JP4870659B2 - 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 - Google Patents
新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4870659B2 JP4870659B2 JP2007503845A JP2007503845A JP4870659B2 JP 4870659 B2 JP4870659 B2 JP 4870659B2 JP 2007503845 A JP2007503845 A JP 2007503845A JP 2007503845 A JP2007503845 A JP 2007503845A JP 4870659 B2 JP4870659 B2 JP 4870659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal composite
- composite oxide
- group
- general formula
- ionic conductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims description 65
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 43
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims description 43
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 34
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 28
- RSWFDLQURBNMGV-UHFFFAOYSA-N barium;oxotungsten Chemical compound [Ba].[W]=O RSWFDLQURBNMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 8
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQYHMLOFMURUPU-UHFFFAOYSA-N [W].[Sr].[Ba] Chemical compound [W].[Sr].[Ba] BQYHMLOFMURUPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMTSAHAFZXEJBV-UHFFFAOYSA-N [Ba].[W] Chemical compound [Ba].[W] WMTSAHAFZXEJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWVBQTLCCGTRAC-UHFFFAOYSA-N [Ta].[W].[Ba] Chemical compound [Ta].[W].[Ba] XWVBQTLCCGTRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100034013 Gamma-glutamyl phosphate reductase Human genes 0.000 description 1
- 101001133924 Homo sapiens Gamma-glutamyl phosphate reductase Proteins 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOIHABYNKOEWFG-UHFFFAOYSA-N [Sr].[Ba] Chemical compound [Sr].[Ba] WOIHABYNKOEWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZZDTRZOOBJSSG-UHFFFAOYSA-N [Ta].[W] Chemical compound [Ta].[W] DZZDTRZOOBJSSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMYHCCLUBCAHKX-UHFFFAOYSA-N [Ta].[W].[Sr].[Ba] Chemical compound [Ta].[W].[Sr].[Ba] AMYHCCLUBCAHKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004685 neutron diffraction pattern Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G11/00—Compounds of cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、イオン伝導度を示す新規な結晶構造を有する金属複合酸化物に関し、詳しくは、単位格子内の金属イオンサイト及び金属イオン欠陥の規則性からなされる結晶学的な特性により、イオン移動が容易になるチャンネルが形成されたバリウム−タングステン酸化物および／またはその誘導体、この酸化物を含むイオン伝導体、及びこのイオン伝導体を備える電気化学装置に関する。
通常、イオン伝導体は、電気化学装置中の電解質、例えば、ガスセンサー、燃料電池として用いられる研究が極めて盛んになされている固体材料である。今まで知られている主な固体イオン伝導体をこれらの結晶構造によって分類すれば、下記表１の通りである［V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A, Atkinson, Solid State Ionics, 174(2004) 135-149. P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke, R. Retoux, Y. Laligant, Nature, 404(2000) 856-858. X. Turrillas, A. P. Sellars, B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 28-30(1988) 465-469］。
前記表１に記載の材料はいずれもポテンシャルを有している。しかしながら、これらの材料を用いる応用分野によってそれぞれ別々の長短所を有している。これは、各材料の結晶構造、イオン欠陥構造などの構造特性によって温度によるイオン伝導度及び物理化学的な特性が多彩に現れるためであると考えられる。
例えば、今までは、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の応用分野において、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が高温のＳＯＦＣ電解質として最適な材料として知られている。しかしながら、６００℃以下の低温用ＳＯＦＣにおいては、ドープされたセリア型が一層好適である。また、電解質としてＹＳＺではなく、他の材料（ドープされたセリアやＬａ０．８Ｓｒ０．２ＧａＯ３−δ）を用いる高温用ＳＯＦＣの場合には、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＡｌＯ３−δまたはＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７などの材料が陰極の保護層材料として使用可能である。これらのほかに、酸素ポンプに用いられるイオン伝導体膜は、電気伝導度とイオン伝導度両方を有する必要がある。そのため、電気伝導度をほとんど有さないＹＳＺへの適用には適していないのに対し、ドープされたセリアなどの材料は適用可能である。また、氷晶石構造の化合物やＬａＹＯ３型の高温の酸素イオン伝導体は、湿式大気中の低温ではプロトン伝導体として機能する。
このように応用分野に応じて極めて様々な特性が要求されるため、イオン伝導度を有する新規な型の物質を開発することは極めて重要である。とりわけ、新規な結晶構造を有する材料を見出すことが極めて重要な理由は以下の通りである。すなわち、一応新規な結晶構造を有する物質が見出されると、数千ないし数万個に至るその誘導体化合物を合成及び開発することが可能になり、その結果、従来の技術から急発展する基礎が与えられるからである。
V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A, Atkinson, Solid State Ionics, 174(2004) 135-149. P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke, R. Retoux, Y. Laligant, Nature, 404(2000) 856-858. X. Turrillas, A. P. Sellars, B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 28-30(1988) 465-469.
V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A, Atkinson, Solid State Ionics, 174(2004) 135-149. P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke, R. Retoux, Y. Laligant, Nature, 404(2000) 856-858. X. Turrillas, A. P. Sellars, B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 28-30(1988) 465-469.
本発明者らは、バリウムとタングステンを所定の割合にて混合して得られる新規な金属複合酸化物が、既知でない全く新規な結晶構造を有するだけではなく、このような新規な結晶構造により酸素イオン伝導度を有するということを見出した。また、このような新規な結晶構造を有する多数の誘導体化合物を合成して、これらのイオン伝導度を測定した結果、酸素イオン伝導度はバリウム−タングステン酸化物に固有の特性ではなく、単位格子内の金属サイト及び金属欠陥の規則的な配列による特有な結晶構造によるものであるということが明らかになった。
そこで、本発明の目的は、イオン伝導度を示す新規な結晶構造を有する金属複合酸化物、この金属複合酸化物を含むイオン伝導体、及びこのイオン伝導体を備える電気化学装置を提供することである。
本発明は、下記（ａ）ないし（ｃ）の条件を満足する新規な結晶構造を有する金属複合酸化物を提供する。
ここで、新規な結晶構造は、（ａ）空間群がＦｄ−３ｍ（ｎｏ．２２７）に属し、（ｂ）格子定数が１７．０±１．０Åの範囲にあり、（ｃ）単位格子内の結晶学的配置が、陽イオンにより下記表１のサイト占有率で占有されている［ここで、単位格子内の結晶学的座標はInternational tables for crystallography（A巻, 第5版, Kluwer Academic Publishers, 2002年）の701頁に示す空間群No. 227, origin choice 2に基づく］。
ここで、新規な結晶構造は、（ａ）空間群がＦｄ−３ｍ（ｎｏ．２２７）に属し、（ｂ）格子定数が１７．０±１．０Åの範囲にあり、（ｃ）単位格子内の結晶学的配置が、陽イオンにより下記表１のサイト占有率で占有されている［ここで、単位格子内の結晶学的座標はInternational tables for crystallography（A巻, 第5版, Kluwer Academic Publishers, 2002年）の701頁に示す空間群No. 227, origin choice 2に基づく］。
さらに、本発明は、前記金属複合酸化物を含むイオン伝導体及び前記イオン伝導体を備 える電気化学装置を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、従来公知ではない新規な結晶構造を有する単一相の金属複合酸化物、好ましくは、バリウム−タングステン複合酸化物および／またはその誘導体を提供する。
この金属複合酸化物は、これと類似した化学式を有するペロブスカイト構造、好ましくは、氷晶石構造上に金属欠陥が規則的に形成されたスーパーストラクチャーである。このような特性によれば、下記のような効果が得られる。
１）本発明に係る金属複合酸化物において、金属イオンは、従来の化合物に周知の不規則的なまたは規則的な欠陥タイプとは区別される新規な金属欠陥タイプを有する。したがって、本発明の金属欠陥タイプによれば、前記表２に記載の８ｂ，４８ｆ，３２ｅ，１６ｄ，１６ｃサイトを金属イオンが占有しているのに対し、単位格子内の特定のサイト（すなわち、８ａサイト（１／８，１／８，１／８））で金属欠陥が存在している。このような金属欠陥サイト（８ａ）の規則性により、イオンの容易な移動が可能なイオンチャンネルが自動的に形成されるので、イオンの移動にしたがって伝導度を示すイオン伝導体としての機能を、金属複合酸化物が行うことができる。
２）一般に、酸素イオン伝導度を有する多くのペロブスカイト酸化物は、水分を含む雰囲気下で、水素イオン伝導度も同時に有することが知られている（T. Norby, Solid State Ionics, 125 (1999) 1-11; I. Animitsa, T. Norby, S. Marion, R. Glockner, A. Neiman, Solid State Ionics, 145, (2001) 357-364）。この事実を考慮して、上記のように金属複合酸化物内に形成されたイオンチャンネルを介して酸素イオン伝導度を示す本発明の金属複合酸化物は、前記イオンチャンネルを介して、水素イオン（プロトン）の移動が容易になると見られるので、酸素イオン伝導度だけではなく、水素イオン伝導度を同時に示すことができる。
３）さらに、上記の新規な結晶構造が、バリウム−タングステン酸化物に固有の結晶構造ではなく、単位格子内の金属サイト及び金属欠陥の規則的な配列によることが証明されている。この事実の証明により、従来当業者に一般的な組成及び構成成分を単に変えるだけで、イオン伝導性物質の予測及び調製方法を根本的に変えることができる。
４）加えて、本発明は、金属酸化物がイオン伝導度を示す根本的な理由、すなわち、８ａサイトでの金属欠陥の規則性がイオンチャンネルの形成を可能にする最も重要な要因であることを最初に認識した。金属欠陥の規則性を分析して明らかにすることにより、このようなイオン伝導度を有する新規な結晶構造物質を開発できた。その結果、この物質は、当分野の発展の基礎を与えることができる。
本発明に係る金属複合酸化物では、陽イオン（金属イオン）が、前記表２の結晶学的サイトを占有する。同時に、金属複合酸化物中の一部の陰イオン、好ましくは、少なくとも１種の陰イオンが結晶学的座標「９６ｇ（ｘ，ｘ，ｚ）（このとき、０．４０≦ｘ≦０．６０，０．５９≦ｚ≦０．６６）」と、サイト占有率「０＜Ｏ≦１」を有する。さらに、８ａ陽イオンサイト（１／８，１／８，１／８）でのサイト占有率は、より好ましくは０＜Ｏ≦１である。最も好ましくは、８ａサイト（１／８，１／８，１／８）が空であることである。すなわち、８ａサイト（１／８，１／８，１／８）でのサイト占有率が零である。８ａサイトでの占有率が下がるにしたがって、イオン伝導チャンネルを閉塞する因子が減少し、その結果、高いイオン伝導度が得られるからである。
好ましくは、本発明に係る金属複合酸化物は、新規な結晶構造を１００℃以上の温度で、すなわち、電気化学装置の動作温度範囲内で有する。しかしながら、必ずしもこの範囲に限定されることはなく、金属複合酸化物は、室温または高温で新規な結晶構造を有することができる。
前記新規な結晶構造を有する金属複合酸化物は、下記式１ないし４で表わされる。
［化学式１］
Ａ１１−ｘＢ４−ｙＯ２４±δＣｚ （I）
［化学式２］
Ａ１１−ｘＡ’ｘＢ４−ｙＯ２４±δＣｚ （II）
［化学式３］
Ａ１１−ｘＢ４−ｙＢ’ｙＯ２４±δＣｚ （III）
［化学式４］
Ａ１１−ｘＡ'ｘＢ４−ｙＢ'ｙＯ２４±δＣｚ （IV）
［化学式１］
Ａ１１−ｘＢ４−ｙＯ２４±δＣｚ （I）
［化学式２］
Ａ１１−ｘＡ’ｘＢ４−ｙＯ２４±δＣｚ （II）
［化学式３］
Ａ１１−ｘＢ４−ｙＢ’ｙＯ２４±δＣｚ （III）
［化学式４］
Ａ１１−ｘＡ'ｘＢ４−ｙＢ'ｙＯ２４±δＣｚ （IV）
（式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の２価元素であり、
Ａ’は、１価のアルカリ金属元素と、３価の希土類、Ｂｉ（III），Ｓｂ（III）またはＡｓ（III）と、Ｃｅ（IV），Ｐｒ（IV），Ｔｂ（IV），Ｔｈ（IV）またはＵ（IV）の４価の希土類元素、及びＺｒ（IV），Ｈｆ（IV）またはIIIＢないしVIＡ族の陽イオン元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、酸素を除くVIＡ，VIIＡ，VIII及びVIＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の６価元素であり、
Ｂ’は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ、希土類元素（元素番号６３〜７１）及びIIIＢないしVＡ族の元素で６価未満の酸化状態を有する元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｃは、Ｓ，Ｆ及びＣｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の陰イオンまたはＨ＋陽イオンであり、および
ｘは、０ないし１１の１０進数（０≦ｘ≦１１）であり、ｙは０ないし４の１０進数（０≦ｙ≦４）であり、ｚは０ないし８の１０進数（０≦ｚ≦８）であり、δは０ないし６の１０進数（０≦δ≦６）である。）
Ａ’は、１価のアルカリ金属元素と、３価の希土類、Ｂｉ（III），Ｓｂ（III）またはＡｓ（III）と、Ｃｅ（IV），Ｐｒ（IV），Ｔｂ（IV），Ｔｈ（IV）またはＵ（IV）の４価の希土類元素、及びＺｒ（IV），Ｈｆ（IV）またはIIIＢないしVIＡ族の陽イオン元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、酸素を除くVIＡ，VIIＡ，VIII及びVIＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の６価元素であり、
Ｂ’は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ、希土類元素（元素番号６３〜７１）及びIIIＢないしVＡ族の元素で６価未満の酸化状態を有する元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｃは、Ｓ，Ｆ及びＣｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の陰イオンまたはＨ＋陽イオンであり、および
ｘは、０ないし１１の１０進数（０≦ｘ≦１１）であり、ｙは０ないし４の１０進数（０≦ｙ≦４）であり、ｚは０ないし８の１０進数（０≦ｚ≦８）であり、δは０ないし６の１０進数（０≦δ≦６）である。）
前記式１ないし４において、Ａは、好ましくはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａからなるアルカリ土類金属群から選ばれる少なくとも１種の元素の組み合わせであり、より好ましくは、イオンサイズの大きい、Ｂａ及びＳｒ、またはＢａ及びＣａの組み合わせである。
前記式１ないし４において、Ａ’は、好ましくは１価の元素または３価の元素を少なくとも１種含む。前記３価の元素は、好ましくはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。より好ましくは、前記１価の元素がＫであり、３価の元素がＬａ，ＧｄおよびＢｉの少なくとも１種である。
前記式１ないし４において、Ｂは、好ましくはＷ，ＭｏおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｂ’は、好ましくは還元性の大きい、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
前記式１ないし４において、Ｃは、好ましくはＨ＋陽イオン（プロトン）である。湿式雰囲気下で吸収された水分Ｈ２Ｏにより、単位格子内に存在するＨ＋（プロトン）は、上述したイオンチャンネルを介して容易に移動し、イオン伝導体として機能できるからである。
前記式１ないし４で表わされる金属複合酸化物の具体的な例としては、Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３，Ｂａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ４Ｏ２３，Ｂａ１０Ｓｒ１Ｗ４Ｏ２３，Ｂａ１０．５Ｌａ０．５Ｗ４Ｏ２３．２５，Ｂａ１０Ｌａ１Ｗ４Ｏ２３．５，Ｂａ１１Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５，Ｂａ１１Ｗ３Ｔａ１Ｏ２２．５またはＢａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されることはない。金属複合酸化物は、上述した新規な結晶構造を有する化合物であればいかなるものであってもよい。
本発明の新規な結晶構造を有する金属複合酸化物は、当業者に一般に知られた従来方法により、製造することができる。例えば、金属複合酸化物は、前記式１ないし４に記載の１種以上の元素を各々含む前駆体化合物を、それぞれ適宜なモル比にて混合した後、７００℃ないし１７００℃の温度で焼成を行い、次いで冷却することにより製造することができる。
前記各前駆体化合物としては、前記式１ないし４に記載の１種以上の元素を含むあらゆるタイプの塩を用いることができる。前駆体化合物のモル比に制限はない。前駆体化合物は、最終的な製造物によって適切なモル比で混合することができる。
好ましくは、前駆体化合物の混合物は、７００℃以上の温度で、好ましくは７００℃ないし１７００℃で５〜７２時間で焼成される。
焼成方法としては、下記の従来方法を用いることができる。一つは、混合物をペレット状に製造して焼成する方法であり、もう一つは、混合物そのものを焼成する方法である。しかしながら、焼成方法の種類に特別な制限はない。
焼成された混合物を室温まで冷却することにより、本発明に係る新規な結晶構造を有する単一相の金属複合酸化物、例えば、バリウム−タングステン酸化物及びその誘導体を得ることができる。このとき、冷却は室温で行ってもよく、あるいは焼成された混合物を、液体窒素または室温の水を用いて短時間冷却してもよい。
上述の方法で製造した金属複合酸化物の結晶学的特異性を明らかにするために、金属複合酸化物の結晶構造と類似したＡＢＯ３型ペロブスカイト構造（図１参照）を分析した。
図１に示したペロブスカイトでは、Ｂサイトの金属イオンは、酸素原子に配位し、正八面体を形成している。また、Ａサイトの金属イオンは、１２個の酸素原子に配位している。このＡＢＯ３型ペロブスカイトを８倍数した後、Ｂサイトを２種類の原子（Ｂ，Ｂ’）で置換すると、Ａ８（Ｂ４Ｂ’４）Ｏ２４の化学式で表されるペロブスカイトが得られる。ここで、ＡとＢをバリウムに、Ｂ’をタングステンにそれぞれ表記すれば、既知の氷晶石構造型のバリウム−タングステン酸化物であるＢａ１２Ｗ４Ｏ２４となる。
本発明に従って製造された金属複合酸化物、例えば、バリウム−タングステン酸化物（Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３）は、前記ペロブスカイト構造Ｂａ１２Ｗ４Ｏ２４中に、バリウムと酸素の欠陥をそれぞれ１／１２及び１／２４有することが分かった。また、Ｂａ１２Ｗ４Ｏ２３の結晶学的構造では、タングステン（Ｗ（２））多面体中のチャンネルの中心に規則的なバリウムの欠陥が観察されると同時に、このバリウムの欠陥にしたがって酸素チャンネルが形成されることが観察された（図７参照）。これは、既知の氷晶石構造（Ｆｍ３ｍ，空間群ｎｏ．２２５，格子定数〜８．５Å）中の規則的な金属欠陥により形成された新規な結晶構造である。
本発明者らは、図６中にＶｕ及びＶｄとして示した金属欠陥サイト（８ａ）の規則性が、酸素チャンネルの形成の最も重要な因子であることを最初に認識し、これを実証した。
本発明にしたがって製造された金属複合酸化物の新規な結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ（ｎｏ．２２７）、格子定数約１７．０±１．０Åを有し、金属イオンで占有された金属サイト（８ｂ，４８ｆ，３２ｅ，１６ｄおよび１６ｃ）、および金属欠陥を有する特定サイト（８ａ（１／８，／１／８，１／８））で定義される。結晶構造を形成する金属イオンの種類にかかわらず、図７に示すように、金属欠陥サイトは、イオンの移動を容易にするイオンチャンネルを自動的に形成する。このようなイオン伝導チャンネルを介して、金属複合酸化物のイオン伝導度を予測することが可能となる。
また、本発明者らは、各種多様な金属が置換された多数の誘導体を合成して、これらのイオン伝導度を確認する実験を行った。本発明者らは、上述した新規な結晶構造がバリウム−タングステン酸化物に固有の結晶構造ではなく、単位格子内の金属サイト及び金属欠陥の規則的な配列によることを明らかにした。
本発明は、新規な結晶構造を有する金属複合酸化物を含むイオン伝導体、好ましくは、酸素選択的またはプロトン選択的イオン伝導体を提供する。
イオン伝導体は、イオンの移動に伴い電気伝導度を示す材料である。一般的に、イオン伝導体は、１成分を選択的に透過する分離因子を有する膜型で用いられる。
本発明に係るイオン伝導体は、当業者に一般的に知られた従来方法を用いて製造することができる。例えば、イオン伝導体は、電場の印加のために伝導性電極をコーティングして製造することができる。このとき、本発明の金属複合酸化物は、イオン伝導体として単独で用いてもよく、目的または応用に応じて当業者に周知の他の材料と適切に混合してもよい。
さらに、本発明は、新規な結晶構造を有する金属複合酸化物をイオン伝導体として備える電気化学装置を提供する。
電気化学装置は、電気化学反応を引き起こすあらゆる装置を含み、制限されるものではなく、例として、酸素プローブ、燃料電池、化学膜反応器、酸素分離膜、酸素ポンプ、水素分離膜、水素ポンプ、水素ガスセンサー、水蒸気センサー、炭化水素センサー、水素抽出、水素圧力調節器、同位体濃縮、トリチウム技術、水蒸気電解、Ｈ２Ｓ電解、ＨＣｌ電解、炭化水素の水素化、脱水素化、ＮＨ３の形成、電気化学セル、エレクトロクロミック素子、ガスセンサーまたはＮＯｘトラップが挙げられる。
本発明に係る電気化学装置に含まれる金属複合酸化物、例えば、バリウム−タングステン酸化物またはその誘導体は、酸素またはプロトンイオン伝導体の役割を果たす。したがって、金属複合酸化物は、多孔質フィルタによる電気化学的ろ過、気相流出物の電気化学処理または不均質な触媒作用などのあらゆる用途に使用可能である。さらに、金属複合酸化物は、炭化水素の酸化を制御するための反応器の化学膜反応中で使用してもよく、または酸素分離膜に導入してもよい。さらに、金属複合酸化物は、水素を燃料とする燃料電池の電解質として用いることができる。
［実施例］
以下、本発明への理解を容易にするために好適な実施形態を挙げるが、後述する実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が後述する実施例に限定されることはない。
以下、本発明への理解を容易にするために好適な実施形態を挙げるが、後述する実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が後述する実施例に限定されることはない。
［実施例１〜８］金属複合酸化物
［実施例１］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）を、１１：４の金属ベースモル比で秤量し、混合した。得られた混合物を１１００℃の温度で２０時間加熱した。次いで、加熱混合物を室温まで冷却し、再混合を行い、粉末状またはペレット状にした。この粉末またはペレットを、空気中で１１００℃の温度で１０時間加熱し、次いで、液体窒素により急冷し、バリウム−タングステン酸化物（Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３）を合成した。
［実施例１］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）を、１１：４の金属ベースモル比で秤量し、混合した。得られた混合物を１１００℃の温度で２０時間加熱した。次いで、加熱混合物を室温まで冷却し、再混合を行い、粉末状またはペレット状にした。この粉末またはペレットを、空気中で１１００℃の温度で１０時間加熱し、次いで、液体窒素により急冷し、バリウム−タングステン酸化物（Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３）を合成した。
＜Ａサイトが置換された金属複合酸化物の製造＞
［実施例２］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０．５：４：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：ＳｒＣＯ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、バリウム−ストロンチウム−タングステン複合酸化物（Ｂａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ４Ｏ２３）を製造した。
［実施例２］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０．５：４：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：ＳｒＣＯ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、バリウム−ストロンチウム−タングステン複合酸化物（Ｂａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ４Ｏ２３）を製造した。
［実施例３］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０：４：１（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：ＳｒＣＯ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、バリウム−ストロンチウム−タングステン複合酸化物（Ｂａ１０Ｓｒ１Ｗ４Ｏ２３）を製造した。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０：４：１（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：ＳｒＣＯ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、バリウム−ストロンチウム−タングステン複合酸化物（Ｂａ１０Ｓｒ１Ｗ４Ｏ２３）を製造した。
［実施例４］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０．５：４：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｌａ２Ｏ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１０．５Ｌａ０．５Ｗ４Ｏ２３．２５を製造した。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０．５：４：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｌａ２Ｏ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１０．５Ｌａ０．５Ｗ４Ｏ２３．２５を製造した。
［実施例５］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０：４：１（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｌａ２Ｏ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１０Ｌａ１Ｗ４Ｏ２３．５を製造した。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を加え、これらの金属ベースモル比を１０：４：１（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｌａ２Ｏ３）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１０Ｌａ１Ｗ４Ｏ２３．５を製造した。
＜Ｂサイトが置換された金属複合酸化物の製造＞
［実施例６］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を加え、これらの金属ベースモル比を１１：３．５：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｔａ２Ｏ５）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１１Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５を製造した。
［実施例６］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を加え、これらの金属ベースモル比を１１：３．５：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｔａ２Ｏ５）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１１Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５を製造した。
［実施例７］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を加え、これらの金属ベースモル比を１１：３：１（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｔａ２Ｏ５）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１１Ｗ３Ｔａ１Ｏ２２．５を製造した。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を加え、これらの金属ベースモル比を１１：３：１（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：Ｔａ２Ｏ５）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１１Ｗ３Ｔａ１Ｏ２２．５を製造した。
＜Ａサイト及びＢサイトが置換された金属複合酸化物の製造＞
［実施例８］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を加え、これらの金属ベースモル比を１０．５：３．５：０．５：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５を製造した。
［実施例８］
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化タングステン（ＷＯ３）に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を加え、これらの金属ベースモル比を１０．５：３．５：０．５：０．５（ＢａＣＯ３：ＷＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｔａ２Ｏ５）で混合した以外は、前記実施例１の方法と同様にして、Ｂａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５を製造した。
［実験例１．金属複合酸化物の化学組成分析（IＣＰ−ＡＥＳ）］
本発明に係る金属複合酸化物の化学組成を、IＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により分析した。
本発明に係る金属複合酸化物の化学組成を、IＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により分析した。
試料としては、実施例１ないし実施例８に従って製造されたバリウム／タングステン含有複合酸化物を用いた。各試料を粉砕し、ガラス製瓶に入れた後、濃硝酸で溶解し、過酸化水素により試料を完全に分解した。各試料を３種類の異なる体積に希釈し、IＣＰ−ＡＥＳ装置（GDC Integra XMP）を用いて標準方法により分析した。
実施例１により得られたバリウム−タングステン酸化物を用いて、IＣＰ元素分析を行った。その分析の結果、バリウムとタングステンのモル比が１１．００：４．００（±０．０２）であることが分かった。酸素のモル数は、金属の酸化数と上記モル比に基づいて２３と計算された。これより、実施例１のバリウム−タングステン酸化物が、Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３であることが確認できた。これは、既知のＢａ１２Ｗ４Ｏ２４において、バリウム及び酸素の欠陥が、それぞれ１／１２及び１／２４であることを意味する。
同様にして実施例２ないし実施例８の金属複合酸化物を分析した。これらの金属複合酸化物の化学組成を表３に示す。分析の結果、実施例１の金属複合酸化物と同様に、実施例２ないし実施例８の金属複合酸化物は、従来の金属複合酸化物とは異なる新規な物質であることが確認された。
［実験例２．金属複合酸化物の結晶構造分析］
本発明に係る金属複合酸化物の結晶学的構造を、下記の分析方法で分析し、これらの金属複合酸化物が新規であり、公知のバリウム−タングステン化合物とは異なることを実証した。
本発明に係る金属複合酸化物の結晶学的構造を、下記の分析方法で分析し、これらの金属複合酸化物が新規であり、公知のバリウム−タングステン化合物とは異なることを実証した。
２−１．Ｘ線回折パターン（ＸＲＤＰ）及び中性子回折パターンを用いた結晶構造の分析
回折分析の試料としては、実施例１ないし８に従って製造された各バリウム／タングステン含有複合酸化物を用いた。
回折分析の試料としては、実施例１ないし８に従って製造された各バリウム／タングステン含有複合酸化物を用いた。
これらの試料をそれぞれ細かく粉砕し、Ｘ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。次いで、Bruker D8-Advance XRDを用い、Ｘ線Ｃｕ Ｋα１（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧４０ｋＶ、印加電流５０ｍＶの条件で、０．０２°ステップにてスキャンして測定を行った。さらに、中性子回折分析は、韓国原子力研究所製のHANARO HRPD設備を用いて行った。中性子は、２ Ｈｅ−３ マルチ検出器系とＧｅ（３３１）モノクロメータ（λ＝１．８３６１Å）を用い、０．０５°ステップにてスキャンを行った。
実施例１に従って製造されたバリウム−タングステン酸化物のＸ線回折パターン（ＸＲＤＰ）を調べた結果、この回折パターンのピーク位置から１７．１９±０５Åの格子定数を得た。そして、全てのピークを指標して、この回折パターンの消滅則を調べることにより、空間群Ｆｄ−３ｍ（ｎｏ．２２７）を決めた（図２参照）。また、この回折パターン上の全てのピークが指標されることから、実施例１のバリウム−タングステン酸化物は、不純物を有さない純粋な単一相であることが確認された。
この方法と同様にして、実施例３のバリウム−ストロンチウム−タングステン複合酸化物（図９参照）、実施例７のバリウム−タングステン−タンタル複合酸化物（図１１参照）及び実施例８のバリウム−ストロンチウム−タングステン−タンタル複合酸化物（図１４参照）のＸ線回折パターン（ＸＲＤＰ）図から分析を行った。その結果、実施例２ないし８のバリウム／タングステン含有複合酸化物は、下記表３に示すように、実施例１に従って製造されたバリウム−タングステン酸化物と同じ範囲の格子定数を有するだけではなく、空間群も同じであることが分かった。これより、本発明の金属複合酸化物が純粋な単一相であることが分かった。
実施例１に従って製造したＢａ１１Ｗ４Ｏ２３のＸＲＤＰを、従来公知のＢａ３ＷＯ６（Ｂａ１２Ｗ４Ｏ２４）のＸＲＤＰと比較した。その結果、本発明のＢａ１１Ｗ４Ｏ２３では、主ピークとなる２９°と３０°の間に単一のピークが観察されたのに対し、Ｂａ３ＷＯ６では、同じ角度に２つのピークが観察された（図３参照）。このことは、これらの２つの化合物Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３とＢａ３ＷＯ６が異なる構造を有することを裏付ける明らかな根拠となる。
２−２．構造モデルの設定及び分析
本発明に係る金属複合酸化物の結晶構造を決定するために、前記実験例２−１による全てのピークに対してＧＳＡＳ（A. C. LarsonおよびR. B. Von Dreele, “General Structure Analysis System,” Report no. LAUR086-748, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM 87545.）プログラムを用いたルバイルフィッティングを行い、構造因子を求めた。次いで、ＣＲＹＳＴＡＬＳ（D. J. Watkin, C. K. Prout, J. R. Carruthers, P. W. Betteridge, CRYSTALS, Issue 10; Chemical Crystallography Laboratory, University of Oxford: Oxford, U. K. 1996）に基づいて、単結晶構造の解析方法を用いて結晶構造の分析を行った。この構造モデルの結晶学的なデータは、下記表４の通りである。
本発明に係る金属複合酸化物の結晶構造を決定するために、前記実験例２−１による全てのピークに対してＧＳＡＳ（A. C. LarsonおよびR. B. Von Dreele, “General Structure Analysis System,” Report no. LAUR086-748, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM 87545.）プログラムを用いたルバイルフィッティングを行い、構造因子を求めた。次いで、ＣＲＹＳＴＡＬＳ（D. J. Watkin, C. K. Prout, J. R. Carruthers, P. W. Betteridge, CRYSTALS, Issue 10; Chemical Crystallography Laboratory, University of Oxford: Oxford, U. K. 1996）に基づいて、単結晶構造の解析方法を用いて結晶構造の分析を行った。この構造モデルの結晶学的なデータは、下記表４の通りである。
２−３．リートベルトシミュレーション
本発明に従って製造されたバリウム／タングステン含有複合酸化物の回折パターン（ＸＲＤＰ）と、前記実験例２−２で設定した構造モデルの結晶学的なデータを用いて、Ｘ線及び中性子リートベルトシミュレーションを行った。
本発明に従って製造されたバリウム／タングステン含有複合酸化物の回折パターン（ＸＲＤＰ）と、前記実験例２−２で設定した構造モデルの結晶学的なデータを用いて、Ｘ線及び中性子リートベルトシミュレーションを行った。
リートベルトシミュレーションによれば、設定された構造モデルの信頼度は、Ｒｗ＝６％を示し、リートベルトプロファイルが全範囲においてフィッティングしていることが確認できた（図４参照）。前記図４のリートベルトプロファイルのうちブラッグポジションの下方に現れる差分ピークは、全測定セクションにわたって測定値ピークと構造モデルのシミュレーションピークとが一致していることを示す。これは、構造モデルの設定による前記表４の結晶構造の解析が正しいこと、及び本発明の金属複合酸化物、例えば、バリウム／タングステン含有複合酸化物が単一相であることを裏付けている。
また、図５は、中性子の回折分析により求めた（００１）セクションのフーリエ合成マップ（原子密度マップ）を示すものである。ここで、表４に示すＯ２，Ｏ３及びＯ４の分布を詳しく調べてみれば、Ｗ（２）（１６ｃサイト）が＜１１０＞方向にチャンネルを形成しており、これと同時に、Ｗ（２）辺りのＯ２，Ｏ３及びＯ４の酸素チャンネルも一緒に形成されていることが分かる。また、これら酸素原子の弱い原子密度により、これら酸素原子がいずれも部分的にのみ充填されている。前記表４に記載されたように酸素原子（すなわち、Ｏ２，Ｏ３およびＯ４）のサイト占有率は、１よりもはるかに小さい。
図６は、実施例１に従って製造されたバリウム−タングステン酸化物（Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３）のａ−ｂ横断面の１層を示すものである。前記Ｗ（１），Ｗ（２）及びバリウム以外に酸素原子が小円付きでそれぞれ示してある。Ｗ（１）正八面体は、２つの隣接したバリウム原子を挟んで互いに離れているのに対し、Ｗ（２）多面体の配列では、２つの隣接したＷ（２）多面体間に８ａサイト（１／８，１／８，１／８）でＶｕ，Ｖｄで表わされるバリウム原子の金属欠陥が観察される。特に、Ｗ（２）酸素多面体チャンネルの合間に前記８ａサイトでＶｕ，Ｖｄにより表わされる欠陥が規則的に形成される。このとき、８ａサイトに金属が充填されていれば、空間が狭いため、Ｗ（２）酸素多面体のチャンネルが形成できないことが予測される。このような構造的な側面からみたとき、金属欠陥の規則性が酸素チャンネルを形成して酸素の移動を容易にする上でもっとも重要な因子であることが判断できる。
２−４．結晶内の酸素原子間の距離測定
上述した金属欠陥の規則性が、酸素チャンネルを形成する重要な因子であることを判断するために、単位格子内の酸素原子間の距離を測定した。
上述した金属欠陥の規則性が、酸素チャンネルを形成する重要な因子であることを判断するために、単位格子内の酸素原子間の距離を測定した。
前記表４のデータの構造を普通汎用される結晶学計算プログラムまたは構造シミュレーションプログラム（例えば、ATOMS for windows, Ver. 5, 1999, Shape Software, 521 Hidden Valley Road, Kingsport, TN 37663 USA）に基づいて調べてみた。
その結果、実施例１のバリウム−タングステン酸化物内における酸素原子Ｏ２，Ｏ３及びＯ４間の距離は、２．２Å未満であることが確認できた。一般論から言うと、酸素原子はこのような近い距離上に同時に存在することはできない。そこで、これは、本発明の金属複合酸化物、例えば、バリウム−タングステン酸化物内の酸素原子は部分的にのみ充填されていることを確かめる別の判断根拠となる。また、これは、前記表４のデータと一致している（表４参照）。
２−５．金属複合酸化物の結晶学的な構造の分析結果
上述したように、本発明の金属複合酸化物（例えば、バリウム／タングステン含有複合酸化物）は、立方体構造であり、その格子定数及び空間群はそれぞれ１７．０±１．０Å，Ｆｄ−３ｍ（ｎｏ．２２７）であり、既知のいかなる構造ともはっきり区別される新規な構造であることが確認できた。また、本発明に係る金属複合酸化物の単位格子内の原子配置は、前記表４に示すのと同じであることが確認できた。
上述したように、本発明の金属複合酸化物（例えば、バリウム／タングステン含有複合酸化物）は、立方体構造であり、その格子定数及び空間群はそれぞれ１７．０±１．０Å，Ｆｄ−３ｍ（ｎｏ．２２７）であり、既知のいかなる構造ともはっきり区別される新規な構造であることが確認できた。また、本発明に係る金属複合酸化物の単位格子内の原子配置は、前記表４に示すのと同じであることが確認できた。
図７は、前記表４に示すバリウム−タングステン酸化物（Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３）の結晶の構造モデルを示す図であって、正八面体であるＷ（１）、他のサイトに１８個配位された多面体であるＷ（２）及びバリウム（灰色円）がそれぞれ示してある。ここで、前記Ｗ（２）の多面体は互いにチャンネルを形成していることが分かる。
以上の結果をまとめてみると、本発明の金属複合酸化物の結晶構造は、前記表４に示すように、８ｂ，４８ｆ，３２ｅサイトにはＢａが占有されていて、１６ｄサイトにはＷ（１）が占有されており、１６ｃサイトのＷ（２）のチャンネルに沿って８ａサイトには金属欠陥が規則的に配置されており、この金属欠陥に沿ってＷ（２）酸素多面体チャンネルが形成されていることが分かる。また、上述したように金属欠陥に沿って形成された酸素チャンネルにより、本発明の金属複合酸化物は酸素イオン伝導が容易であると予測できる。
［実験例２．酸素イオン伝導度の評価］
本発明に従って製造された金属複合酸化物のイオン伝導度を評価するために、下記のような実験を行った。
本発明に従って製造された金属複合酸化物のイオン伝導度を評価するために、下記のような実験を行った。
試料としては、実施例１ないし実施例８に従って製造されたバリウム／タングステン含有複合酸化物を用いた。前記試料の伝導度は、０．１Ｈｚないし３２ＭＨｚの周波数範囲において複合インピーダンス分光装置により測定した。このとき、熱安定化後に水分を除去した空気下で約１００ｍＶの電位で約１時間で、電気ポテンシャルを測定した。
測定の結果、本発明に係る新規な結晶構造を有する金属複合酸化物は、いずれの温度でも優れた酸素イオン伝導度を示すことが確認できた（図８、図１０、図１２及び図１４参照）。これより、本発明の金属複合酸化物は、イオン伝導体として使用可能である。
Claims (18)
- 下記（ａ）ないし（ｃ）の条件を満足する新規な結晶構造を有する金属複合酸化物を含むイオン伝導体であって、
（ａ）空間群がＦｄ−３ｍ（ｎｏ．２２７）に属し、
（ｂ）格子定数が１７．０±１．０Åの範囲にあり、
（ｃ）単位格子内の結晶学的配置が、陽イオンにより下記表１：
- 前記新規な結晶構造が、１００℃超の温度で（ａ）ないし（ｃ）の条件を満足することを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導体。
- 単位格子内の結晶学的配置が、少なくとも１種の陰イオンにより下記表２：
- 前記単位格子内の８ａサイト（１／８，１／８，１／８）における陽イオン占有率が、０ないし１であることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導体。
- 前記単位格子内の８ａサイト（１／８，１／８，１／８）における原子占有率が、０であることを特徴とする、請求項４に記載のイオン伝導体。
- 前記金属複合酸化物が、下記の一般式（I）、一般式（II）、一般式（III）または一般式（IV）：
Ａ１１−ｘＢ４−ｙＯ２４±δＣｚ （I）
Ａ１１−ｘＡ’ｘＢ４−ｙＯ２４±δＣｚ （II）
Ａ１１−ｘＢ４−ｙＢ’ｙＯ２４±δＣｚ （III）
Ａ１１−ｘＡ'ｘＢ４−ｙＢ'ｙＯ２４±δＣｚ （IV）
（式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の２価元素であり、
Ａ’は、１価のアルカリ金属元素と、３価の希土類元素、Ｂｉ（III），Ｓｂ（III）またはＡｓ（III）と、Ｃｅ（IV），Ｐｒ（IV），Ｔｂ（IV），Ｔｈ（IV）またはＵ（IV）の４価の希土類元素、及びＺｒ（IV），Ｈｆ（IV）またはIIIＢないしVIＡ族の陽イオン元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、酸素を除くVIＡ，VIIＡ，VIII及びVIＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の６価元素であり、
Ｂ’は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素（元素番号６３〜７１）及びIIIＢないしVＡ族の元素で６価未満の酸化状態を有する元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｃは、Ｓ，Ｆ及びＣｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の陰イオンまたはプロトン（Ｈ＋）であり、および
ｘは、０ないし１１の１０進数（０≦ｘ≦１１）であり、ｙは０ないし４の１０進数（０≦ｙ≦４）であり、ｚは０ないし８の１０進数（０≦ｚ≦８）であり、δは０ないし６の１０進数（０≦δ≦６）である）
で表わされることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導体。 - 前記一般式（I）ないし一般式（IV）で表わされる金属複合酸化物のうちＡが、アルカリ土類金属群から選ばれた少なくとも１種の元素の組み合わせであることを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体。
- 前記一般式（I）ないし一般式（IV）で表わされる金属複合酸化物のうちＡが、Ｂａ及びＳｒまたはＢａ及びＣａの組み合わせであることを特徴とする、請求項７に記載のイオン伝導体。
- 前記一般式（II）ないし一般式（IV）で表わされる金属複合酸化物のうちＡ’が、１価の元素または３価の元素を少なくとも１種含むことを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体。
- 前記３価の元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることを特徴とする、請求項９に記載のイオン伝導体。
- 前記１価の元素がＫであり、３価の元素がＬａ，ＧｄおよびＢｉの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９に記載のイオン伝導体。
- 前記一般式（I）ないし一般式（IV）で表わされる金属複合酸化物のうちＢが、Ｗ，ＭｏおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体。
- 前記一般式（III）ないし一般式（IV）で表わされる金属複合酸化物のうちＢ’が、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体。
- 前記一般式（I）ないし一般式（IV）で表わされる金属複合酸化物のうちＣが、Ｈ＋陽イオン（プロトン）であることを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体。
- 前記金属複合酸化物が、Ｂａ１１Ｗ４Ｏ２３，Ｂａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ４Ｏ２３，Ｂａ１０Ｓｒ１Ｗ４Ｏ２３，Ｂａ１０．５Ｌａ０．５Ｗ４Ｏ２３．２５，Ｂａ１０Ｌａ１Ｗ４Ｏ２３．５，Ｂａ１１Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５，Ｂａ１１Ｗ３Ｔａ１Ｏ２２．５またはＢａ１０．５Ｓｒ０．５Ｗ３．５Ｔａ０．５Ｏ２２．７５であることを特徴とする、請求項６に記載のイオン伝導体。
- 酸素選択的またはプロトン（Ｈ＋）選択的であることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のイオン伝導体。
- 請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のイオン伝導体を有する、電気化学装置。
- 酸素プローブ、燃料電池、化学膜反応器、酸素分離膜、酸素ポンプ、水素分離膜、水素ポンプ、水素ガスセンサー、水蒸気センサー、炭化水素センサー、水素抽出、水素圧力調節器、同位体濃縮、トリチウム技術、水蒸気電解、Ｈ２Ｓ電解、ＨＣｌ電解、炭化水素の水素化、脱水素化、ＮＨ３の形成、電気化学セル、エレクトロクロミック素子、ガスセンサーまたはＮＯｘトラップであることを特徴とする、請求項１７に記載の電気化学装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2004-0027544 | 2004-04-21 | ||
| KR20040027544 | 2004-04-21 | ||
| PCT/KR2005/001154 WO2005113441A1 (en) | 2004-04-21 | 2005-04-21 | Metal composite oxides with novel crystal structure and their use as ionic conductors |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011167329A Division JP2012025656A (ja) | 2004-04-21 | 2011-07-29 | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007531682A JP2007531682A (ja) | 2007-11-08 |
| JP2007531682A5 JP2007531682A5 (ja) | 2011-09-15 |
| JP4870659B2 true JP4870659B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=35428350
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007503845A Active JP4870659B2 (ja) | 2004-04-21 | 2005-04-21 | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
| JP2011167329A Pending JP2012025656A (ja) | 2004-04-21 | 2011-07-29 | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011167329A Pending JP2012025656A (ja) | 2004-04-21 | 2011-07-29 | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7476376B2 (ja) |
| EP (1) | EP1748955B1 (ja) |
| JP (2) | JP4870659B2 (ja) |
| KR (1) | KR100612570B1 (ja) |
| CN (1) | CN100572276C (ja) |
| TW (1) | TWI293063B (ja) |
| WO (1) | WO2005113441A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI321124B (en) * | 2005-09-06 | 2010-03-01 | Lg Chemical Ltd | Novel metal composite oxides containing strontium and ionic conductors using the same |
| KR100729113B1 (ko) * | 2005-10-17 | 2007-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 신규 스트론튬 란타늄 이트륨 함유 복합 산화물 및 이를이용한 이온 전도체 |
| TWI340126B (en) * | 2005-10-19 | 2011-04-11 | Lg Chemical Ltd | Composite oxides comprising strontium, lantanium, tungsten and ionic conductors using the same |
| JP5366131B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2013-12-11 | 国立大学法人北海道大学 | プロトン伝導性膜およびその製造方法、電気化学セル |
| JP5204816B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2013-06-05 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素分離膜エレメント及びその製造方法 |
| KR20140104840A (ko) | 2013-02-21 | 2014-08-29 | 삼성전자주식회사 | 산소이온전도성을 갖는 쉴라이트 구조 복합금속산화물 |
| CN103956468B (zh) * | 2014-03-26 | 2016-02-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种复合晶型磷酸铋铁锂电池正极材料及其制备方法 |
| JP6853462B2 (ja) * | 2016-08-26 | 2021-03-31 | 国立大学法人信州大学 | ストロンチウム吸着材及びその製造方法 |
| CN108091760B (zh) | 2016-11-23 | 2019-11-22 | 清华大学 | 调控含氢过渡金属氧化物相变的方法 |
| CN108091870B (zh) | 2016-11-23 | 2021-02-26 | 清华大学 | 含氢过渡金属氧化物、制备方法及原电池 |
| CN108091913B (zh) * | 2016-11-23 | 2020-01-21 | 清华大学 | 固态燃料电池及固态电解质的制备方法 |
| CN108091759B (zh) | 2016-11-23 | 2019-07-09 | 清华大学 | 相变电子器件 |
| JP7142837B2 (ja) * | 2018-01-30 | 2022-09-28 | 国立大学法人信州大学 | ストロンチウム吸着材及びその製造方法 |
| CN108947529B (zh) * | 2018-06-25 | 2021-05-14 | 华南理工大学 | 一种非金属离子掺杂的钨酸镧型混合质子-电子导体透氢材料及其制备方法与应用 |
| CN115280425A (zh) * | 2020-03-31 | 2022-11-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 |
| EP4131502A4 (en) * | 2020-03-31 | 2023-09-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING A SOLID ELECTROLYTE MATERIAL |
| KR20220013827A (ko) | 2020-07-27 | 2022-02-04 | 삼성전자주식회사 | 알칼리 금속 및 귀금속이 기능화된 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법 |
| JP2022099827A (ja) | 2020-12-23 | 2022-07-05 | 富士通株式会社 | 量子コンピューティング技術にも好適に適用可能な、結晶解析方法、結晶解析装置、及び結晶解析プログラム |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997037933A1 (fr) * | 1996-04-05 | 1997-10-16 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Oxyde composite ayant certaines capacites d'absorption et d'evacuation d'oxygene, et methode de preparation dudit oxyde |
| JPH10214519A (ja) * | 1996-12-31 | 1998-08-11 | Praxair Technol Inc | 機械的特性向上用及び触媒特性向上用成分を有する固体電解質膜 |
| JP2000351665A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-19 | Praxair Technol Inc | セラミック膜用の安定化されたペロブスカイト |
| WO2003034445A1 (en) * | 2001-10-11 | 2003-04-24 | Sony Corporation | Proton conductor, process for its production and electrochemical devices |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU607219B2 (en) * | 1987-05-29 | 1991-02-28 | Toray Industries, Inc. | Method of forming superconductive thin films and solutions for forming the same |
| JPH08310802A (ja) * | 1995-03-15 | 1996-11-26 | Takeshi Yao | ペロブスカイト型複合酸化物析出物の製造方法 |
| US5911860A (en) * | 1996-12-31 | 1999-06-15 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte membrane with mechanically-enhancing constituents |
| US5972845A (en) * | 1997-11-26 | 1999-10-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | High critical temperature superconductors in the system La3-z . Me.subz Ba3 Ca1-v Ncv Cu7 O16+x where Me=a rare earth or alkaline metal ION and Nc is a Mg, Cd ION |
| US6042806A (en) * | 1997-12-29 | 2000-03-28 | Uop Loc | High surface area triple layered perovskites |
| US6384534B1 (en) * | 1999-12-17 | 2002-05-07 | General Electric Company | Electrode material for fluorescent lamps |
| JP3733030B2 (ja) | 2000-02-14 | 2006-01-11 | 松下電器産業株式会社 | イオン伝導体 |
| JP2001224963A (ja) | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒組成物、その製造方法及びその使用方法 |
-
2005
- 2005-04-19 KR KR1020050032430A patent/KR100612570B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-04-20 TW TW094112577A patent/TWI293063B/zh active
- 2005-04-21 EP EP05764792.7A patent/EP1748955B1/en active Active
- 2005-04-21 CN CNB2005800083766A patent/CN100572276C/zh active Active
- 2005-04-21 US US11/110,940 patent/US7476376B2/en active Active
- 2005-04-21 JP JP2007503845A patent/JP4870659B2/ja active Active
- 2005-04-21 WO PCT/KR2005/001154 patent/WO2005113441A1/en not_active Application Discontinuation
-
2011
- 2011-07-29 JP JP2011167329A patent/JP2012025656A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997037933A1 (fr) * | 1996-04-05 | 1997-10-16 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Oxyde composite ayant certaines capacites d'absorption et d'evacuation d'oxygene, et methode de preparation dudit oxyde |
| JPH10214519A (ja) * | 1996-12-31 | 1998-08-11 | Praxair Technol Inc | 機械的特性向上用及び触媒特性向上用成分を有する固体電解質膜 |
| JP2000351665A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-19 | Praxair Technol Inc | セラミック膜用の安定化されたペロブスカイト |
| WO2003034445A1 (en) * | 2001-10-11 | 2003-04-24 | Sony Corporation | Proton conductor, process for its production and electrochemical devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012025656A (ja) | 2012-02-09 |
| WO2005113441A1 (en) | 2005-12-01 |
| EP1748955A1 (en) | 2007-02-07 |
| KR100612570B1 (ko) | 2006-08-11 |
| TW200604104A (en) | 2006-02-01 |
| US20060051278A1 (en) | 2006-03-09 |
| KR20060047232A (ko) | 2006-05-18 |
| CN1934033A (zh) | 2007-03-21 |
| EP1748955A4 (en) | 2012-12-05 |
| JP2007531682A (ja) | 2007-11-08 |
| EP1748955B1 (en) | 2018-10-17 |
| CN100572276C (zh) | 2009-12-23 |
| TWI293063B (en) | 2008-02-01 |
| US7476376B2 (en) | 2009-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4870659B2 (ja) | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 | |
| WO2004028998A2 (en) | Electrolytic perovskites | |
| Steiger et al. | Nickel incorporation in perovskite-type metal oxides–implications on reducibility | |
| KR100729113B1 (ko) | 신규 스트론튬 란타늄 이트륨 함유 복합 산화물 및 이를이용한 이온 전도체 | |
| KR100729114B1 (ko) | 신규 스트론튬 란타늄 텅스텐 함유 복합 산화물 및 이를이용한 이온 전도체 | |
| Koroleva et al. | Effect of Li and Li-RE co-doping on structure, stability, optical and electrical properties of bismuth magnesium niobate pyrochlore | |
| Istomin et al. | Tuning the high-temperature properties of Pr 2 NiO 4+ δ by simultaneous Pr-and Ni-cation replacement | |
| US7955530B2 (en) | Metal composite oxides containing strontium and ionic conductors using the same | |
| Gorelov et al. | Hydrogen content in proton-conducting perovskites CaZr 1− x Sc x O 3− x/2 (x= 0.0–0.2) | |
| Tao et al. | Structure and properties of nonstoichiometric mixed perovskites A3B′ 1+ xB ″2− xO9− δ | |
| Khvostova et al. | Crystal Structure of Solid Solutions in the Sm 2 O 3–CaO–MO and Ln 2 O 3–SrO–MO Systems (Ln= Sm, Gd; M= Fe, Co) | |
| KR100725700B1 (ko) | 스트론튬 함유 금속 복합 산화물 및 이를 이용한 이온전도체 | |
| Chen et al. | Chemical diffusion and oxygen exchange of LaNi0. 4Fe0. 6O3− δ ceramics | |
| Magnone et al. | Structural Properties and Electrochemical Characteristics of Ba0. 5Sr0. 5Co1− x Fe x O3− δ Phases in Different Atmospheres | |
| KR100765115B1 (ko) | 신규 스트론튬 함유 금속 복합 산화물 및 이를 이용한 이온전도체 | |
| Jørgensen | Synthesis and Properties of YBaCo2O5+ δ for Solid Oxide Fuel Cell Cathodes | |
| Morgan et al. | Computational Discovery of Fast Interstitial Oxygen Conductors | |
| Afroze et al. | Research Article Investigation of Structural and Thermal Evolution in Novel Layered Perovskite NdSrMn2O5 via Neutron Powder Diffraction and Thermogravimetric Analysis | |
| Bemuy-López | Novel Mixed Conducting Oxides for Solid Oxide Fuel Cells (SOFC's) Applications | |
| Feighery | Zirconia-based electroceramic materials for SOFC applications | |
| Tamimi | Ionic Conductivity and its Role in Oxidation Reactions | |
| Bahout et al. | Stability of NdBaCo 2-x Mn x O 5 (x= 0, 0.5) layered perovskites in humid conditions investigated by high-temperature in situ neutron powder diffraction | |
| Han | Doping Behavior of Cations in Perovskite-type Oxide | |
| Istomin et al. | Tuning the high-temperature properties of Pr2NiO4 by simultaneous Pr-and Ni-cation replacement | |
| Sutherland | Studies of possible solid oxide fuel cell anode materials in the MgO: TiO2: ZrO2 ternary system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100127 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100324 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100324 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110329 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20110729 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111018 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4870659 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |