが好まし
い。
【００３６】酸化物イオンを輸送する混成伝導性酸化物
の稠密膜は、無限の酸素／窒素選択性を有する。かかる
物質の例は以下の表Ｉに記載されているが、それらの例
としては、ペロブスカイト構造、又はそれから誘導する
ことができるA2B2O5ブラウンミレライトのような構造を
有するいくつかの酸化物を挙げることができる。かかる
セラミック膜の共通の問題は、引張時のそれらの脆性及
び低い機械的強度であり、これによって、チューブのよ
うな大きな部材を作りそしてそれらを高信頼性の工業的
系で使用するのが困難になる。これらの制限は、本発明
において、ペロブスカイトのような混成導体と、空気中
での製造間に微小亀裂を防止し、機械的特性を改善し、
熱／雰囲気循環性を向上させ、そして場合によっては混
成導体相の単独の場合を越えた表面交換速度をもたらす
のに好適な、金属の如き第二成分相とから構成される二
相物質を使用して打破される。
の稠密膜は、無限の酸素／窒素選択性を有する。かかる
物質の例は以下の表Ｉに記載されているが、それらの例
としては、ペロブスカイト構造、又はそれから誘導する
ことができるA2B2O5ブラウンミレライトのような構造を
有するいくつかの酸化物を挙げることができる。かかる
セラミック膜の共通の問題は、引張時のそれらの脆性及
び低い機械的強度であり、これによって、チューブのよ
うな大きな部材を作りそしてそれらを高信頼性の工業的
系で使用するのが困難になる。これらの制限は、本発明
において、ペロブスカイトのような混成導体と、空気中
での製造間に微小亀裂を防止し、機械的特性を改善し、
熱／雰囲気循環性を向上させ、そして場合によっては混
成導体相の単独の場合を越えた表面交換速度をもたらす
のに好適な、金属の如き第二成分相とから構成される二
相物質を使用して打破される。
【００３７】好適なイオン輸送膜物質としては、酸素イ
オンを輸送することができるイオン性単独及び混成導体
を挙げることができる。本発明に従って使用するときに
は、第一相を構成するイオン輸送物質は、第二成分相の
存在に関係なく酸素イオン及び電子の両方を輸送するの
が好ましい。本発明に従って第二成分相を添加すること
ができる第一相物質についてのより包括的な記載は以下
の実施例において提供されている。
オンを輸送することができるイオン性単独及び混成導体
を挙げることができる。本発明に従って使用するときに
は、第一相を構成するイオン輸送物質は、第二成分相の
存在に関係なく酸素イオン及び電子の両方を輸送するの
が好ましい。本発明に従って第二成分相を添加すること
ができる第一相物質についてのより包括的な記載は以下
の実施例において提供されている。
【００３８】他の具体例では、好適なイオン輸送膜物質
は、酸素イオンを輸送することができる混成導体を包含
する。本発明に従って使用するときには、混成導体は、
第二電子伝導性相の存在に関係なく酸素イオン及び電子
の両方を輸送することができる。本発明の混成伝導性固
体電解質の例は以下の表Ｉに提供されているが、しか
し、本発明はそこに記載されるそれらの物質組成のみに
限定されるものではない。混成導体のみより構成される
もの以外の稠密マトリクス物質も本発明によって使用す
ることが企図される。
は、酸素イオンを輸送することができる混成導体を包含
する。本発明に従って使用するときには、混成導体は、
第二電子伝導性相の存在に関係なく酸素イオン及び電子
の両方を輸送することができる。本発明の混成伝導性固
体電解質の例は以下の表Ｉに提供されているが、しか
し、本発明はそこに記載されるそれらの物質組成のみに
限定されるものではない。混成導体のみより構成される
もの以外の稠密マトリクス物質も本発明によって使用す
ることが企図される。
【００３９】
【表１】
【表２】
【００４０】一般的に言って、第二成分相物質の選択に
おける主な考慮事項は、（１）第二相とイオン輸送物質
との間における熱膨張係数（ＴＥＣ）の整合、（２）第
二相とイオン輸送物質との間における化学的相容性、
（３）第二相とイオン輸送物質のマトリクスとの間にお
ける良好な接合、（４）焼結及び冷却の間における応力
を除去するための第二相の延性及び（５）低コストであ
る。ＴＥＣ整合は重要である。というのは、複合体物質
が製造段階から冷却するにつれて第二相内に且つその周
囲に応力が通常引き起こされるからである。不適切な第
二相物質の選択は、製造操作間に誘発される熱応力によ
って剥離又は亀裂を引き起こす可能性がある。これは、
イオン輸送物質と第二相との間の２つの熱膨張係数の差
異を減少させることによって最小限にすることができ
る。別の具体例では、イオン輸送物質はマトリクス物質
と記載され、そして第二相は成分と記載されている。
おける主な考慮事項は、（１）第二相とイオン輸送物質
との間における熱膨張係数（ＴＥＣ）の整合、（２）第
二相とイオン輸送物質との間における化学的相容性、
（３）第二相とイオン輸送物質のマトリクスとの間にお
ける良好な接合、（４）焼結及び冷却の間における応力
を除去するための第二相の延性及び（５）低コストであ
る。ＴＥＣ整合は重要である。というのは、複合体物質
が製造段階から冷却するにつれて第二相内に且つその周
囲に応力が通常引き起こされるからである。不適切な第
二相物質の選択は、製造操作間に誘発される熱応力によ
って剥離又は亀裂を引き起こす可能性がある。これは、
イオン輸送物質と第二相との間の２つの熱膨張係数の差
異を減少させることによって最小限にすることができ
る。別の具体例では、イオン輸送物質はマトリクス物質
と記載され、そして第二相は成分と記載されている。
【００４１】化学的相容性は重要である。というのは、
イオン輸送物質の高温操作プロセスはイオン輸送物質と
第二相との間の相互作用及び相互拡散を引き起こし、こ
れは各物質の劣化をもたらし且つ膜性能を低下させる場
合があるからである。それ故に、第二相は、高温での好
ましくない相互作用及び相互拡散を防止するためにイオ
ン輸送物質に対して化学的に不活性であるべきであり、
又はそれと望ましくない反応をすべきでない。
イオン輸送物質の高温操作プロセスはイオン輸送物質と
第二相との間の相互作用及び相互拡散を引き起こし、こ
れは各物質の劣化をもたらし且つ膜性能を低下させる場
合があるからである。それ故に、第二相は、高温での好
ましくない相互作用及び相互拡散を防止するためにイオ
ン輸送物質に対して化学的に不活性であるべきであり、
又はそれと望ましくない反応をすべきでない。
【００４２】良好な接合は重要である。というのは、第
二相とイオン輸送物質との間で起こる剥離は物質の強度
に対して有害になり得るからである。亀裂又は傷は容易
につながって物質の破壊を引き起こす可能性があるから
である。
二相とイオン輸送物質との間で起こる剥離は物質の強度
に対して有害になり得るからである。亀裂又は傷は容易
につながって物質の破壊を引き起こす可能性があるから
である。
【００４３】第二成分相の延性は重要である。というの
は、多くのイオン輸送物質は極めてた高い熱膨張係数を
有するからである。高いＴＥＣは、イオン輸送物質のプ
ロセス操作間に高い熱膨張応力を引き起こし、これは物
質の破壊を引き起こす可能性があるからである。第二相
の延性は、焼結及び／冷却の間に発生される応力を除去
することができる。
は、多くのイオン輸送物質は極めてた高い熱膨張係数を
有するからである。高いＴＥＣは、イオン輸送物質のプ
ロセス操作間に高い熱膨張応力を引き起こし、これは物
質の破壊を引き起こす可能性があるからである。第二相
の延性は、焼結及び／冷却の間に発生される応力を除去
することができる。
【００４４】上記の考慮事項に加えて、第二相の触媒活
性は、複合体イオン輸送膜の表面反応速度を向上させる
のが好ましい。それ故に、所定の成分又は電子伝導性相
に対して通常の高いコストを軽減することができる。
性は、複合体イオン輸送膜の表面反応速度を向上させる
のが好ましい。それ故に、所定の成分又は電子伝導性相
に対して通常の高いコストを軽減することができる。
【００４５】本発明に従った成分相は、イオン輸送膜を
横切って電子的に連続的ではない。しかしながら、それ
らの成分は、もしも非電子伝導性材料から作られるなら
ば物理的に連続的になり得る。ランダムに分布された電
子伝導性成分は、かかる成分が膜を横切る電子のパーコ
レーション限界よりも下になる態様で存在することを確
実にするためには３０容量％未満であるのが好ましい。
横切って電子的に連続的ではない。しかしながら、それ
らの成分は、もしも非電子伝導性材料から作られるなら
ば物理的に連続的になり得る。ランダムに分布された電
子伝導性成分は、かかる成分が膜を横切る電子のパーコ
レーション限界よりも下になる態様で存在することを確
実にするためには３０容量％未満であるのが好ましい。
【００４６】第二成分相は、銀、パラジウム、白金、
金、ロジウム、チタン、ニッケル、ルテニウム、タング
ステン、タンタルのような金属、又は膜操作温度におい
て安定なかかる金属の２種以上の合金から選択されるこ
とができる。好適な高温合金としては、インコネル、ハ
ステロイ、モネル及びダクロロイ（ducrolloy ）を挙げ
ることができる。銀、パラジウム、又は銀／パラジウム
合金が好ましい。また、第二相は、プラセオジム−イン
ジウム酸化物混合物、ニオブ−チタン酸化物混合物、酸
化チタン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化タン
タル、セリア、ジルコニア、マグネシア又はそれらの混
合物のようなセラミックスから選択することもできる。
酸化チタン又は酸化ニッケルのようないくらかのセラミ
ック第二相は、酸化物の形態で導入し次いで操作間に還
元雰囲気下に金属に還元させることができる。
金、ロジウム、チタン、ニッケル、ルテニウム、タング
ステン、タンタルのような金属、又は膜操作温度におい
て安定なかかる金属の２種以上の合金から選択されるこ
とができる。好適な高温合金としては、インコネル、ハ
ステロイ、モネル及びダクロロイ（ducrolloy ）を挙げ
ることができる。銀、パラジウム、又は銀／パラジウム
合金が好ましい。また、第二相は、プラセオジム−イン
ジウム酸化物混合物、ニオブ−チタン酸化物混合物、酸
化チタン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化タン
タル、セリア、ジルコニア、マグネシア又はそれらの混
合物のようなセラミックスから選択することもできる。
酸化チタン又は酸化ニッケルのようないくらかのセラミ
ック第二相は、酸化物の形態で導入し次いで操作間に還
元雰囲気下に金属に還元させることができる。
【００４７】本発明を実施するための他の別の方法とし
ては、イオン輸送マトリクスを補強するためにガラス、
アスベスト、セリア、ジルコニア若しくはマグネシア繊
維又はワイヤ、或いは雲母のような物質のフレークの如
き物理的連続性非電子伝導性第二成分相を使用すること
が挙げられる。この連続的第二相は、イオン輸送マトリ
クス中に実質上均一に分布させることができ、構造補強
を提供し且つイオン輸送膜の機械的特性を向上させるこ
とができる。繊維は、典型的には、１ｍｍ未満、好まし
くは０．１ｍｍ未満、より好ましくは０．０１ｍｍ未満
そして最も好ましくは１ミクロン未満の直径を有するの
が好ましい。アスペクト比（長さ対直径）は、典型的に
は、１０よりも大きく、好ましくは１００よりも大きく
そしてより好ましくは１０００よりも大きい。
ては、イオン輸送マトリクスを補強するためにガラス、
アスベスト、セリア、ジルコニア若しくはマグネシア繊
維又はワイヤ、或いは雲母のような物質のフレークの如
き物理的連続性非電子伝導性第二成分相を使用すること
が挙げられる。この連続的第二相は、イオン輸送マトリ
クス中に実質上均一に分布させることができ、構造補強
を提供し且つイオン輸送膜の機械的特性を向上させるこ
とができる。繊維は、典型的には、１ｍｍ未満、好まし
くは０．１ｍｍ未満、より好ましくは０．０１ｍｍ未満
そして最も好ましくは１ミクロン未満の直径を有するの
が好ましい。アスペクト比（長さ対直径）は、典型的に
は、１０よりも大きく、好ましくは１００よりも大きく
そしてより好ましくは１０００よりも大きい。
【００４８】
【実施例】ここで、混成伝導性La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1C
r0.2Mg0.01Ox及び銀／パラジウム合金第二相を含有する
複合体イオン輸送膜に関して本発明を詳細に説明する。
r0.2Mg0.01Ox及び銀／パラジウム合金第二相を含有する
複合体イオン輸送膜に関して本発明を詳細に説明する。
【００４９】例１−La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01
Ox及び５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金の機械的に向上されたイ
オン輸送膜 スペック（Spex）ミキサー（米国ニュージャージー州エ
ジソン所在のスペック・インダストリーズ・インコーポ
レーテッド）を使用して、米国ニュージャージー州サウ
ス・プレインフィールド所在のデグッサ・コーポレーシ
ョンから入手できる重量比で５０％Ａｇ及び５０％Ｐｄ
のＡｇ／Ｐｄ合金を種々の重量比（５、１０及び２０重
量％）でLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox混成導体
粉末（米国ワシントン州ウッドインビル所在のＳＳＣイ
ンコーポレーテッド、現在はＰＳＣ・オブ・プラクシア
・サーフェイス・テクノロジーズ・インコーポレーテッ
ドから入手）と１５〜２０分間混合することによって、
機械的に向上されたイオン輸送物質を調製した。次い
で、その粉末を、３重量％のＰＶＢ（米国ミゾリー州セ
ントルイス所在のモンサント社のButvar）を含有する２
−プロパノール溶液中に加え、そして磁気撹拌機によっ
て８０℃で混合して２−プロパノールを蒸発させ、次い
でプレス成形前に７４ミクロンのメッシュ寸法を通して
ふるい分けした。１０．４kpsiの圧力下に１．５インチ
ダイを使用して機械的に向上した膜円板を調製し、次い
でバインダーを焼き尽くし（１℃／分で２５℃から４０
０℃そして１時間保持）、そして空気中において２℃／
分の加熱／冷却速度でもって１２５０℃で２時間焼結さ
せた。
Ox及び５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金の機械的に向上されたイ
オン輸送膜 スペック（Spex）ミキサー（米国ニュージャージー州エ
ジソン所在のスペック・インダストリーズ・インコーポ
レーテッド）を使用して、米国ニュージャージー州サウ
ス・プレインフィールド所在のデグッサ・コーポレーシ
ョンから入手できる重量比で５０％Ａｇ及び５０％Ｐｄ
のＡｇ／Ｐｄ合金を種々の重量比（５、１０及び２０重
量％）でLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox混成導体
粉末（米国ワシントン州ウッドインビル所在のＳＳＣイ
ンコーポレーテッド、現在はＰＳＣ・オブ・プラクシア
・サーフェイス・テクノロジーズ・インコーポレーテッ
ドから入手）と１５〜２０分間混合することによって、
機械的に向上されたイオン輸送物質を調製した。次い
で、その粉末を、３重量％のＰＶＢ（米国ミゾリー州セ
ントルイス所在のモンサント社のButvar）を含有する２
−プロパノール溶液中に加え、そして磁気撹拌機によっ
て８０℃で混合して２−プロパノールを蒸発させ、次い
でプレス成形前に７４ミクロンのメッシュ寸法を通して
ふるい分けした。１０．４kpsiの圧力下に１．５インチ
ダイを使用して機械的に向上した膜円板を調製し、次い
でバインダーを焼き尽くし（１℃／分で２５℃から４０
０℃そして１時間保持）、そして空気中において２℃／
分の加熱／冷却速度でもって１２５０℃で２時間焼結さ
せた。
【００５０】化学的組成分析のためにエネルギー分散分
光分析法（ＥＤＳ）で光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡を
使用することによって、焼結円板の微細構造を調べた。
第二相とイオン輸送マトリクスとの相容性の研究のため
に Cu Ｋα照射でリガク（Rigaku）・ミニフレックス・
ディフラクトメーターを使用してＸ−線回折（ＸＲＤ）
分析を行なった。インストロン引張試験機を使用して１
９ｍｍのスパン及び０．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度
で３点曲げ試験によって機械的強度を室温で測定した。
乾式一軸プレス成形に続く３０kpsiでの低温等圧プレス
成形を行ない、次いで１２５０℃で２時間焼結すること
によって試料（３０×４×３ｍｍ）を調製した。試験片
を切断し、そしてすべての縁の欠陥を回避するために試
験前に合成ダイヤモンド円板を使用して研磨した。５つ
の試験片に対して各組成について試験を実施した。金ペ
ーストでアルミナ試験セル中に金ペーストで密封した焼
結円板試験片を使用して酸素透過速度を測定した。透過
は、Ｈｅ不活性ガスパージ及び異なる反応性パージガス
を使用して９００〜１０００℃の温度で行なわれた。Ｈ
Ｐ５８９０ガスクロマトグラフィー、酸素分析器及び水
分分析器を使用してガス組成を分析しそして酸素流束を
計算した。
光分析法（ＥＤＳ）で光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡を
使用することによって、焼結円板の微細構造を調べた。
第二相とイオン輸送マトリクスとの相容性の研究のため
に Cu Ｋα照射でリガク（Rigaku）・ミニフレックス・
ディフラクトメーターを使用してＸ−線回折（ＸＲＤ）
分析を行なった。インストロン引張試験機を使用して１
９ｍｍのスパン及び０．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度
で３点曲げ試験によって機械的強度を室温で測定した。
乾式一軸プレス成形に続く３０kpsiでの低温等圧プレス
成形を行ない、次いで１２５０℃で２時間焼結すること
によって試料（３０×４×３ｍｍ）を調製した。試験片
を切断し、そしてすべての縁の欠陥を回避するために試
験前に合成ダイヤモンド円板を使用して研磨した。５つ
の試験片に対して各組成について試験を実施した。金ペ
ーストでアルミナ試験セル中に金ペーストで密封した焼
結円板試験片を使用して酸素透過速度を測定した。透過
は、Ｈｅ不活性ガスパージ及び異なる反応性パージガス
を使用して９００〜１０００℃の温度で行なわれた。Ｈ
Ｐ５８９０ガスクロマトグラフィー、酸素分析器及び水
分分析器を使用してガス組成を分析しそして酸素流束を
計算した。
【００５１】機械的に向上したイオン輸送物質の目的
は、イオン輸送マトリクスの機械的強度を向上させ、そ
して場合によっては焼結間における窒素雰囲気の必要性
を排除することである。本発明者等の初期の研究結果で
は、第二相（Ａｇ／Ｐｄ合金）は、焼結間に発生する組
成応力及び他の応力を除去し、混成導体相における微小
亀裂の生長を抑制し、それ故にイオン輸送物質円板の機
械的強度を向上させることができることが判明してい
る。図１Ａ〜図１Ｄは、第二相の量を増加させることに
よって焼結イオン輸送物質円板の亀裂密度を大きく低下
させることができることを示す。３点曲げ試験によるイ
オン輸送物質の破壊強度に及ぼす第二粗濃度の影響が図
２において曲線９０として示されている。この結果によ
れば、イオン輸送物質の破壊強度は、第二相が０から２
０重量％に増加するにつれて０から１７５（ MPa）に目
ざましく向上することが分かる。Ａｇ／Ｐｄ合金の使用
は、亀裂密度を有意に低下させ、そしてイオン輸送円板
の機械的強度を向上させることが明らかである。これ
は、金属相が焼結間に組成応力を減少させると共に亀裂
生長を阻止し、それ故に二相イオン輸送円板の機械的強
度が向上されることによるものと考えられる。また、図
３に示されるＸＲＤ結果は、１２００℃での後焼結にお
いていかなる追加的な相も検出されることなく、２０％
Ａｇ／Ｐｄ合金（スペクトル１００）とLa0.2Sr0.8Fe
0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox（スペクトル１０２）との間の
良好な相容性を実証している。
は、イオン輸送マトリクスの機械的強度を向上させ、そ
して場合によっては焼結間における窒素雰囲気の必要性
を排除することである。本発明者等の初期の研究結果で
は、第二相（Ａｇ／Ｐｄ合金）は、焼結間に発生する組
成応力及び他の応力を除去し、混成導体相における微小
亀裂の生長を抑制し、それ故にイオン輸送物質円板の機
械的強度を向上させることができることが判明してい
る。図１Ａ〜図１Ｄは、第二相の量を増加させることに
よって焼結イオン輸送物質円板の亀裂密度を大きく低下
させることができることを示す。３点曲げ試験によるイ
オン輸送物質の破壊強度に及ぼす第二粗濃度の影響が図
２において曲線９０として示されている。この結果によ
れば、イオン輸送物質の破壊強度は、第二相が０から２
０重量％に増加するにつれて０から１７５（ MPa）に目
ざましく向上することが分かる。Ａｇ／Ｐｄ合金の使用
は、亀裂密度を有意に低下させ、そしてイオン輸送円板
の機械的強度を向上させることが明らかである。これ
は、金属相が焼結間に組成応力を減少させると共に亀裂
生長を阻止し、それ故に二相イオン輸送円板の機械的強
度が向上されることによるものと考えられる。また、図
３に示されるＸＲＤ結果は、１２００℃での後焼結にお
いていかなる追加的な相も検出されることなく、２０％
Ａｇ／Ｐｄ合金（スペクトル１００）とLa0.2Sr0.8Fe
0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox（スペクトル１０２）との間の
良好な相容性を実証している。
【００５２】０．８５ｍｍ円板に対して、９００〜１０
００℃の温度、空気／ヘリウム勾配及び５００ｓｃｃｍ
（標準ｃｍ3 ／分）下に各流れについて１．２気圧で酸
素輸送試験を実施した。Ｏ2 流束は、図４に示されるよ
うに、単相試験片（曲線１１２）で得られるものに匹敵
する１．０ｅＶの活性化エネルギーでもって９００、９
５０、９９７℃においてそれぞれ０．５、０．７、０．
９ｓｃｃｍ／ｃｍ3 （曲線１１０）である。それ故に、
第二相の使用は、物質の酸素輸送性能を低下させないこ
とが明らかである。
００℃の温度、空気／ヘリウム勾配及び５００ｓｃｃｍ
（標準ｃｍ3 ／分）下に各流れについて１．２気圧で酸
素輸送試験を実施した。Ｏ2 流束は、図４に示されるよ
うに、単相試験片（曲線１１２）で得られるものに匹敵
する１．０ｅＶの活性化エネルギーでもって９００、９
５０、９９７℃においてそれぞれ０．５、０．７、０．
９ｓｃｃｍ／ｃｍ3 （曲線１１０）である。それ故に、
第二相の使用は、物質の酸素輸送性能を低下させないこ
とが明らかである。
【００５３】また、パージ側で異なる濃度のＨ2 （１０
及び２０％）／Ｎ2 混合物を使用することによって、こ
れらの二相円板の試験を１０００℃で実施した。反応側
のＨ2 濃度が１０％から２０％に高くなるにつれて、Ｏ
2 流束は４．６ｓｃｃｍ／ｃｍ3 から９．４ｓｃｃｍ／
ｃｍ3 に増加した。単相チューブ試験と比較して、二相
円板は、図５に示されるように、同一の反応性パージ条
件下により高い酸素流束を示す。これは、第二相の触媒
特性による表面酸化反応速度の向上によるものであると
考えられる。
及び２０％）／Ｎ2 混合物を使用することによって、こ
れらの二相円板の試験を１０００℃で実施した。反応側
のＨ2 濃度が１０％から２０％に高くなるにつれて、Ｏ
2 流束は４．６ｓｃｃｍ／ｃｍ3 から９．４ｓｃｃｍ／
ｃｍ3 に増加した。単相チューブ試験と比較して、二相
円板は、図５に示されるように、同一の反応性パージ条
件下により高い酸素流束を示す。これは、第二相の触媒
特性による表面酸化反応速度の向上によるものであると
考えられる。
【００５４】例２−La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01
Ox及び６５Ａｇ／３５Ｐｄ合金の機械的に向上されたイ
オン輸送膜 例１の方法に従ってLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01
Ox及び２０％６５Ａｇ／３５Ｐｄ（６５重量％ＡＧ及び
３５重量％Ｐｄ）の稠密二相円板を調製したが、但し、
第二相として５０Ａｇ／５０Ｐｄの代わりに６５Ａｇ／
３５Ｐｄを使用した。室温Ｎ2 透過試験によって、円板
は気密性であることが確認された。走査電子顕微鏡写真
（図６Ａ）は、５１８０倍の拡大において、La0.2Sr0.8
Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Oxマトリクスにおける十分に分
散された第二相を示し、そして剥離もいかなる追加的な
相形成も示さないが、このことは、第二相とイオン輸送
マトリクスとの間の良好な相容性を表わしている。ま
た、試験片の表面ＥＤＳ（エネルギー分散分光分析）ス
ペクトル（図６Ｂ）は、焼結後におけるマトリクス及び
第二相の最少限の組成損失を示す。焼結後の第二相のＰ
ｄ対Ａｇ比（０．５４８）は６５Ａｇ／３５Ｐｄ合金の
もの（０．５３８）に接近しており、計器の精度の範囲
内である。また、円板は空気中において１２００℃での
焼結後に良好な機械的強度を示し、そして微小亀裂は全
く認められなかった。０．９ｍｍ円板に対して、空気／
ヘリウム勾配下に１０００℃の温度で酸素輸送試験を実
施した。Ｏ2 流束は１０００℃において０．８ｓｃｃｍ
／ｃｍ3 であり、これは、例１における二相試験片（２
０重量％の５０Ｐｄ／５０Ａｇ第二相）のものに匹敵す
る。また、パージ側で１０％Ｈ2 −９０％Ｎ2 混合物を
使用することによって、この円板の反応性パージ試験も
１０００℃で実施した。１０００℃において４．５ｓｃ
ｃｍ／ｃｍ3 のＯ2 流束が得られたが、これも二相試験
片（２０重量％の５０Ｐｄ／５０Ａｇ合金）のものに匹
敵する。
Ox及び６５Ａｇ／３５Ｐｄ合金の機械的に向上されたイ
オン輸送膜 例１の方法に従ってLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01
Ox及び２０％６５Ａｇ／３５Ｐｄ（６５重量％ＡＧ及び
３５重量％Ｐｄ）の稠密二相円板を調製したが、但し、
第二相として５０Ａｇ／５０Ｐｄの代わりに６５Ａｇ／
３５Ｐｄを使用した。室温Ｎ2 透過試験によって、円板
は気密性であることが確認された。走査電子顕微鏡写真
（図６Ａ）は、５１８０倍の拡大において、La0.2Sr0.8
Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Oxマトリクスにおける十分に分
散された第二相を示し、そして剥離もいかなる追加的な
相形成も示さないが、このことは、第二相とイオン輸送
マトリクスとの間の良好な相容性を表わしている。ま
た、試験片の表面ＥＤＳ（エネルギー分散分光分析）ス
ペクトル（図６Ｂ）は、焼結後におけるマトリクス及び
第二相の最少限の組成損失を示す。焼結後の第二相のＰ
ｄ対Ａｇ比（０．５４８）は６５Ａｇ／３５Ｐｄ合金の
もの（０．５３８）に接近しており、計器の精度の範囲
内である。また、円板は空気中において１２００℃での
焼結後に良好な機械的強度を示し、そして微小亀裂は全
く認められなかった。０．９ｍｍ円板に対して、空気／
ヘリウム勾配下に１０００℃の温度で酸素輸送試験を実
施した。Ｏ2 流束は１０００℃において０．８ｓｃｃｍ
／ｃｍ3 であり、これは、例１における二相試験片（２
０重量％の５０Ｐｄ／５０Ａｇ第二相）のものに匹敵す
る。また、パージ側で１０％Ｈ2 −９０％Ｎ2 混合物を
使用することによって、この円板の反応性パージ試験も
１０００℃で実施した。１０００℃において４．５ｓｃ
ｃｍ／ｃｍ3 のＯ2 流束が得られたが、これも二相試験
片（２０重量％の５０Ｐｄ／５０Ａｇ合金）のものに匹
敵する。
【００５５】例３−La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01
Ox及び９０Ａｇ／１０Ｐｄ合金の機械的に向上されたイ
オン輸送膜 例１の方法に従ってLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01
Ox及び２０％９０Ａｇ／１０Ｐｄの稠密二相円板を調製
したが、但し、第二相として５０Ａｇ／５０Ｐｄの代わ
りに９０Ａｇ／１０Ｐｄ（プラクシア・サーフェイス・
テクノロジーズ・インコーポレーテッドによって供給さ
れる）を使用した。１０．４kpsiの圧力下での乾式プレ
ス成形に続くバインダーの焼き尽くし（１℃／分で２５
℃から４００℃そして１時間保持）によって円板及び棒
を調製し、そして空気中において２℃／分の加熱／冷却
速度でもって１２００℃で１時間焼結させた。これらの
試験片では微小亀裂は全く認められなかったけれども、
それらは、２０重量％の５０Ｐｄ／５０Ａｇ合金との二
相試験片と比較して低い機械的強度（平均して１３５ M
pa）を示した。これは、５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金と比較
して９０Ａｇ／１０Ｐｄ合金のより低い引張強度による
ものと考えられる。押出チューブ（焼結後に１０ｃｍ長
さ、１ｃｍ内径、１ｍｍ壁厚）に対して、種々のパージ
ガスを使用して反応性パージ試験下に約１０００℃の温
度において酸素輸送試験を実施した。Ｏ2 流束は、同様
の試験条件下に５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金との二相チュー
ブよりも僅かに低かった（約１０〜１５％）。これらの
チューブでは、６０％Ｈ2 を含有するパージガスで１０
２５℃において２．２ｓｃｃｍ／ｃｍ3 のＯ2 流束が得
られた。
Ox及び９０Ａｇ／１０Ｐｄ合金の機械的に向上されたイ
オン輸送膜 例１の方法に従ってLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01
Ox及び２０％９０Ａｇ／１０Ｐｄの稠密二相円板を調製
したが、但し、第二相として５０Ａｇ／５０Ｐｄの代わ
りに９０Ａｇ／１０Ｐｄ（プラクシア・サーフェイス・
テクノロジーズ・インコーポレーテッドによって供給さ
れる）を使用した。１０．４kpsiの圧力下での乾式プレ
ス成形に続くバインダーの焼き尽くし（１℃／分で２５
℃から４００℃そして１時間保持）によって円板及び棒
を調製し、そして空気中において２℃／分の加熱／冷却
速度でもって１２００℃で１時間焼結させた。これらの
試験片では微小亀裂は全く認められなかったけれども、
それらは、２０重量％の５０Ｐｄ／５０Ａｇ合金との二
相試験片と比較して低い機械的強度（平均して１３５ M
pa）を示した。これは、５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金と比較
して９０Ａｇ／１０Ｐｄ合金のより低い引張強度による
ものと考えられる。押出チューブ（焼結後に１０ｃｍ長
さ、１ｃｍ内径、１ｍｍ壁厚）に対して、種々のパージ
ガスを使用して反応性パージ試験下に約１０００℃の温
度において酸素輸送試験を実施した。Ｏ2 流束は、同様
の試験条件下に５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金との二相チュー
ブよりも僅かに低かった（約１０〜１５％）。これらの
チューブでは、６０％Ｈ2 を含有するパージガスで１０
２５℃において２．２ｓｃｃｍ／ｃｍ3 のＯ2 流束が得
られた。
【００５６】好適な第一相物質についてより一般的に説
明すると、ＡＢＯ3 ペロブスカイト構造又はそれから誘
導することができる構造（例えば、ブラウンミレライト
Ａ2Ｂ2 Ｏ5 ）には、焼結及び冷却間の相転移の結果と
して、微小亀裂が存在することが多い。例１及び２に示
されるように種々の量のＡＧ／Ｐｄ第二相を加えること
によってLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Oxペロブス
カイトにおいて微小亀裂が減少される。ここに開示され
る発明は、構造Ａr Ａ'sＡ"tＢu Ｂ'vＢ"wＯx（ここ
で、Ａ、Ａ’、Ａ”はIUPAC によって採用される元素周
期律表に従って１、２、３族及びＦブロックランタニド
から選択され、そしてＢ、Ｂ’、Ｂ”はＤブロック繊維
金属から選択され、０＜ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦
１、０＜ｕ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｗ≦１、そしてｘは
化合物の電荷を中性にする数である）によって表わされ
る好適な混成伝導性酸化物を網羅することを意図してい
る。好ましくは、上記構造のＡ、Ａ’又はＡ”は、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムよ
りなる群から選択される２族金属である。好ましい混成
伝導性酸化物は、式ＡS Ａ'tＢu Ｂ'vＢ"wＯx （ここ
で、Ａはランタニド、Ｙ又はそれらの混成を表わし、
Ａ’はアルカリ土類金属又はそれらの混成を表わし、Ｂ
はＦｅを表わし、Ｂ’はＣｒ、Ｔｉ又はそれらの混成を
表わし、Ｂ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はそれら
の混成を表わし、そしてｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞ
れ０〜約１の数を表わす）によって表わされる。
明すると、ＡＢＯ3 ペロブスカイト構造又はそれから誘
導することができる構造（例えば、ブラウンミレライト
Ａ2Ｂ2 Ｏ5 ）には、焼結及び冷却間の相転移の結果と
して、微小亀裂が存在することが多い。例１及び２に示
されるように種々の量のＡＧ／Ｐｄ第二相を加えること
によってLa0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Oxペロブス
カイトにおいて微小亀裂が減少される。ここに開示され
る発明は、構造Ａr Ａ'sＡ"tＢu Ｂ'vＢ"wＯx（ここ
で、Ａ、Ａ’、Ａ”はIUPAC によって採用される元素周
期律表に従って１、２、３族及びＦブロックランタニド
から選択され、そしてＢ、Ｂ’、Ｂ”はＤブロック繊維
金属から選択され、０＜ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦
１、０＜ｕ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｗ≦１、そしてｘは
化合物の電荷を中性にする数である）によって表わされ
る好適な混成伝導性酸化物を網羅することを意図してい
る。好ましくは、上記構造のＡ、Ａ’又はＡ”は、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムよ
りなる群から選択される２族金属である。好ましい混成
伝導性酸化物は、式ＡS Ａ'tＢu Ｂ'vＢ"wＯx （ここ
で、Ａはランタニド、Ｙ又はそれらの混成を表わし、
Ａ’はアルカリ土類金属又はそれらの混成を表わし、Ｂ
はＦｅを表わし、Ｂ’はＣｒ、Ｔｉ又はそれらの混成を
表わし、Ｂ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ又はそれら
の混成を表わし、そしてｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞ
れ０〜約１の数を表わす）によって表わされる。
【００５７】また、好適な第一相物質は、高温多形対称
変化、組成応力又は高異方性熱膨張係数によって焼結間
に微小亀裂が起こり得るような他のイオン伝導性セラミ
ックスを包含する。例えば、ジルコニアは、１１７０℃
（単斜晶から正方晶）及び２３７０℃（正方晶から単斜
晶）において相転移を表わす。高温多形対称変化は、通
常、焼結間に亀裂をもたらす。それ故に、ジルコニア
は、立方対称を得るのに好適な二価−又は三価酸化物を
導入することによって螢石型立方相において安定化され
る。また、本発明は、ジルコニア又はセリアのような他
のセラミックスが高温多形対称変化、組成応力又は高異
方性熱膨張係数に遭遇した場合にそれらの機械的向上を
網羅することを企図するものである。更に、（B-MgLaCr
O ）0.5 （YSZ ）0.5 のような電子／イオン伝導体、又
はペロブスカイトと組み合わされたジルコニア若しくは
セリアのような主としてイオン性の伝導体は、少なくと
も三相を有する膜を形成するために本発明に従った成分
と更に組み合わされることができる。
変化、組成応力又は高異方性熱膨張係数によって焼結間
に微小亀裂が起こり得るような他のイオン伝導性セラミ
ックスを包含する。例えば、ジルコニアは、１１７０℃
（単斜晶から正方晶）及び２３７０℃（正方晶から単斜
晶）において相転移を表わす。高温多形対称変化は、通
常、焼結間に亀裂をもたらす。それ故に、ジルコニア
は、立方対称を得るのに好適な二価−又は三価酸化物を
導入することによって螢石型立方相において安定化され
る。また、本発明は、ジルコニア又はセリアのような他
のセラミックスが高温多形対称変化、組成応力又は高異
方性熱膨張係数に遭遇した場合にそれらの機械的向上を
網羅することを企図するものである。更に、（B-MgLaCr
O ）0.5 （YSZ ）0.5 のような電子／イオン伝導体、又
はペロブスカイトと組み合わされたジルコニア若しくは
セリアのような主としてイオン性の伝導体は、少なくと
も三相を有する膜を形成するために本発明に従った成分
と更に組み合わされることができる。
【００５８】本発明の他の具体例は、膜の少なくとも片
面上に多孔質被覆を付着させることによって稠密膜を被
覆することに関するものである。この被覆は膜の表面を
変性し、かくしてイオン輸送間に触媒効果を提供すると
共に表面層に対して構造安定性を提供するものと考えら
れる。
面上に多孔質被覆を付着させることによって稠密膜を被
覆することに関するものである。この被覆は膜の表面を
変性し、かくしてイオン輸送間に触媒効果を提供すると
共に表面層に対して構造安定性を提供するものと考えら
れる。
【００５９】添付図面は、本発明の固体電解質イオン輸
送膜複合体のある種の具体例を表わすものである。図７
は、稠密固体電解質イオン伝導性膜７０１の両面上に付
着された多孔質被覆層７０２及び７０３を示す。図８
は、稠密固体電解質イオン伝導性膜８０１の両面上に多
孔質被覆層８０２及び８０３が付着された他の具体例を
示す。膜８０１は中間支持層８０４及び支持層８０５を
含む多孔質支持体上に支持され、そして多孔質被覆層８
０３は膜８０１と中間支持層８０４との間に配置され
る。
送膜複合体のある種の具体例を表わすものである。図７
は、稠密固体電解質イオン伝導性膜７０１の両面上に付
着された多孔質被覆層７０２及び７０３を示す。図８
は、稠密固体電解質イオン伝導性膜８０１の両面上に多
孔質被覆層８０２及び８０３が付着された他の具体例を
示す。膜８０１は中間支持層８０４及び支持層８０５を
含む多孔質支持体上に支持され、そして多孔質被覆層８
０３は膜８０１と中間支持層８０４との間に配置され
る。
【００６０】稠密表面上に物質の層を付着させるための
多数の技術が利用可能であるけれども、１つの好ましい
製造法は、稠密膜を多孔質被覆の液体前駆物質（例え
ば、スラリー、コロイド溶液）中に浸漬し、その後に得
られた被覆層を乾燥硬化させることを包含する。この方
法は、斯界で使用される他の方法よりも多孔質被覆層を
付着させるための比較的容易で且つコスト的に有利な方
法である。
多数の技術が利用可能であるけれども、１つの好ましい
製造法は、稠密膜を多孔質被覆の液体前駆物質（例え
ば、スラリー、コロイド溶液）中に浸漬し、その後に得
られた被覆層を乾燥硬化させることを包含する。この方
法は、斯界で使用される他の方法よりも多孔質被覆層を
付着させるための比較的容易で且つコスト的に有利な方
法である。
【００６１】好適なイオン輸送膜物質としては、酸素イ
オンを輸送することができる混成導体が挙げられる。本
発明に従って使用すると、混成導体相は、第二電子伝導
性相の存在に関係なく酸素イオン及び電子の両方を輸送
することができる。本発明の混成伝導性固体電解質の例
は上記の表１に提供されるが、しかし本発明はここに記
載されるこれらの物質組成にのみ限定されるものではな
い。また、混成導体のみより構成されるもの以外の稠密
マトリクス物質も、本発明によって使用することが企図
される。
オンを輸送することができる混成導体が挙げられる。本
発明に従って使用すると、混成導体相は、第二電子伝導
性相の存在に関係なく酸素イオン及び電子の両方を輸送
することができる。本発明の混成伝導性固体電解質の例
は上記の表１に提供されるが、しかし本発明はここに記
載されるこれらの物質組成にのみ限定されるものではな
い。また、混成導体のみより構成されるもの以外の稠密
マトリクス物質も、本発明によって使用することが企図
される。
【００６２】好適な被覆組成物は、電子伝導性を有する
と共に酸化物イオンを輸送する混成伝導性酸化物よりな
ることができる。多孔質被覆混成導体の例が上の表１に
示されているが、これは稠密膜の混成伝導性酸化物と同
じもの又は異なるものであってよい。稠密膜におけるよ
うに、被覆は、混成導体相及び被覆成分を有する組成物
からなることができる。
と共に酸化物イオンを輸送する混成伝導性酸化物よりな
ることができる。多孔質被覆混成導体の例が上の表１に
示されているが、これは稠密膜の混成伝導性酸化物と同
じもの又は異なるものであってよい。稠密膜におけるよ
うに、被覆は、混成導体相及び被覆成分を有する組成物
からなることができる。
【００６３】好適な多孔質被覆組成物としては、混成導
体と酸素イオン及び／又は電子を輸送することができる
被覆成分との組み合わせが挙げられる。この混成導体
は、被覆成分の存在に関係なく酸素イオン及び電子の両
方を輸送し且つ伝導することができる。被覆成分は、全
多孔質被覆の約３０容量％以下を構成することが好まし
い。
体と酸素イオン及び／又は電子を輸送することができる
被覆成分との組み合わせが挙げられる。この混成導体
は、被覆成分の存在に関係なく酸素イオン及び電子の両
方を輸送し且つ伝導することができる。被覆成分は、全
多孔質被覆の約３０容量％以下を構成することが好まし
い。
【００６４】多孔質被覆は、当業者に知られた種々の方
法を使用して被覆されることができる。好ましい方法は
スラリー浸漬被覆法である。この方法は、稠密膜を被覆
する容易さ及びコスト効率の故に好ましい。他の方法と
しては、スピン被覆、化学的蒸着（ＣＶＤ）、電気化学
的蒸着（ＥＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、例えば、レ
ーザーアブレーション及びスパッタリング、熱噴霧、プ
ラズマ噴霧、ＲＦプラズマ付着及びそれらの組み合わせ
を挙げることができる。
法を使用して被覆されることができる。好ましい方法は
スラリー浸漬被覆法である。この方法は、稠密膜を被覆
する容易さ及びコスト効率の故に好ましい。他の方法と
しては、スピン被覆、化学的蒸着（ＣＶＤ）、電気化学
的蒸着（ＥＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、例えば、レ
ーザーアブレーション及びスパッタリング、熱噴霧、プ
ラズマ噴霧、ＲＦプラズマ付着及びそれらの組み合わせ
を挙げることができる。
【００６５】多孔質被覆層は、その被覆が稠密膜の表面
反応速度を向上させるように稠密膜の表面と比較して薄
くなるべきである。従って、多孔質被覆層は、約５０ミ
クロン以下好ましくは１０ミクロン以下、そしてより好
ましくは５ミクロン以下の厚さを有する。
反応速度を向上させるように稠密膜の表面と比較して薄
くなるべきである。従って、多孔質被覆層は、約５０ミ
クロン以下好ましくは１０ミクロン以下、そしてより好
ましくは５ミクロン以下の厚さを有する。
【００６６】本発明に従った多孔質被覆についてのより
包括的な記載は以下の実施例に与えられている。
包括的な記載は以下の実施例に与えられている。
【００６７】他の具体例では、膜の構造安定性を向上さ
せるのに多孔質支持体を使用することもできる。多孔質
支持体としては、不活性、イオン伝導性、混成伝導性及
び電子伝導性（金属）物質又はそれらの組み合わせを挙
げることができる。追加的に、多孔質支持体は、不活
性、イオン伝導性、混成伝導性及び電子伝導性（金属）
物質又はそれらの組み合わせのどれかと組み合わせた触
媒的向上用成分を含有することができる。多孔質支持体
は、稠密マトリクス物質が薄目で且つ脆弱である場合に
特に重要である。構造的には、稠密膜及び多孔質被覆の
うちの１つを多孔質支持体に付着させるのが好ましい。
この具体例についての実施例は、先に記載したように図
８に示される。
せるのに多孔質支持体を使用することもできる。多孔質
支持体としては、不活性、イオン伝導性、混成伝導性及
び電子伝導性（金属）物質又はそれらの組み合わせを挙
げることができる。追加的に、多孔質支持体は、不活
性、イオン伝導性、混成伝導性及び電子伝導性（金属）
物質又はそれらの組み合わせのどれかと組み合わせた触
媒的向上用成分を含有することができる。多孔質支持体
は、稠密マトリクス物質が薄目で且つ脆弱である場合に
特に重要である。構造的には、稠密膜及び多孔質被覆の
うちの１つを多孔質支持体に付着させるのが好ましい。
この具体例についての実施例は、先に記載したように図
８に示される。
【００６８】例４ 単層稠密La0.2Sr0.8Fe0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox（“ＬＳ
ＦＣＣＭ”）粉末（ＳＳＣ）固体電解質イオン伝導性チ
ューブ（７．１ｍｍ内径、９．７ｍｍ外径及び約１５ｃ
ｍ長さ）を押し出し、次いで窒素中において１２５０℃
で２℃／分の加熱／冷却速度でもって１時間焼結させ
た。チューブを横切る酸素透過性を試験するために、次
の操作が使用された。パージガス（６０％のＣＨ4 、１
０％のＣＯ2 及び３０％のＮ2 又はＡｒのような不活性
ガスを含有、水を通してバブリング）をチューブ内で供
給ガスと向流させて流す。イオン輸送膜チューブの中間
に配置された熱電対がチューブを通って流れるパージガ
スの温度（この説明では、“イオン輸送温度’と称す
る）を監視する。イオン輸送膜を横切る透過によって供
給ガス中の酸素の一部分を除去し、そして酸素の少ない
生成物を得た。供給物Ｏ2 容量分率（ＸF ）、生成物Ｏ
2 容量分率（ＸP ）及び生成物容積流量（‘Ｐ’ｓｃｃ
ｍ）を測定し、そして透過試験に使用した供給物容積流
量（Ｆ）を不透過性種についての次の物質収支：Ｐ．
（１−ＸP ）＝Ｆ．（１−ＸF ）によって計算した。次
いで、次の等式を使用してイオン輸送チューブを横切る
Ｏ2 流束を計算した。
ＦＣＣＭ”）粉末（ＳＳＣ）固体電解質イオン伝導性チ
ューブ（７．１ｍｍ内径、９．７ｍｍ外径及び約１５ｃ
ｍ長さ）を押し出し、次いで窒素中において１２５０℃
で２℃／分の加熱／冷却速度でもって１時間焼結させ
た。チューブを横切る酸素透過性を試験するために、次
の操作が使用された。パージガス（６０％のＣＨ4 、１
０％のＣＯ2 及び３０％のＮ2 又はＡｒのような不活性
ガスを含有、水を通してバブリング）をチューブ内で供
給ガスと向流させて流す。イオン輸送膜チューブの中間
に配置された熱電対がチューブを通って流れるパージガ
スの温度（この説明では、“イオン輸送温度’と称す
る）を監視する。イオン輸送膜を横切る透過によって供
給ガス中の酸素の一部分を除去し、そして酸素の少ない
生成物を得た。供給物Ｏ2 容量分率（ＸF ）、生成物Ｏ
2 容量分率（ＸP ）及び生成物容積流量（‘Ｐ’ｓｃｃ
ｍ）を測定し、そして透過試験に使用した供給物容積流
量（Ｆ）を不透過性種についての次の物質収支：Ｐ．
（１−ＸP ）＝Ｆ．（１−ＸF ）によって計算した。次
いで、次の等式を使用してイオン輸送チューブを横切る
Ｏ2 流束を計算した。
【数１】
【００６９】例５ 例５は、本発明の電解質膜の１つの具体例を表わす。例
４と同様の単相稠密ＬＳＦＣＣＭ固体電解質イオン伝導
性チューブを作った。チューブの両面に単相ＬＳＦＣＣ
Ｍイオン輸送物質の約１μｍ寸法顆粒の多孔質層を配置
するために、Chemat Technogy Model 201 によるスラリ
ー浸漬被覆操作を使用してチューブを被覆した。
４と同様の単相稠密ＬＳＦＣＣＭ固体電解質イオン伝導
性チューブを作った。チューブの両面に単相ＬＳＦＣＣ
Ｍイオン輸送物質の約１μｍ寸法顆粒の多孔質層を配置
するために、Chemat Technogy Model 201 によるスラリ
ー浸漬被覆操作を使用してチューブを被覆した。
【００７０】次いで、被覆された物質を例４に記載した
と同じ態様で試験した。多孔質被覆の助けを借りてのイ
オン輸送膜を横切るＯ2 流束の向上は、実験データを基
にして下記の表によって実証されている。同様の条件下
で行なわれた実験では、被覆イオン輸送チューブは、未
被覆イオン輸送チューブよりも実質上高いＯ2 流束を示
した。この場合には、同様の供給物流量と共にデータ点
が示されている。被覆単相チューブは、同様の供給物流
れから酸素を除去することが認められた。
と同じ態様で試験した。多孔質被覆の助けを借りてのイ
オン輸送膜を横切るＯ2 流束の向上は、実験データを基
にして下記の表によって実証されている。同様の条件下
で行なわれた実験では、被覆イオン輸送チューブは、未
被覆イオン輸送チューブよりも実質上高いＯ2 流束を示
した。この場合には、同様の供給物流量と共にデータ点
が示されている。被覆単相チューブは、同様の供給物流
れから酸素を除去することが認められた。
【００７１】被覆チューブ試験において使用される供給
物Ｏ2 容積分率は、未被覆チューブ試験よりも僅かに高
かったことに注目される。しかしながら、ワグナーの理
論に従えば、Ｏ2 −流束は、供給物Ｏ2 容積分率の対数
に依存する。かくして、供給物流れ中のＯ2 の２０．９
容量％から２２．６容量％の変化が次の表に報告される
平均流束に有意の影響を及ぼすことは予測されないこと
である。
物Ｏ2 容積分率は、未被覆チューブ試験よりも僅かに高
かったことに注目される。しかしながら、ワグナーの理
論に従えば、Ｏ2 −流束は、供給物Ｏ2 容積分率の対数
に依存する。かくして、供給物流れ中のＯ2 の２０．９
容量％から２２．６容量％の変化が次の表に報告される
平均流束に有意の影響を及ぼすことは予測されないこと
である。
【００７２】
【表３】
【００７３】例６ スリップ注入成形によって、２０重量％５０Ａｇ／５０
Ｐｄ（５０重量％ＡＧ及び５０重量％Ｐｄ）とのＬＳＦ
ＣＣＭの二相イオン輸送チューブを作った。２０重量％
の５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金（デガッサ）、La0.2Sr0.8Fe
0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox（“ＬＳＦＣＣＭ”）粉末（Ｓ
ＳＣ）及び２滴の「Darvan C」分散剤に水を３５％固形
分濃度まで混合することによって二相ＬＳＦＣＣＭイオ
ン輸送膜スリップを調製した。スリップを５時間ミリン
グし、石膏型においてスリップ注入成形し、次いで空気
中において１２５０℃で２℃／分の加熱／冷却速度でも
って１時間焼成した。この二相チューブを例４に記載し
たと同じ態様で試験した。
Ｐｄ（５０重量％ＡＧ及び５０重量％Ｐｄ）とのＬＳＦ
ＣＣＭの二相イオン輸送チューブを作った。２０重量％
の５０Ａｇ／５０Ｐｄ合金（デガッサ）、La0.2Sr0.8Fe
0.69Co0.1Cr0.2Mg0.01Ox（“ＬＳＦＣＣＭ”）粉末（Ｓ
ＳＣ）及び２滴の「Darvan C」分散剤に水を３５％固形
分濃度まで混合することによって二相ＬＳＦＣＣＭイオ
ン輸送膜スリップを調製した。スリップを５時間ミリン
グし、石膏型においてスリップ注入成形し、次いで空気
中において１２５０℃で２℃／分の加熱／冷却速度でも
って１時間焼成した。この二相チューブを例４に記載し
たと同じ態様で試験した。
【００７４】例７ 例７は、本発明の他の具体例を表わす。例６のものと同
様の二相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送チューブを調製した。
チューブの１つの両面に単相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送物
質の約１μｍ寸法顆粒の多孔質層を配置するために、Ch
emat TechnogyModel 201 によるスラリー浸漬被覆操作
を使用してチューブを被覆した。これに対して、例６か
らのチューブは未被覆のままにした。多孔質単相イオン
輸送層をチューブ上に位置した場合には実質的なＯ2 流
束向上（３．８倍）が認められた。この例では、同様の
生成物Ｏ2 濃度によるデータ点が選択された。被覆二相
チューブでは、Ｏ2 を匹敵する程度まで除去するのにず
っと高い供給物流量を使用することができた。
様の二相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送チューブを調製した。
チューブの１つの両面に単相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送物
質の約１μｍ寸法顆粒の多孔質層を配置するために、Ch
emat TechnogyModel 201 によるスラリー浸漬被覆操作
を使用してチューブを被覆した。これに対して、例６か
らのチューブは未被覆のままにした。多孔質単相イオン
輸送層をチューブ上に位置した場合には実質的なＯ2 流
束向上（３．８倍）が認められた。この例では、同様の
生成物Ｏ2 濃度によるデータ点が選択された。被覆二相
チューブでは、Ｏ2 を匹敵する程度まで除去するのにず
っと高い供給物流量を使用することができた。
【００７５】例８ 例８は、本発明の更に他の具体例を示す。例４のものと
同様の押出二相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送チューブを調製
した。チューブのうちの１つの両面にＬＳＦＣＣＭ及び
成分を含む二相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送物質の約１μｍ
寸法顆粒の多孔質層を配置するために、Chemat Technog
y Model 201 によるスラリー浸漬被覆操作を使用してチ
ューブを被覆した。この成分は５０Ａｇ／Ｐｄから作ら
れ、そして多孔質層全体の約２０重量％（約１１容量
％）である。多孔質単相イオン輸送層をチューブ上に位
置した場合には実質的なＯ2 流束向上（３．７倍）が認
められた。この例では、同様の生成物Ｏ2 濃度によるデ
ータ点が選択された。被覆二相チューブでは、Ｏ2 を匹
敵する程度まで除去するのにずっと高い供給物流量を使
用することができた。また、Ｏ2 生成物、供給物流量及
び生成物流量における実質的な向上を得ることができる
ことも示される。
同様の押出二相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送チューブを調製
した。チューブのうちの１つの両面にＬＳＦＣＣＭ及び
成分を含む二相ＬＳＦＣＣＭイオン輸送物質の約１μｍ
寸法顆粒の多孔質層を配置するために、Chemat Technog
y Model 201 によるスラリー浸漬被覆操作を使用してチ
ューブを被覆した。この成分は５０Ａｇ／Ｐｄから作ら
れ、そして多孔質層全体の約２０重量％（約１１容量
％）である。多孔質単相イオン輸送層をチューブ上に位
置した場合には実質的なＯ2 流束向上（３．７倍）が認
められた。この例では、同様の生成物Ｏ2 濃度によるデ
ータ点が選択された。被覆二相チューブでは、Ｏ2 を匹
敵する程度まで除去するのにずっと高い供給物流量を使
用することができた。また、Ｏ2 生成物、供給物流量及
び生成物流量における実質的な向上を得ることができる
ことも示される。
【００７６】
【表４】
【００７７】各例において、混成導体及び電子導体並び
に多孔質層を有するイオン輸送チューブでは、酸素流束
は稠密未被覆イオン輸送チューブのものよりもほぼ４倍
増大したことに注目されたい。
に多孔質層を有するイオン輸送チューブでは、酸素流束
は稠密未被覆イオン輸送チューブのものよりもほぼ４倍
増大したことに注目されたい。
【００７８】例９ 二相円板を調製した。次いで、焼結円板の両面を研磨し
て０．９ｍｍの厚さを得た。その円板に対して空気／ヘ
リウム勾配下に９００℃で酸素透過量を測定した。円板
試験片をアルミナ試験セル中にＡＧペーストで密封し
た。ＨＰ5890 ガスクロマトグラフ及び酸素分析器を使
用してガス組成を分析し、そして酸素流束を計算した。
９００℃における流束の結果（ｓｃｃｍ／ｃｍ3 単位）
を表４に記載する。
て０．９ｍｍの厚さを得た。その円板に対して空気／ヘ
リウム勾配下に９００℃で酸素透過量を測定した。円板
試験片をアルミナ試験セル中にＡＧペーストで密封し
た。ＨＰ5890 ガスクロマトグラフ及び酸素分析器を使
用してガス組成を分析し、そして酸素流束を計算した。
９００℃における流束の結果（ｓｃｃｍ／ｃｍ3 単位）
を表４に記載する。
【００７９】例１０ 例１０は、本発明の電解質膜の他の具体例を示す。例９
と同様の二相円板を作り、そして研磨して０．６ｍｍの
厚さを得た。
と同様の二相円板を作り、そして研磨して０．６ｍｍの
厚さを得た。
【００８０】スピニングコーターに固定された円板の表
面に、例５からのものと同様のＬＳＦＣＣＭイオン輸送
物質の数滴を付着させた。変性層の付着のために３５０
０ｒｐｍのスピニング速度を２０秒間使用した。スピン
被覆後、円板上のＬＳＦＣＣＭ輸送物質の付着されたま
まの被覆をホットプレート上で８０℃で５分間乾燥さ
せ、次いでセラミックトップホットプレートに移し、そ
して約３００℃で少なくとも５分間加熱した。膜表面上
に１μｍＬＳＦＣＣＭフィルムが形成するまで被覆及び
乾燥の全プロセスを反復した。例９に記載したと同じ態
様で二相円板を試験した。
面に、例５からのものと同様のＬＳＦＣＣＭイオン輸送
物質の数滴を付着させた。変性層の付着のために３５０
０ｒｐｍのスピニング速度を２０秒間使用した。スピン
被覆後、円板上のＬＳＦＣＣＭ輸送物質の付着されたま
まの被覆をホットプレート上で８０℃で５分間乾燥さ
せ、次いでセラミックトップホットプレートに移し、そ
して約３００℃で少なくとも５分間加熱した。膜表面上
に１μｍＬＳＦＣＣＭフィルムが形成するまで被覆及び
乾燥の全プロセスを反復した。例９に記載したと同じ態
様で二相円板を試験した。
【００８１】表面変性（空気側で）によって、酸素流束
はある種の空気／ヘリウム勾配下に約３倍増大したが、
これは、表面変性によって酸素解離に対する表面積を増
大させることによって空気に対する表面交換反応速度が
向上されたことを示す。
はある種の空気／ヘリウム勾配下に約３倍増大したが、
これは、表面変性によって酸素解離に対する表面積を増
大させることによって空気に対する表面交換反応速度が
向上されたことを示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】本発明の特定の特徴は、便宜上、添付図面
の１つ又はそれ以上において示されている。というの
は、本発明に従えば、各特徴は他の特徴と組み合わせる
ことができるからである。当業者には別の具体例が認識
されるだろうが、これも本発明の特許請求の範囲内に含
められるものである。例えば、好適な第一層物質は、水
素にかかわりを持つ用途に対して酸素の代わりに又は酸
素と共にプロトンイオンを伝導することができる。
の１つ又はそれ以上において示されている。というの
は、本発明に従えば、各特徴は他の特徴と組み合わせる
ことができるからである。当業者には別の具体例が認識
されるだろうが、これも本発明の特許請求の範囲内に含
められるものである。例えば、好適な第一層物質は、水
素にかかわりを持つ用途に対して酸素の代わりに又は酸
素と共にプロトンイオンを伝導することができる。
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に従って異なる量の成分を
有する膜の拡大写真である。
有する膜の拡大写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に従って異なる量の成分を
有する膜の拡大写真である。
有する膜の拡大写真である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明に従って異なる量の成分を
有する膜の拡大写真である。
有する膜の拡大写真である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明に従って異なる量の成分を
有する膜の拡大写真である。
有する膜の拡大写真である。
【図２】図２は、図１Ａ〜図１Ｄに示される４種の膜の
破壊強度を示すグラフである。
破壊強度を示すグラフである。
【図３】図３は、図１Ａ及び図１Ｄの膜についてＸ−線
回折結果の結果を示すグラフである。
回折結果の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、図１Ａ及び図１Ｄの膜について異なる
温度での酸素輸送率を示すグラフである。
温度での酸素輸送率を示すグラフである。
【図５】図５は、図１Ａ及び図１Ｄの膜について異なる
反応性パージレベルでの酸素収束を示す図表である。
反応性パージレベルでの酸素収束を示す図表である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明に従った他の膜の走査電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａに示される膜の表面エネル
ギー分散スペクトルである。
ギー分散スペクトルである。
【図７】図７は、本発明に従って表面反応を向上させる
ための多孔質結晶質層を有する稠密固体電解質イオン輸
送膜の拡大断面図である。
ための多孔質結晶質層を有する稠密固体電解質イオン輸
送膜の拡大断面図である。
【図８】図８は、稠密膜の両側に表面反応を向上させる
ための多孔質結晶質層を有する稠密中実電解質イオン輸
送膜複合体であって、複合体の機械的強度を向上させる
ために多孔質膜の片方が多孔質支持体の上に配置された
ものの拡大断面図である。
ための多孔質結晶質層を有する稠密中実電解質イオン輸
送膜複合体であって、複合体の機械的強度を向上させる
ために多孔質膜の片方が多孔質支持体の上に配置された
ものの拡大断面図である。
７０１、８０１ 稠密固体電解質イオン伝導性膜 ７０２、７０３、８０２、８０３ 多孔質被覆層 ８０４、８０５ 支持層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン・フリードリック・ゴッツマ ン アメリカ合衆国ニューヨーク州クラレン ス、トンプソン・ロード5308
Claims (10)
- 【請求項１】 第一表面及び第二表面を有する固体電解
質イオン輸送膜において、 少なくとも１種のイオンを伝導するマトリクス物質、及
び該マトリクス物質から物理的に区別することができ、
しかもマトリクス物質の機械的特性、触媒特性及び焼結
挙動のうちの１つを向上させる少なくとも１種の成分で
あって、膜を横切って該成分を通る連続的電子伝導を阻
止するような態様で存在する成分、を含むことからなる
固体電解質イオン輸送膜。 - 【請求項２】 マトリクス物質が、電子伝導性及び酸素
イオン伝導性の両方を示す混成導体である請求項１記載
の膜。 - 【請求項３】 成分が、膜を横切る電子のパーコレーシ
ョン限界よりも下の態様で存在する請求項１記載の膜。 - 【請求項４】 成分が、銀、パラジウム、白金、金、ロ
ジウム、ルテニウム、タングステン、タンタル、チタ
ン、ニッケル、珪素、ランタニド、イットリウム、銅、
コバルト、クロム、バナジウム、ジルコニウム、タンタ
ル、マンガン、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、鉄
又はこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１
記載の膜。 - 【請求項５】 成分が非金属物質である請求項１記載の
膜。 - 【請求項６】 成分が非金属繊維の形態にある請求項１
記載の膜。 - 【請求項７】 成分が更にマトリクス物質の触媒特性及
び焼結挙動のうちの少なくとも１つを向上させる請求項
１記載の膜。 - 【請求項８】 ガス種を伴う表面反応の速度を向上させ
るために膜の第一表面及び第二表面のうちの少なくとも
１つの上に配置された多孔質被覆を更に含む請求項１記
載の膜。 - 【請求項９】 多孔質被覆が、電子伝導性及び酸素イオ
ン伝導性の両方を示す混成導体である請求項８記載の
膜。 - 【請求項１０】 稠密膜及び多孔質被覆のうちの少なく
とも１つが、膜の構造安定性を向上させるために多孔質
支持体上に配置される請求項８記載の膜。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101833A (ja) * | 1989-05-25 | 1991-04-26 | Standard Oil Co:The | 新規な固体多成分膜、電気化学的リアクター、並びに酸化反応に対する膜およびリアクターの使用 |
| JPH06103988A (ja) * | 1992-09-17 | 1994-04-15 | Ngk Insulators Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JPH0769720A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-03-14 | Toho Gas Co Ltd | 複合材分散強化型固体電解質材料 |
| JPH07240115A (ja) * | 1994-01-12 | 1995-09-12 | Air Prod And Chem Inc | 触媒化された稠密層を有するイオン輸送膜 |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101833A (ja) * | 1989-05-25 | 1991-04-26 | Standard Oil Co:The | 新規な固体多成分膜、電気化学的リアクター、並びに酸化反応に対する膜およびリアクターの使用 |
| JPH06103988A (ja) * | 1992-09-17 | 1994-04-15 | Ngk Insulators Ltd | 固体電解質型燃料電池 |
| JPH0769720A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-03-14 | Toho Gas Co Ltd | 複合材分散強化型固体電解質材料 |
| JPH07240115A (ja) * | 1994-01-12 | 1995-09-12 | Air Prod And Chem Inc | 触媒化された稠密層を有するイオン輸送膜 |
| JPH0831433A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-02-02 | Toho Gas Co Ltd | 高強度固体電解質材料 |
| JPH0987022A (ja) * | 1995-09-28 | 1997-03-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 繊維強化導電性セラミックス |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520087A (ja) * | 2003-03-07 | 2006-08-31 | マイクロセル コーポレーション | 燃料電池構造体および組立体 |
| JP2007527468A (ja) * | 2003-07-10 | 2007-09-27 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 酸素イオン輸送複合体要素 |
| JP2007531682A (ja) * | 2004-04-21 | 2007-11-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
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| JP2006082040A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Noritake Co Ltd | 酸化物イオン伝導体および酸素分離膜エレメント |
| JP2014009157A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Korea Institute Of Science And Technology | 酸化ビズマスを含むセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体 |
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