NO318928B1 - Fastelektrolytt-ionetransport-membraner med forbedrede mekaniske og katalytiske egenskaper - Google Patents

Fastelektrolytt-ionetransport-membraner med forbedrede mekaniske og katalytiske egenskaper Download PDF

Info

Publication number
NO318928B1
NO318928B1 NO19976092A NO976092A NO318928B1 NO 318928 B1 NO318928 B1 NO 318928B1 NO 19976092 A NO19976092 A NO 19976092A NO 976092 A NO976092 A NO 976092A NO 318928 B1 NO318928 B1 NO 318928B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
membrane
phase
ion transport
oxygen
component
Prior art date
Application number
NO19976092A
Other languages
English (en)
Other versions
NO976092D0 (no
NO976092L (no
Inventor
Chieh-Cheng Chen
Ravi Prasad
Christian Friedrich Gottzman
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27119081&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO318928(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/775,683 external-priority patent/US5911860A/en
Priority claimed from US08/850,672 external-priority patent/US5938822A/en
Application filed by Praxair Technology Inc filed Critical Praxair Technology Inc
Publication of NO976092D0 publication Critical patent/NO976092D0/no
Publication of NO976092L publication Critical patent/NO976092L/no
Publication of NO318928B1 publication Critical patent/NO318928B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0046—Inorganic membrane manufacture by slurry techniques, e.g. die or slip-casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/0213—Silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/0271—Perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/26—Electrical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår sammensetningen av fastelektrolytt-ionetransport-membraner og mer spesielt slike membraner som har en eller flere bestanddeler som øker de mekaniske egenskaper, de katalytiske egenskaper og/eller sintringsoppførselen for membranene.
Oppfinnelsen ble gjennomført med støtte fra US-Regjeringen under samarbeidsavtale nr. 70NANB5H1065 med National Institute of Standards and Technology.
US-Regjeringen har visse rettigheter i oppfinnelsen.
Fastelektrolytt-ionetransport-membraner har et signifikant potensiale for separering av oksygen fra gass-strømmer inneholdende oksygen. Av spesiell interesse er blandede ledermaterialer som leder både oksygen-ioner og elektroner og som derved kan gjen-nomføres med en trykk-drift-metode uten bruk av eksterne elektroder. Blandede kompositt-keram-leder-membraner bestående av multifase-blandinger av et elektrisk ledende materiale og et oksygen-ione-ledende materiale er beskrevet av TJ. Mazanec et al. i U.S. 5,306,411 for kjemiske reaktorer og partial oksydasjonsreaksjoner. M. Liu et al. beskriver i US 5.478.444 blandede kompositt-leder-materialer inneholdende oksygen-ione-ledende materialer som vismutoksyd og elektronisk ledende materialer. Sanne, blandede ledere, eksemplifisert ved perovskiter som Lao.2Sro.8CoOx, Lao.2Sro.8FeOx, Lao.2Sro.gFeo.8Coo.1Cro.1Ox, og andre, er materialer som har iboende konduktivitet for både elektroner og ioner. Noen av disse materialer har blant de høyeste oksygenione-konduktiviteter man kjenner til og også en hurtig overflate-utbyttingskinetikk.
Selv om det er et stort potensiale for disse materialer ved gass-separeringsanvendelser er det visse mangler forbundet ved deres bruk. Et felles problem for de meste keramer er deres sprøhet og lave mekaniske styrke ved bøying og strekk, noe som gjør det mulig å fremstille store elementer som rør og å gi disse høy pålitelighetsgrad i kommersielle systemer.
Yamamoto et al. rapporterte mikrosprekking i sintret LaCoOx i "Perovskite-Type Oxi-des as Oxygen Electrodes for High Temperature Oxide Fuel Cells", "Solid State lonics" 22:241-46 (1987). Slike mikro-sprekker skyldes sannsynligvis strukturelle transforma-sjoner under sintring og opptrer hyppig i perovskiter. Vacans-konsentrasjonen i mange ionetransport-membranmaterialer som perovskiter er en funksjon av oksygenpartialtryk-ket i gassen som omgir den. Fordi enhetscelle-størrelsen er avhengig av vacans-konsentrasjonen blir, i mange ionetransportmembranmaterialer, volumet av enhetscellen øket når P02 reduseres. I perovskiter øker for eksempel størrelsen av enhetscellen ABO3 efter hvert som partialtrykket av oksygen på anoden eller permeatsiden, reduseres. Forandringen i enhetscellestørrelse gir opphav til en komposisjonen ekspansjonskoeffisient i tillegg til den termiske ekspansjonskoeffisient. Komposisjonelle gradienter i materialene gir således opphav til mekaniske belastninger som kan resultere i svikt. Dette nødvendiggjør ofte en nær kontroll av atmosfæren under oppstarting, nedstenging eller prosessering.
B. Fu et al. angir i "Yi.xCax)Fe03: A Potential Cathode Material for Solid Oxide Fuel Cells", "Proe. 3rd Intl. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells", S.C. Singhal, Ed., "The Electrochem. Soc." Vol. 93-4: 276-282 (1993) at mikrosprekking var et problem i Yi.x (Sr eller Ca)xMn03 perovskiter på grunn enten av en polymorf høytemperatur symmetri-forandring eller en sterkt anisotrop termisk ekspansjonskoeffisient i systemet. Forsøk på å omgå dette problemet var uten hell. Det ble funnet at høye Sr- eller Ca-dopingsnivåer (x > 0,3) kan redusere mikrosprekkingen men resulterer i dårlig ytelse for brenselscelle-katodeanvendelser, åpenbart på grunn av dårligere fysikalske egenskaper inkludert redu-serte ionekonduktiviteter.
På grunn av de ovenfor beskrevne vanskeligheter har fremstillingen av perovskit-rør krevet komplekse, omhyggelig kontrollerte prosesstrinn som enkelte ganger involverer en sofistikert sintringsprosess med kontrollert atmosfære. Dette øker omkostningene og kompleksiteten ved fremstillingen og kan resultere i problemer under senere drift av de fremstilte elementer som involverer temperatur-, atmosfæriske eller komposisjonelle forandringer.
Det er således meget ønskelig å minimalisere sensitiviteten av ionetransport-membranet overfor den omgivende atmosfære. Videre kan mange av disse materialer ha meget høye termiske ekspansjonskoeffisienter (for eksempel er det for Lai.xSrxCo03 ca. 20 x 10"6/- °C), noe som er årsaken til høye, termiske belastninger under prosessering og drift, noe som ofte resulterer i materi al svikt.
Som en oppsummering er bruken av de blandede kompositt-ledere i den kjente teknikk som regel begrenset til materialer som omfatter multifaseblandinger av oksygen-ione-ledere og elektroniske ledere. Primærgjenstanden i den kjente teknikk var å innføre elektronisk konduktivitet i ionelederen. Generelt krever dette at den elektronisk ledende, andre fase er tilstede i en mengde av mer enn 30 til 35 volum-% ved vilkårlig fordeling for derved å muliggjøre drift over perkoleringsgrensen.
Shen et al. angir i kolonne 6 i US 5.616.223 og 5.624.542 at i et system oppnår sølv en kontinuerlig fase ved ca. 20 til 35 volum-% mens sølv/palladiumlegeringer krever "noe høyere mengder". Shen et al. foretrekker å ha den elektronisk ledende fase tilstede i en mengde av 1 til 5 % større mengder for å oppnå høy ambipolar konduktivitet. '542 beskriver keramiske/metalliske materialer med en overveiende elektronisk ledende, me-tallfase som gir forbedrede mekaniske egenskaper sammenlignet med en overveiende ionisk ledende keramisk fase alene.
Superledende massekompositt-materialer er syntetisert for å oppnå ønskede, fysikalske egenskaper og høye Tc-superledende egenskaper. Wong et al. beskriver i US 5.470.821 superledende komposittmasse-materialer med kontinuerlige, superledende, keramiske og element-metall-matrikser. Elementmetallet befinner seg i mellomrommene mellom de krystallinske korn for å øke transport-strøm-densiteten.
Oksygentransportene drives av partialtrykket av oksygen i gass-strømmen. Nemst-potensialet utvikles intert og driver fluxen av oksygenvakanser mot den ioniske resistens i elektrolytten som beskrevet i US 5.547.492 i navnet Prasad et al., hvortil det henvises når det gjelder detaljer.
Generelt er tynne elektrolyttfilmer ønsket fordi den ideelle oksygenflux er omvendt pro-porsjonal med deres tykkelse. Således fører tynnere filmer til høyere oksygenfluxer, redusert areal, lavere driftstemperaturer og lavere oksygentrykk-differensialer over elektrolyttene. Når videre anodesiden av membranet spyles med en reaktiv gass som metan eller hydrogen, reduseres oksygenaktiviteten på anodesiden signifikant og fører til en høyere oksygenflux over membranen. Efter hvert som oksygenfluxen øker blir imidlertid overflateresistensen mot transport mer utpreget og dominerer til slutt den totale motstand mot transport. Overflatemotstanden kommer fra de forskjellige mekanismer som er involvert i konverteringen av et oksygenmolekyl i gassfase til oksygenioner i krystallgittere og vice versa. Selv for tette ionetransport-membraner kan overflatekinetikken på katode- eller anode-siden begrense oksygenfluxen over membranen.
Yasutake Teraoka et al. rapporterte fast-tilstands-gass-separeringsmembraner, oppnådd ved å avsette et tett, blandet ledende oksydsjikt på en porøs, blandet ledende bærer i "Jour. Ceram. Soc. Japan", International Ed., Vol. 97, No. 4, sidene 458-462 og No. 5, sidene 523-529 (1989). Den relativt tykke, porøse, blandede, ledende bærer gir mekanisk stabilitet for de tynne, relativt sprø, tette, blandede, ledende sjikt. Tatt i betraktning tykkelsen for det tette sjikt ventet forfatterne at oksygenfluxen skulle øke med en faktor 10 for den tynne komposittfilm-membran sammenlignet med en tett, blandet ledende skive. Imidlertid oppnådde de en økning av oksygenfluxen på mindre enn en faktor 2 ved bruk av en tynnfi lm-membran.
US 4.791.079 beskriver katalytiske, keramiske membraner bestående av to sjikt, et ugjennomtrengelig blandet ione- og elektronisk ledende keramisk sjikt og et porøst, katalytisk holdig, ioneledende keramisk sjikt. Denne foretrukne sammensetning for det porøse, keramiske sjikt er zirconiumoksyd som er stabilisert med ca. 8 til 15 % kalsium-, yttrium-, scandium- eller magnesiumoksyd og/eller blandinger derav.
US 5.240.480 beskriver flersjiktskompositt-fast-tilstandsmembraner omfattende et mul-tikomponent-metallisk porøst oksydsjikt og et tett sjikt som er i stand til å separere oksygen fra oksygenholdige gassblandinger ved forhøyede temperaturer.
US 5.569.633 beskriver overflatekatalyserte, flersjiktskeramiske membraner bestående av et tett, blandet, ledende, multikomponentmetallisk oksydsjikt og et katalysert metall-eller metalloksydbelegg på mate (luft) siden for å øke oksygenfluxen. Katalytisk belegg på begge sider øket ikke oksygenfluxen.
En fastelektrolytt-ionetranspotr-membran ifølge ingressen i krav 1 er kjent fra WO 92/00934 A2 der membranen omfatter en ioneledende keramfase og en kontinuerlig, ordnet, duktil, metallisk struktur som er innleiret i og omgitt av keramfasen.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret, fast, elektrolytt-ionetransportmembran med forbedrede, mekaniske egenskaper. Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en slik membran som minimaliserer mikrosprekker under fremstilling.
Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en slik membran som ikke krever noen spesiell atmosfære under prosessering eller drift.
Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en slik membran som tilpasser seg endringer i temperatur og atmosfære.
En gjenstand for oppfinnelsen er også å tilveiebringe en fast, elektrolytt-ionetransportmembran som vesentlig reduserer begrensninger som legges på av overflatekinetikken og eller den kjemiske kinetikk for å oppnå høy oksygenflux.
Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en slik membran med en modifisert overflate som har forbedret, katalytisk effekt på membranen.
Foreliggende oppfinnelse angår i henhold til dette en fastelektrolytt-ionetransportmembran med en første overflate og en andre overflate der membranen omfatter:
et matriksmateriale i stand til å lede minst en type ioner; og
minst en elektronisk ledende bestanddel som er fysisk adskillbar fra matriksmaterialet og er til stede på en måte som forhindrer kontinuerlig, elektronisk konduktivitet gjennom bestanddelen over membranen,
og denne membran karakteriseres ved at nevnte elektronisk ledende bestanddel er vilkårlig fordelt og er mindre enn 30 volum-% for å sikre at bestanddelen er til stede på en måte under elektronenes perkoleringsgrense over membranen.
I en foretrukken utførelsesform er matriksmaterialet en blandet leder som viser både elektronisk og oksygenionekonduktivitet. Bestanddelen er fortrinnsvis et metall som sølv, palladium eller en blanding derav.
En utførelsesform av oppfinnelsen omfatter også en fast elektrolyttionetransport-membran-kompositt for separering av en gass-spesie fra en gass-blanding der komposit-ten har et tett matriksmateriale og et porøst belegg. Det porøse belegg befinner seg på minst en av den første og andre overflate av membranen for å øke graden av overflatereaksjoner som involverer den gassformige spesie.
Som benyttet her betyr uttrykket "dualfase" kombinasjonen av en fase som leder minst en type ioner, og en fase som omfatter bestanddelen.
Som ber benyttet kan uttrykket "ionetransportmateriale" byttes ut med "matriksmateriale".
Andre gjenstander, trekk og fordeler vil fremgå for fagmannen fra den følgende beskrivelse sett i sammenheng med de vedlagte illustrerende figurer der:
Figur la til ld er forstørrede fotografier av membraner med forskjellige mengder bestanddeler ifølge oppfinnelsen; Figur 2 er et diagram av frakturstyrkene for de fire membraner som vist i figur la til ld; Figur 3 er et diagram av røntgendiffraksjonsresultater for membranene ifølge figurene la og ld; Figur 4 er et diagram over oksygentransporten ved forskjellige temperaturer for membranene i figurene la og ld; Figur 5 er et diagram over oksygenfluxen ved forskjellige reaktive spylenivåer for membranene ifølge figurene la og ld; Figur 6a er et scanderende elektronmikrograf av en ytterligere membran ifølge oppfinnelsen; Figur 6b er et overflate-energi-dispergeringsspektrum av membranen som vist i vist i figur 6a; Figur 7 er et forstørret tverrsnitt av en tett, elektrolytt-ionetransportmembran med et porøst, krystallinsk sjiktbelegg for å øke overflatereaksjonene ifølge oppfinnelsen; og Figur 8 er et forstørret tverrsnitt av en fast elektrolytt-ionetransportmembran-kompositt med et porøst, krystallinsk sjiktbelegg på begge sider av den tette membran for å øke overflatereaksjonene, og der et av de porøse belegg befinner seg på en porøs bærer for å øke komposittens mekaniske styrke.
Oppfinnelsen angår et multifase-kompositt-materiale som fortrinnsvis består av en førs-te blandet ledende fase, for eksempel en perovskit, og en andre bestanddelsfase som kan forhindre mikrosprekking under fremstilling, eliminere spesiell atmosfærisk kontroll under prosessering og drift og forbedre de mekaniske egenskaper, den termiske cyklusmotstandsevne, den atmosfæriske cyklusmotstandsevne og/eller overflateutbyttingshastigheter i forhold til den blandede-ledende fase alene.
Foreliggende oppfinnelse innfører en egnet andre bestanddelsfase i den blandede leder for å tilveiebringe en sammensetning med forbedrede mekaniske egenskaper og fortrinnsvis med forbedrede katalytiske egenskaper, uten å gi avkall på oksygentransport-ytelsen. Denne andre fase kan avlaste komposisjonelle og andre belastninger som dannes under sintring, inhibere propagering av mikrosprekker i den blandede ledefase og derved forbedre de mekaniske egenskaper (særlig strekkstyrken) betydelig. Fordi atmosfærekontrollen kan elimineres under sintring er det lettere og mindre kostbart å oppska-lere fremstilling. Muligheten av å eliminere atmosfærekontrollen under termiske cykler gjør det vesentlig lettere å benytte membranene i praktiske systemer som er mer robuste med henblikk på variasjon i temperatur eller gass-sammensetning.
En utførelsesform av oppfinnelsen er en fast elektrolytt-ionetransport-membrankompo-sitt med et tett membran og et porøst belegg for å separere en gasskomponent fra en gassblanding. Det porøse belegg avsettes på minst en av den første og andre overflate av membranen for å øke overflate-reaksjonshastighetene som involverer den angjeldende gass-spesie.
Oppfinnelsen innfører et porøst belegg på en tett, multifase, fast elektrolytt-ionetransport-membran for å tilveiebringe en sammensetning med forbedrede, katalytiske egenskaper ved å øke overflatekinetikk utvekslingen til den tette membran. Det porøse belegg gir en signifikant forbedret, katalytisk aktivitet eller overflate-utbyttingshastighet i forhold til den tette, elektrolytt-transportmembran alene.
Det porøse belegg-sjikt avsettes på den reaktive overflate av den tette membran. For illustrasjonsformål kan, når man spyler anodesiden av kompositt-membranen ifølge oppfinnelsen ved bruk av en metanholdig gass, kan overflate-reaksjonshastigheten for metan økes vesentlig ved at det tilbys større overflateareal på membranoverflaten. Dette gjelder særlig avsetning av det porøse sjikt på anodesiden av membranene da det hastighetsbegrensende trinn vanligvis ligger på anodesiden av membranen når metan er den reagerende komponent av spylegassen. Det kan være visse kjemiske reaksjoner der det hastighetsbegrensende trinn ligger på katodesiden av membranen. I et slikt tilfelle blir det porøse belegg avsatt i det minste på katodesiden.
Som en foretrukken utførelsesform avsettes belegget på overflatene både av katode- og anodesiden. Dette er særlig foretrukket på grunn av den lette fremstilling av dualbelagte, tette membraner.
Avsetning av et belegningssjikt på begge sider av det tette matriksmaterialet balanserer beleggene og forhindrer eller reduserer mulige virkninger av mekaniske belastninger på membranoverflatene. Ved herding kan det porøse beleggssjikt gi mekanisk belastning på en side av det tette matriksmaterialet hvis belegget opptrer kun på en side. I henhold til dette er det foretrukket å avsette et beleggssjikt på begge sider av det tette matriksmaterialet for å redusere ikke-balanserte spenninger som et resultat av belegget.
Tette membraner av blandede, ledende oksyder som transporterer oksydionet har en uendelig oksygen/nitrogen-selektivitet. Eksempler på slike materialer er gitt i tabell I nedenfor og inkluderer flere oksyder med en perovskit-struktur eller en struktur som kan avledes fra denne som A2B2O5, et brownmillerite. Et vanlig problem ved slike keramiske membraner er deres sprøhet og lave mekaniske styrke ved strekk som gjør det vans-kelig å fremstille store elementer som rør og å bruke disse i kommersielle systemer med høy pålitelighet. Disse begrensninger overvinnes ifølge oppfinnelsen ved bruk av et dual-fase-materiale bestående av en blandet leder som en perovskit, og en egnet andre bestanddelsfase som et metall, for å forhindre mikrosprekking under fremstilling i luft, for å forbedre de mekaniske egenskaper, å forbedre den termiske/atmosfæriske cyklusmotstandsevne og eventuelt å gi overflateutbyttingshastigheter større enn de til den blandede lederfase alene.
Egnede ionetransportmembranmaterialer er kun ioniske og blandede ledere som kan transportere oksygenioner. Som brukt ifølge oppfinnelsen transporterer ionetransportmaterialene omfattende den første fase fortrinnsvis både oksygenioner og elektroner uavhengig av nærværet av den andre bestanddelsfase. En mer utførlig beskrivelse av førstefasematerialet hvortil den andre bestanddelsfase kan føyes, ifølge oppfinnelsen, er gitt i eksemplene nedenfor.
I andre utførelsesformer inkluderer egnede ionetransportmembranmaterialer blandede ledere som kan transportere oksygenioner. Som benyttet ifølge oppfinnelsen kan den
blandede lederfase transportere både oksygenioner og elektroner uavhengig av nærværet av den andre, elektroniske ledende fase. Eksempler på blandet ledende faste elektrolytter ifølge oppfinnelsen er gitt i tabell I nedenfor men oppfinnelsen er ikke begrenset til disse. Tette matriksmaterialer andre enn de som omfatter kun de blandede ledere ligger også innenfor oppfinnelsens ramme.
Generelt er hovedbetraktningene når det gjelder utvalget av materialer for den andre bestanddelsfase: (1) termisk ekspansjonskoeffisient (TEC) tilpasning mellom den andre fase og ionetransportmaterialet; (2) kjemisk kompatibilitet mellom den andre fase og ionetransportmaterialet; (3) god binding mellom den andre fase og matriksen av ionetransportmaterialet; (4) ductiliteten i den andre fase for å avspenne belastningene under sintring og avkjøling; og (5) lave omkostninger. TEC-tilpasning er viktig fordi belastning vanligvis oppstår i og rundt den andre fase efter hvert som kompositt-materialet avkjøles fra fremstilling. Valg av ukorrekt andrefasemateriale kan forårsake mulig de-laminering eller sprekking på grunn av de termiske belastninger som induseres under fremstilling og drift. Dette kan minimaliseres ved å redusere forskjellen i de to ekspansjonskoeffisienter mellom ionetransportmaterialet og den andre fase. Ionetransportmaterialet er beskrevet som et matriksmateriale og den andre fase som en bestanddel. Kjemisk kompatibilitet er viktig på grunn av at høytemperaturdriften og prosesseringen av ionetransportmaterialet vil forårsake interaksjoner og interdiffusjon mellom ionetransportmaterialet og den andre fase, noe som kan føre til nedbrytning av materialene og redusere membranytelsen. Derfor bør den andre fase være kjemisk inert overfor og ikke reagere på uønsket måte med ionetransportmaterialet for derved å forhindre uguns-tige interaksjoner og interdiffusjon ved høye temperaturer.
God binding er viktig fordi delamineringer som inntrer mellom den andre fase og ionetransportmaterialet kan være skadelig for materialets styrke. Sprekker og lignende kan lett forplante seg og forårsake materialsvikt.
Ductilitet for den andre bestanddelsfase er viktig fordi mange ionetransportmaterialer har meget høye, termiske ekspansjonskoeffisienter. Høye TECer kan medføre høy termisk belastning under prosessering og drift av ionetransportmaterialene, noe som i sin tur kan resultere i materialsvikt. Duktiliteten for den andre fase kan avlaste de belastninger som dannes under sintring og/eller avkjøling.
I tillegg til betraktningene ovenfor forbedrer den katalytiske aktivitet for den andre fase fortrinnsvis overfiatereaksjonskinetikken for kompositt-ionetransportmembranene. Øket, katalytisk aktivitet kan derfor mitigere en ellers høy omkostning for en gitt bestanddel eller elektronisk ledende fase.
Bestanddelsfasen ifølge oppfinnelsen er ikke elektronisk kontinuerlig over ione-transportmembranet. Vilkårlig fordeling av elektronisk ledende bestanddeler er mindre enn 30 volum-% for å sikre at slike bestanddeler er tilstede på en måte under perkoleringsgrensen for elektroner over membranen.
Den andre bestanddelsfase kan velges blant metaller som sølv, palladium, platina, gull, rhodium, titan, nikkel, rhutenium, wolfram, tantal eller legeringer av to eller flere av slike metaller som er stabile ved membrandriftstemperaturene. Egnede høytemperatur-legeringer inkluderer inconel, hastelloy, monel og ducrolloy. Sølv, platina eller sølv/- palladium-legering er foretrukket. Den andre fase kan også velges blant keramer som praseodym-indium-oksydblanding, niob-titanoksydblanding, titanoksyd, nikkeloksyd, wolfram-oksyd, tantaloksyd, cerium-, zirconium-, magnesiumoksyd eller en blanding derav. Enkelte keram-andrefaser som titandioksyd eller nikkeloksyd, kan innføres i form av oksyder og så reduseres til metall under drift under en reduserende atmosfære.
Foreliggende oppfinnelse skal beskrives i større detalj under henvisning til et kompositt-ionetransportmembran inneholdende en blanding bestående av
Lao^Sro>8Feo,69Coo,iCro,2Mgo,oiOx og en sølv/palladiumlegering-andrefase.
Eksempel 1 - Mekanisk forbedret ionetransport- membran av
Lan.;Srn|RFen,fiQCon iCrn ? Mgn niOv oe 50 Ae/ 50 Pd- legering.
Mekanisk forbedrede ionetransportmaterialer ble fremstilt ved å blande forskjellige vektforhold (5,10 og 20 vekt-%) av en Ag/Pd-legering med 50 vekt-% Ag og 50 vekt-% Pd, herefter kalt 50 Ag/50 Pd, tilgjengelig fra Degussa Corp., South Plainfield, NJ, og Lao,2Sro>8Feo,69Coo,iCro,2Mgo,oiOx blandet ledende pulver fra SSC, Inc., Woodinville, WA, nu PSC hos Praxair Surface Technologies, Inc., ved bruk av en Spex blander (Spex Industries, Inc., Edison, NJ), i 15-20 minutter. Pulverene ble så satt til en 2-propanol-oppløsning inneholdende 3 vekt-% PVB (Butvar fra Monsanto, St. Louis, MO), og blandet med magnetisk røreverk ved 80°C for å fordampe 2-propanolen og så siktet gjennom en duk med maskevidde 74 mikron før pressing. Mekanisk ble de forbedrede membranskiver fremstilt ved bruk av en 1,5 tomme stanse under et trykk på 10,4 kpsi fulgt av en bindemiddel-utbrenning (l°C/min. fra 25 til 400°C og opphold i 1 time) og sintret ved 1250°C i 2 timer med en oppvarmings/avkjølingshastighet på 2°C/min. i luft.
Mikrostrukturene for de sintrede skiver ble undersøkt ved bruk av et optisk mikroskop og scanderende elektronmikroskop (SEM) med energi-dispergert spektroskopi (EDS) for analyse av den kjemiske sammensetning. Røntgendiffraksjon (XRD) analyse ble gjennomført ved bruk av et Rigaku miniflex diffraktometer med Cu Ka stråling for kompatibilitetsstudie av den andre fase med ionetransportmatriksen. Den mekaniske styrke ble målt ved romtemperatur ved en trepunkts bøyeprøve med et spenn på 19 mm og en krysshode-hastighet på 0,5 mm/min. ved bruk av en Instron strekkstyrke-maskin. Prøver på 30 mm x 4 mm x 3 mm ble fremstilt ved tørr, uni-aksial pressing fulgt av kold, isostatisk pressing ved 30 kpsi og derefter sintring ved 1250°C i 2 timer. Alle prø-ver ble kuttet og polert ved bruk av syntetiske diamant-skiver før testing for å unngå kant-imperfeksjoner. Testene ble gjennomført på 5 prøver for hver sammensetning. Ok-sygenpermeeringshastigheten ble målt ved bruk av sintrede skiveprøver, forseglet i en aluminium-testcelle med gullpastaer. Permeasjonene ble gjennomført ved en temperatur av 900 til 1000°C med He-inertgass-spyling og forskjellige reaktive spylegasser. En HP 5890 gass-kromatografi, oksygenanalysør og fuktighetsanalysør ble benyttet for å analysere gass-sammensetningene og å beregne oksygenfluxen.
Formålet med det mekanisk forbedrede ionetransportmaterialet er å øke den mekaniske styrke for ionetransport-matriksen og eventuelt å eliminere behovet for en nitrogen-atmosfære under sintring. De første resultater viser at den andre fase (Ag/Pd-legering) kan avlaste komposisjonelle og andre belastninger som dannes under sintring, inhibere propageringen av mikrosprekker i den blandede lederfase og derved forbedre den mekaniske styrke i ionetransportmaterialskiven. Figur 1 viser at sprekkdensiteten for den sintrede ionetransportmaterialskive kan reduseres sterkt ved å øke mengden av den andre fase. Effekten av konsentrasjonen av den andre fase på sprekkstyrken for ionetransportmaterialet ved den ovenfor beskrevne trepunktsbøyetest er vist som kurve 90 i figur 2. Resultatene viser at sprekkstyrken for ionetransportmaterialer drastisk øker fra 0 til 175 MP a når den andre fase øker fra 0 til 20 vekt-%. Bruken av Ag/Pd-legering synes signifikant å redusere sprekkdensiteten og å øke den mekaniske styrke for ionetransportskiven. Dette antas å skyldes den metalliske fase som reduserer komposisjonelle belastninger under sintring såvel som stanser sprekkvekst, derfor ble den mekaniske styrke for dualfase-ione-tranportskivene, forbedret. XRD-resultatene som vist i figur 3 viser også en god kompatibilitet mellom 20 % Ag/Pd-legeringen, spektrum 100, og Lao,2Sro,8Feo,69Coo,iCro,2Mgo,oiOx, spektrum 102, uten at noen ytterligere fase detekteres efter sintring ved 1250°C.
Oksygentransport-tester ble gjennomført på en 0,85 mm skive ved en temperatur av 900 til 1000°C under en luft/helium-gradient med strømningshastighet 500 standard
cmVmin. for hver strøm ved 1,2 atmosfærers trykk. CVfluxene var 0,5,0,7, 0,9 standard cm3/cm2 ved 900,950 henholdsvis 997°C, se kurve 110, idet aktiveringsenergien på 1,0 eV er sammenlignbar med det som oppnås for en enkeltfaseprøve, kurve 112, som vist i figur 4. Derfor synes bruken av den andre fase ikke å redusere oksygentransportytelsene for materialet.
Prøver av disse dual-faseskiver ble også gjennomført ved 1000°C ved bruk av forskjellige konsentrasjoner av H2 (10 og 20 %)/N2-blandinger på spylesiden. Efter hvert som H2-konsentrasjonen for den reaktive side ble hevet fra 10 % til 20 % øket 02-fluxen fra 4,6 til 9,4 s cmVcm<2>. Sammenlignet med enkelfase rørprøver viste dualfaseskivene også høyere oksygenfluxer under identiske, reaktive spylebetingelser som vist i figur 5. Dette antas å skyldes forbedringen av overflate-oksydasjonskinetikk på grunn av de katalytiske egenskaper for den andre fase.
Eksempel 2 - Mekanisk forbedret ionetransport- membran av
Lan^Srn1»FenJfiQCon1iCr()i2Meffioi0 1 og 65 Ag/ 35 Pd- leeerine.
En tett dualfaseskive av Lao!2Sro18Feo)69Coo)iCro>2MgoIoi03t med 20 % 65 Ag/35 Pd (65 vekt-% Ag og 35 vekt-% Pd) ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1 bortsett fra at 65 Ag/35 Pd benyttes i stedet for 50 Ag/50 Pd som andre fase. Romtemperatur N2-permeasjonsprøver bekreftet at skiven er gasstett. Scanderende elektron-mikrografier (Fig. 6a) viser ved 5180 gangers forstørrelse en godt dispergert andre fase i Lao^Sro,8Feo,69Coo,iCro,2Mgo,oiOx matriksen og avdekker verken delamineringer eller noen ytterligere fasedannelse, noe som indikerer god kompatibilitet mellom ionetransportmembranen og den andre fase. Overflate EDS (energj-dispergert spektroskopi) spektra (figur 6b) av prøven viser også minimale sammensetningstap av matriksen såvel som den andre fase, efter sintring. Pd:Ag-forholdet for den andre fase efter sintring (0,548) er nær den til 65 Ag/35 Pd-legeringen (0,538) innenfor instrumentets nøyaktig-hetsgrad. Skiven viste også god mekanisk styrke efter sintring ved 1200°C i luft uten at det ble observert mikrosprekker. Oksygentransportprøver ble gjennomført på en 0,9 mm skive ved en temperatur av 1000°C under en luft/heliumgradient. 02-fluxen var 0,8 s cmVcm<2> ved 1000°C, noe som er sammenlignbart med verdien til dualfaseprøven i eksempel 1 (med 20 vekt-% 50 Pd/50 Ag annenfase). Den reaktive spylingstest for denne prøve ble også gjennomført ved 1000°C ved bruk av 10 % H2-90 % N2-blanding på spylesiden. Det ble oppnådd en 02-flux på 4,5 s cmVcm<2> ved 1000°C, noe som også er sammenlignbart med verdien for dualfaseprøven med 20 vekt-% 50 Pd/50 Ag-legering.
Eksempel 3 - Mekanisk forbedret ionetransport- membran av
La^ Sr^ Fen^ oCofnCr^ MgnmOv og90 Ag/ 10 Pd- legering.
Tette dualskiver av Lao,2Sro,8Feo,69Coo,iCro,2Mgo,oiOx med 20 vekt-% 90 Ag/10 Pd ble fremstilt i henhold til metoden ifølge eksempel 1 bortsett fra at 90 Ag/10 Pd (levert av Praxair Surface Technologies, Inc.) ble benyttet i stedet for 50 Ag/50 Pd som en andre fase. Skivene og stavene ble fremstilt ved tørrpressing under et trykk på 10,4 kpsi fulgt av en bindemiddelutbrenning (rC/rnin. fra 25 til 400°C og opphold i 1 time) og sintret ved 1200°C i 1 time med en oppkjølings/avkjølingshastighetpå 2°C/min. i luft. Selv om det ikke ble observert noen mikrosprekker i disse prøver viste de lavere mekaniske styr-ker (med gjennomsnitt 135 MP a) sammenlignet med de av dualfaseprøver med 20 vekt-% 50 Pd/50 Ag-legering. Dette kan skyldes en lavere strekkstyrke for 90 Ag/10 Pd-Iegering sammenlignet med den til 50 Pd/50 Ag-legeringen. Oksygentransportprøver ble gjennomført på ekstrudert rør med diameter 10 cm, 1 cm indre diameter og 1 mm vegg-tykkelse efter sintring, ved en temperatur av rundt 1000°C under reaktive spyleprøver gjennomført på et antall spylegasser. 02-fluxene er noe lavere (rundt 10 til 15 %) enn de for dualfase-rørene med 50 Pd/50 Ag-legering under tilsvarende prøvebetingelser. En 02-fIux på 2,2 s cmVcm<2> ved 1025°C ble oppnådd med en spylegass inneholdende 60 % CH3 for disse rør.
Under henvisning til et egnet førstefasemateriale er mikrosprekking ofte tilstede i en ABO3 perovskit-struktur eller en struktur som kan avledes fra denne (for eksempel brownmillerite, A2B2O5), som et resultat av faseovergang under sintringen og av-kjølingen. Mikrosprekkene reduseres i Lao,2Sro>8Feo,69Coo,iCro>2Mgo1o]Ox perovskiten ved å tilsette forskjellige mengder Ag/Pd-andrefase som vist i eksempel 1 og 2. Oppfinnelsen slik den her er beskrevet er ment å dekke egnede, blandede, ledende oksyder som representeres ved strukturen A"tBuB'vB"wOx der A, A', A" er valgt fra gruppene 1,2 og 3 og F-blokk-lantanidene; og B, B', B" er valgt fra D-blokk-overgangsmetallene i henhold til elementenes periodiske system, som adoptert av IUPAC, der 0<r<l,0<s <l,0<t<l,0<u<l,0<v<l,0<w^l,ogxeret helt tall som gjør forbindelsens ladning nøytral. Fortrinnsvis er A, A' eller A" i den angitte struktur et gruppe 2 metall valgt blant magnesium, kalsium, strontium og barium. Foretrukne, blandede, ledende oksyder representerer ved formelen: AsA\BuB'vOx der A betyr en lantanide, Y eller blandinger derav, A' betyr et jordalkalimetall eller blandinger derav; B betyr Fe; B' betyr Cr, Ti eller blandinger derav og B" betyr Mn, Co, V, Ni, Cu eller blandinger derav og s, t, u, v og w hver betyr et tall fra 0 til 1.
Egnede førstefasematerialer inkluderer også andre ioneledende keramer hvori mikro-sprekker kan inntre under sintring på grunn av en polymorf høytemperatur-symmetri-endring, en komposisjonen belastning eller en sterkt anisotrop, termisk ekspansjonskoeffisient. For eksempel viser zirconiumoksyd faseoverganger ved 1170°C (mono-klinisk til tetragonal) og 2370°C (tetragonal til kubisk). Høytemperatur-polymorfe symmetriendringer resulterer vanligvis i sprekker under sintring. Derfor blir zirconiumoksyd vanligvis stabilisert i den fluorit-type-kubiske fase ved å innføre et egnet 2- eller 3-verdig oksyd for å oppnå den kubiske symmetri. Oppfinnelsen er også ment å dekke mekanisk forbedring av andre keramer som zirconiumoksyd eller seriumoksyd hvis disse undergår høytemperatur polymorfe symmetriendringer, en komposisjonen belastning eller en sterkt anisotropisk, termisk ekspansjonskoeffisient.
Videre kan en elektronisk/ionisk leder som (B-MgLaCrO)o,5(YSZ)o,5, eller en primært ionisk leder som zirconiumoksyd eller seriumoksyd, kombinert med et perovskit, kom-bineres videre med en bestanddel ifølge oppfinnelsen for å danne en membran med minst 3 faser.
Alternative utførelsesformer av oppfinnelsen er rettet mot belegning av en tett membran ved å avsette det porøse belegg på minst én overflate av membranen. Belegget modifi-serer membranens overflate og antas derved å gi en katalytisk effekt under ionetransport såvel som at det tilveiebringes en strukturell stabilitet på overflatesjiktet.
Tegningene er representative for visse utførelsesformer av den faste elektrolytt-ionetransport-membran-kompositt ifølge oppfinnelsen. Figur 7 viser porøse beleggssjikt 702 og 703 som er avsatt på begge overflater av en tett, fast elektrolytt-ioneledende membran 701. Figur 8 viser en annen utførelsesform der porøse beleggssjikt 802 og 803 er avsatt på begge overflater av tett, fast, elektrolytt-ioneledende membran 801. Membranen 801 er båret på en porøs bærer omfattende et mellomliggende bærersjikt 804 og et bærersjikt 805 med porøse beleggssjikt 803 mellom membranen 801 og det mellomliggende bærersjikt 804.
Selv om tallrike teknikker for avsetning av sjikt av materialet på en tett overflate, er tilgjengelig, omfatter en foretrukken fremstillingsprosess dypping av den tette membran i en flytende forløper av det porøse belegg (for eksempel oppslemming, kolloid opp-løsning) og derefter å tørke og å herde det resulterende beleggssjikt. Denne metode er en sammenligningsvis lettere og mer omkostningseffektiv metode for avsetning av et po-røst beleggssjikt på en tett overflate i forhold til andre metoder som er tilgjengelige.
Egnede ionetransportmembranmaterialer er blandede ledere som kan transportere oksygenioner. Som brukt ifølge oppfinnelsen kan den blandede lederfase transportere både oksygenioner og elektroner uavhengig av nærværet av den andre elektronisk ledende fase. Eksempler på blandede ledende faste elektrolytter ifølge oppfinnelsen er gitt i tabell I ovenfor men oppfinnelsen er ikke begrenset bare til disse materialsammen-setninger som angitt. Tette matriksmaterialer andre enn de som består kun av blandede ledere, ligger også innenfor oppfinnelsens ramme.
Egnede beleggsblandinger kan bestå av blandede, ledende oksyder som transporterer oksydioner og også har elektronkonduktivitet. Eksempler på den porøse beleggs blandede leder er gitt i tabell I ovenfor og kan være den samme eller forskjellig fra de blandede ledende oksyder i de tette membraner. Som i den tette membran kan belegget ha en sammensetning med en blandet lederfase og en beleggsbestanddel.
Egnede, porøse beleggssammensetninger inkluderer en kombinasjon av en blandet leder og en beleggsbestanddel som kan transportere oksygenioner og/eller elektroner. De blandede ledere kan transportere både oksygenioner og lede elektroner uavhengig av nærværet av beleggsbestanddelen. Det er foretrukket at beleggsbestanddelen utgjør mindre enn rundt 30 volum-% av det totale, porøse belegg.
Det porøse belegg kan belegges ved bruk av forskjellige metoder, kjent for fagmannen. En foretrukken metode er slurry-dyppebelegningsprosedyren. Denne metode er foretrukket fordi det er den letteste og mest omkostningseffektive metode for belegning av en tett membran. Andre metoder kan inkludere spinnbelegning, kjemisk dampavsetning (CVD), elektrokjemisk dampavsetning (EVD), fysikalsk dampavsetning (PVD) som laser-ablasjon og sputring, termisk spraying, plasmaspraying, RF-plasma-avsetning og kombinasjoner derav.
Sjiktet av porøst belegg bør være tynt i forhold til overflaten av den tette membran slik at belegget øker hastigheten for overflatereaksjonen på den tette membran. I henhold til dette har det porøse beleggssjikt en tykkelse på mindre enn rundt 50 mikron, fortrinnsvis mindre enn 10 mikron og aller helst mindre enn 5 mikron.
En mer utførlig beskrivelse av det porøse belegg ifølge oppfinnelsen er gitt i eksemplene nedenfor.
I en ytterligere utførelsesform kan en porøs bærer også benyttes for å øke struktur-stabiliteten for membranen. Den porøse bærer kan inkludere inerte, ionisk ledende, blandede ledende og elektronisk ledende (metallisk) materiale, eller en kombinasjon derav. I tillegg kan den porøse bærer inneholde katalyseforbedrende bestanddeler i kombinasjon med et hvilket som helst av de inerte, ionisk ledende, blandet ledende og elektronisk ledende materialer eller en kombinasjon derav.
Den porøse bærer er særlig viktig der det tette matriksmaterialet er tynt og sprøtt. Struk-turelt er det foretrukket å ha minst en av den tette membran og det porøse belegg avsatt på den porøse bærer. Et eksempel på denne utførelsesform er vist i figur 8 som beskrevet ovenfor.
Eksempel 4 (ikke ifølge oppfinnelsen)
Et enkeltfase, tett Lao,2Sro,8Feo,69Coo,iCr0,2Mgo,oiOx ("LSFCCM") pulver (SSC) fast elektrolytt-ionledende rør (7,1 mm indre diameter, 9,7 mm ytre diameter og lengde ca.
15 cm) ble ekstrudert og så sintret ved 1250°C i nitrogen i 1 time med en oppvarmings-/avkjølingshastighet på 2°C/min. For å teste oksygenpermeasjon over røret benyttet man følgende prosedyre: en spylegass (inneholdende 60 % CH4,10 % CO2 og 30 % inert gass som N2 eller Ar, boblet gjennom vann) strømmet inne i rørene motstrøms mategassen. Et termopar lokalisert halvveis ned i ionetranspotrmembranrøret overvåket tem-peraturen i spylegassen som strømmet gjennom røret og som kalles "ionetransport-temperaturen" i denne diskusjon. Oksygen i mategassen ble partielt fjernet ved per-measjon over ionetransportmembranen og et oksygenfattig produkt ble oppnådd. Vo-lumandel fri O2 (XF), volumfraksjon produkt O2 (Xp) og den produktvolumetriske strømningshastighet ("P" i s cm<3>) ble målt og fødevolumetrisk strøm (F) som benyttet i permeasjonstesten ble beregnet ved følgende massebalanse på ikke-permeerende specier: P. (l-xp) = F. (1-xp). 02-fluxen over ionetransport-rørene ble så beregnet ved bruk av følgende ligning:
der Afonetransport = gjennomsnittlig ionetransport-rør-areal gjennom hvilket 02 transporteres (cm<2>).
Eksempel 5 (ikke ifølge oppfinnelsen)
Eksempel 5 viser en utførelsesform av elektrolyttmembranen ifølge oppfinnelsen. Det
ble fremstilt et enkeltfase-tett LSFCCM fastelektrolytt-ioneledende rør tilsvarende det i eksempel 4. Røret ble belagt ved oppslemmingsdypping via Chemat Technology Model 201-apparatur for å avsette et porøst sjikt av ca. 1 |im granuler av et enkelfase LSFCCM ionetranspotrmateriale på begge overflater av røret.
Det belagte materialet ble så testet på samme måte som beskrevet i eksempel 4. Økning-en av 02-fluxen over ionetransport-membranen ved hjelp av et porøst belegg er illustrert ved den følgende tabell basert på de oppnådde forsøksdata. I forsøk gjennomført under tilsvarende betingelser viste det belagte ionetransportrør en vesentlig høyere 02-flux (4 ganger) enn det ikke-belagte ionetransport-rør. I dette tilfellet viser datapunkter med tilsvarende matestrømningshastigheter. Det belagte enkeltfaserør ble observert å fjerne mer oksygen fra tilsvarende matestrømmer.
Det skal påpekes at mate-02-volumandelen som ble benyttet i prøvene på belagt rør var noe høyere enn i prøvene på ikke-belagt rør. I henhold til Wagners teori avhenger imidlertid 02-fluxen av logaritmen av 02-matevolum-andelen: således er en endring fra 20,9 volum-% til 22,6 volum-% O2 i matestrømmen ikke ventet i vesentlig grad å påvirke
den midlere flux som angitt i følgende tabell.
Eksempel 6
Et dualfase-ionetransportør av LSFCCM med 20 vekt-% 50 Ag/50 Pd (50 vekt- % Ag og 50 vekt-% Pd) ble fremstilt ved slipp-støping. Dualfase LSFCCM ionetransportmembran-slipp ble fremstilt ved å blande 20 vekt-% 50 Ag/50 Pd legering (Degussa) og Laor2Sro,8Feo,69Coo1iCr0>2Mg0ioiOx pulver (SSC) og 2 dråper Darvan C-dispergerings-middel med vann til en 35 %-ig faststoff-konsentrasjon. Denne slipp ble oppmalt i 5 timer, slipp-støpt i en gipsform og så sintret ved 1250°C i luft i 1 time med en opp-varmings/avkjølingshastighet på 2°C/min.. Dualfaserørene ble prøvet på samme måte som i eksempel 4.
Eksempel 7
Eksempel 7 viser en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen. Et dualfase LSFCCM
ionetransport-rør tilsvarende det som er beskrevet i eksempel 6, ble fremstilt. Røret ble belagt ved å anvende en slurry-dip-belegningsprosedyre via Chemat Technology Model 201 for å avsette et porøst sjikt med en tykkelse på ca. 1 um granuler med en enkelfase LSFCCM ionetransport-materiale på begge overflater av et av rørene mens røret fra eksempel 6 ble benyttet ubelagt. En vesentlig 02-fluxforbedring (3,8 ganger) ble observert med det porøse enkelfase-ionetransport-sjikt som er avsatt på røret. I dette eksempel valgte man datapunkter med tilsvarende produkt 02-konsentrasjoner. Man kunne bruke
en meget høyere matestrøm i det belagte dualfase-rør for å fjerne O2 i sammenlignbar grad.
Eksempel 8
Eksempel 8 viser ytterligere en utførelsesform av oppfinnelsen. Et ekstrudert, dualfase LSFCCM ionetransportrør tilsvarende det i eksempel 4, ble fremstilt. Røret ble belagt ved bruk av en slurry-dip-belegningsprosedyre ved hjelp av en Chemat Technology Model 201 for å avsette et porøst sjikt av ca. I um granuler av dualfase LSFCCM-ionetransportmateriale inneholdend LSFCCM og en bestanddel på begge overflater av et av rørene. Bestanddelen er laget av 50 Ag/50 Pd og utgjør ca. 20 vekt-% (ca. 11 volum-%) av det totale, porøse sjikt. Vesentlig 02-fluxforbedring (3,7 ganger) ble observert med det porøse, enkeltfase-ionetransportsjikt avsatt på rørene. I dette eksempel ble det valgt datapunkter med tilsvarende produkt C^-konsentrasjoner. En meget høyere ma-testrøm kunne benyttes i det belagte dualfaserør for å fjerne O2 i sammenlignbar grad. Det vises også at vesentlig forbedring av O2 produkt, matestrøm og produktstrøm kan oppnås.
Det skal påpekes at i hvert eksempel for ionetransport-rør med blandet leder og elektronisk leder-porøst sjikt, øket oksygenfluxen nær 4 ganger den til det tette, ikke-belagte ionetransport-rør.
Eksempel 9
Det ble fremstilt en dualfaseskive. Begge overflater av sintrede skiver ble så polert for å oppnå en tykkelse på 0,9 mm. Oksygenpermeasjonshastigheten ble målt på skiven ved 900°C under en luft/heliumgradient. Skiveprøven ble forseglet i en aluminiumoksyd-testcelle med Ag-pasta. En HP 5890 gass-kromatograf og gass-analysør ble så benyttet for å analysere gass-sammensetningen og beregne oksygen-fluxene. Flux-resultatene (i s cm<2>) ved 900°C er oppsummert i tabell IV.
Eksempel 10
Eksempel 10 viser en ytterligere utførelsesform av elektrolytt-membranen ifølge oppfinnelsen. Det ble fremstilt en dual-fase-skive tilsvarende den i eksempel 9 og denne ble polert for å oppnå en tykkelse på 0,6 mm.
Noen dråper av et LSFCCM ionetransport-materiale tilsvarende det i eksempel 5 ble avsatt på overflaten av skiven som så ble festet på en spinn-belegger. En spinnehastighet på 3500 omdr./min. i 20 sek. ble benyttet for avsetning av modifiseringssjikt. Efter spinn-belegningen ble det nyavsatte belegg av LSFCCM ionetransport-materiale på skiven tørket på en varm plate ved 80°C i 5 minutter og derefter overført til en varmeplate med keramisk topp og oppvarmet til ca. 300°C i minst 5 minutter. Hele belegnings- og tørkeprosessen ble gjentatt inntil det var dannet en 1 um LSFCCM film på membranoverflaten. Dualfase-skiven ble så prøvet på samme måte som beskrevet i eksempel 9.
Med overflate-modifikasjonen (på luftsiden) øket oksygenfluxen med en faktor 3 under en luft-heliumgradient, noe som antyder at overflateutbyttingsteknikken på luft økes ved å øke overflate-arealet for oksygendissosiasjon via overflate-modifikasjon.
Egnede førstefase-materialer kan for eksempel lede protoner istedet for eller sammen med oksygen-ioner for anvendelser som involverer hydrogen.

Claims (5)

1. Fastelektrolytt-ionetranspotr-membran med en første overflate og en andre overflate der membranen omfatter: et matriksmateriale i stand til å lede minst en type ioner; og minst en elektronisk ledende bestanddel som er fysisk adskillbar fra matriksmaterialet og er til stede på en måte som forhindrer kontinuerlig, elektronisk konduktivitet gjennom bestanddelen over membranen, karakterisert ved at nevnte elektronisk ledende bestanddel er vilkårlig fordelt og er mindre enn 30 volum-% for å sikre at bestanddelen er til stede på en måte under elektronenes perkoleringsgrense over membranen.
2. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at matriksmaterialet er en blandet leder som viser både elektronisk og oksygenionkonduktivi-tet.
3. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddelen er valgt fra gruppen bestående av sølv, palladium, platina, gull, rodium, rutenium, wolfram, tantal, titan, nikkel, silisium, lantanide, yttrium, kobber, kobolt, krom, vanadi-um, zirconium, tantal, mangan, molybden, niob, aluminium, jern eller blandinger derav.
4. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter et porøst belegg anbragt på minst en av de første og andre overflater av membranen for å forbedre graden av overflatereaksjoner som involverer de gassformige spesier.
5. Membran ifølge krav 4, karakterisert ved at det porø-se belegg omfatter et blandet ledermateriale som viser både elektronisk og oksygenion-kondukti vitet.
NO19976092A 1996-12-31 1997-12-29 Fastelektrolytt-ionetransport-membraner med forbedrede mekaniske og katalytiske egenskaper NO318928B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/775,683 US5911860A (en) 1996-12-31 1996-12-31 Solid electrolyte membrane with mechanically-enhancing constituents
US08/850,672 US5938822A (en) 1997-05-02 1997-05-02 Solid electrolyte membrane with porous catalytically-enhancing constituents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO976092D0 NO976092D0 (no) 1997-12-29
NO976092L NO976092L (no) 1998-07-01
NO318928B1 true NO318928B1 (no) 2005-05-23

Family

ID=27119081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19976092A NO318928B1 (no) 1996-12-31 1997-12-29 Fastelektrolytt-ionetransport-membraner med forbedrede mekaniske og katalytiske egenskaper

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0850679B1 (no)
JP (1) JP3699264B2 (no)
KR (1) KR100354727B1 (no)
CN (1) CN1235304C (no)
BR (1) BR9706487A (no)
CA (1) CA2225871C (no)
DE (1) DE69732894T2 (no)
ES (1) ES2236779T3 (no)
ID (1) ID19327A (no)
NO (1) NO318928B1 (no)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6332964B1 (en) * 1996-12-31 2001-12-25 Praxair Technology, Inc. Multi-phase solid ion and electron conducting membrane with low volume percentage electron conducting phase and methods for fabricating
US6235187B1 (en) * 1996-12-31 2001-05-22 Praxair Technology Inc. Oxygen separation method using a mixed conducting cubic perovskite ceramic ion transport membrane
US6165553A (en) * 1998-08-26 2000-12-26 Praxair Technology, Inc. Method of fabricating ceramic membranes
KR100315894B1 (ko) * 1999-12-30 2001-12-24 박호군 고분자 전해질을 이용한 알켄 분리용 고체상 촉진 수송분리막
KR100315896B1 (ko) * 1999-12-30 2001-12-24 박호군 고체 고분자 전해질을 이용한 촉진 수송 분리막
WO2001089010A1 (en) 2000-05-18 2001-11-22 Corning Incorporated Solid oxide fuel cells with symmetric composite electrodes
US7229712B2 (en) * 2003-03-07 2007-06-12 Microcell Corporation Fuel cell structures and assemblies
WO2005009730A1 (en) * 2003-07-10 2005-02-03 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport element
US7122072B2 (en) * 2003-11-17 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials
KR100612570B1 (ko) * 2004-04-21 2006-08-11 주식회사 엘지화학 신규 결정 구조를 갖는 금속 복합 산화물 및 이들의 이온전도체로서의 용도
JP4652001B2 (ja) * 2004-09-17 2011-03-16 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸化物イオン伝導体および酸素分離膜エレメント
CN100361730C (zh) * 2005-01-14 2008-01-16 山东理工大学 用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用
KR101335464B1 (ko) * 2012-06-29 2013-11-29 한국과학기술연구원 산화 비스무스를 포함하는 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2017243C (en) * 1989-05-25 2003-09-30 Terry J. Mazanec Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions
EP0566572B1 (en) * 1990-07-06 1998-04-22 Igr Enterprises, Inc. Ductile ceramic composites
US5624542A (en) * 1992-05-11 1997-04-29 Gas Research Institute Enhancement of mechanical properties of ceramic membranes and solid electrolytes
US5616223A (en) * 1992-05-11 1997-04-01 Gas Research Institute Mixed ionic-electronic conducting composites for oxygen separation and electrocatalysis
JPH06103988A (ja) * 1992-09-17 1994-04-15 Ngk Insulators Ltd 固体電解質型燃料電池
JPH0769720A (ja) * 1993-06-17 1995-03-14 Toho Gas Co Ltd 複合材分散強化型固体電解質材料
US5569633A (en) * 1994-01-12 1996-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed dense layer
JP3331056B2 (ja) * 1994-07-14 2002-10-07 東邦瓦斯株式会社 分散強化型固体電解質材料及びこれを用いた固体電解質焼結体
JPH0987022A (ja) * 1995-09-28 1997-03-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維強化導電性セラミックス

Also Published As

Publication number Publication date
JP3699264B2 (ja) 2005-09-28
CA2225871C (en) 2002-03-26
NO976092D0 (no) 1997-12-29
EP0850679B1 (en) 2005-03-30
CA2225871A1 (en) 1998-06-30
CN1195205A (zh) 1998-10-07
EP0850679A2 (en) 1998-07-01
DE69732894D1 (de) 2005-05-04
DE69732894T2 (de) 2006-04-06
NO976092L (no) 1998-07-01
JPH10214519A (ja) 1998-08-11
KR100354727B1 (ko) 2003-01-24
MX9710396A (es) 1998-08-30
CN1235304C (zh) 2006-01-04
EP0850679A3 (en) 1998-08-05
KR19980064774A (ko) 1998-10-07
ES2236779T3 (es) 2005-07-16
BR9706487A (pt) 1999-08-10
ID19327A (id) 1998-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5911860A (en) Solid electrolyte membrane with mechanically-enhancing constituents
Li et al. A CO2‐tolerant perovskite oxide with high oxide ion and electronic conductivity
US5938822A (en) Solid electrolyte membrane with porous catalytically-enhancing constituents
Zhu et al. Oxygen permeability and structural stability of BaCe0. 15Fe0. 85O3− δ membranes
US20100015014A1 (en) Mixed Ionic and Electronic Conducting Membrane
EP1048614A1 (en) Two-phase hydrogen permeation membrane
Tan et al. Preparation and characterization of BaCe0. 95Tb0. 05O3− α hollow fibre membranes for hydrogen permeation
Kovalevsky et al. Processing and oxygen permeation studies of asymmetric multilayer Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ membranes
NO318928B1 (no) Fastelektrolytt-ionetransport-membraner med forbedrede mekaniske og katalytiske egenskaper
CA2281078A1 (en) Method of fabricating ceramic membranes
EP1026123A2 (en) Multi-phase solid ion and electron conducting membrane with low volume percentage electron conducting phase and methods for fabricating same
Yang et al. A new asymmetric SrCo0. 8Fe0. 1Ga0. 1O3− δ perovskite hollow fiber membrane for stable oxygen permeability under reducing condition
Li et al. Effects of sintering temperature on properties of dual-phase oxygen permeable membranes
Montaleone et al. On the compatibility of dual phase BaCe0. 65Zr0. 2Y0. 15O3-based membrane for hydrogen separation application
Sun et al. Considerable hydrogen permeation behavior through a dense Ce0. 8Sm0. 2O2-δ (SDC) asymmetric thick film
Zhang et al. Facile fabrication and improved carbon dioxide tolerance of a novel bilayer-structured ceramic oxygen permeating membrane
Chen et al. Further performance improvement of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ perovskite membranes for air separation
US6146445A (en) Stabilized perovskite for ceramic membranes
Wachsman et al. Stable mixed-conducting bilayer membranes for direct conversion of methane to syngas
Gurauskis et al. Oxygen permeation in symmetric and asymmetric La0. 2Sr0. 8Fe0. 8Ta0. 2O3− δ membranes
Sari et al. Segregation Resistant Nanocrystalline/Amorphous (La, Sr) CoO3-(La, Sr) 2CoO4 Composite Cathodes for IT-SOFCs
Jeon et al. Oxygen permeation through dense La0. 1Sr0. 9Co0. 8Fe0. 2O3− δ perovskite membranes: Catalytic effect of porous La0. 1Sr0. 9Co0. 8Fe0. 2O3− δ layers
Wang et al. One‐step thermal processing of BaCe0. 8Y0. 2O3− δ hydrogen permeable multichannel hollow fiber membrane
Kim et al. Preparation of dense composite membrane with Ba-cerate conducting oxide and rapidly solidified Zr-based alloy
Ramasamy et al. Phase interaction and distribution in mixed ionic electronic conducting ceria‐spinel composites