JP3331056B2 - 分散強化型固体電解質材料及びこれを用いた固体電解質焼結体 - Google Patents
分散強化型固体電解質材料及びこれを用いた固体電解質焼結体Info
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Description
(以下、「SOFC」と略称する。)に用いられる固体
電解質材料に関し、さらに詳しくはアルミナ分散による
高強度化を図った分散強化型固体電解質材料及びこれを
用いた固体電解質焼結体に関するものである。
の種類によってリン酸型燃料電池(以下、「PAFC」
と略称する。)、溶融炭酸塩型燃料電池(以下、「MC
FC」と略称する。)、および固体電解質型燃料電池
(SOFC)が知られている。
ン酸水溶液や溶融炭酸塩のような液体状材料の代わりに
イオン導電性を有する固体電解質材料を用いたものであ
り、PAFCやMCFCに比べて発電効率が高く、高温
度の排熱が得られることから、オンサイト用コージェネ
レーションシステムへの適用が期待されている。
解質材料としては、従来、イットリア安定化ジルコニア
(以下、「YSZ」と略称する。)が用いられてきた
が、最近ではこのYSZよりも高い導電率をもつ固体電
解質材料として、スカンジア安定化ジルコニア(以下、
「ScSZ」と略称する。)が本願出願人による学会発
表等により注目を浴びている。このScSZは、ジルコ
ニアにスカンジアを固溶させて結晶構造を安定化させた
ものである。
SOFCはその発電容量の増大化が図られ、たとえば平
板型SOFCの場合、その平板状の固体電解質焼結体の
平板面積を大きくすることによって発電容量を増大させ
ることが考えられるが、固体電解質焼結体の平板面積を
大きくするためにはその固体電解質焼結体の材料強度を
高める必要がある。そして材料強度を高めるために単純
に固体電解質焼結体を厚く(0.2〜0.3mm)し
て、強度的にもたせようとすると、今度は固体電解質焼
結体が薄い場合よりも内部抵抗が増大し、導電率の低下
により発電特性が損なわれるという問題が生じる。
安定化ジルコニア(ScSZ)は、従来のイットリア安
定化ジルコニア(YSZ)よりも高い導電率を持っては
いるが、平板型SOFCの大面積化に際しては、ハンド
リングや構造強度の問題からYSZと同様ScSZの機
械的強度は十分ではなく、これを向上させる必要があ
る。
5−171208号)において、ScSZ中にアルミナ
(一般にはα−アルミナ(α−Al2O3 )が使用され
る)を複合化し、分散させてなる固体電解質材料と、こ
の材料を用いることにより機械的強度が高められた固体
電解質焼結体とに関する技術内容を提示した。しかしこ
れには以下の問題点があった。すなわち、α−アルミ
ナの添加にともない、固体電解質焼結体の内部抵抗が著
しく増大するため、導電率が低下して発電性能が損なわ
れる。材料強度が低いため、機械的・熱的疲労破損を
起こしやすく、長期間の使用に耐え得ず、耐久性に劣
る。
めになされたものであり、その目的とするところは、高
い導電率を維持しつつγ−アルミナ(γ−Al 2 O 3 )
の添加によりα−アルミナによる複合強化よりもさらに
機械的特性を向上させることが可能な固体電解質材料及
びこれを用いた固体電解質焼結体を提供することにあ
る。これにより、SOFCの発電特性はもとより耐久性
能をも向上させ、大容量化への要求に応えんとするもの
である。
るため本発明に係る分散強化型固体電解質材料は、請求
項1に記載のように、ジルコニアにスカンジアを固溶さ
せて結晶構造を安定化させたスカンジア安定化ジルコニ
アをマトリックスとし、これにγ−アルミナを強化材と
して複合化し、分散させてなることを要旨とするもので
ある。この場合、請求項2に記載のように、前記スカン
ジア安定化ジルコニアにはスカンジアが8〜15モル%
の範囲内で固溶され、前記γ−アルミナは前記スカンジ
ア安定化ジルコニア中に0.1 〜20重量%の範囲内
で混合されていることが好ましい。
の高いスカンジア安定化ジルコニアをマトリックスと
し、このスカンジア安定化ジルコニアにアルミナの前駆
体であるγ−アルミナを強化材として複合化し、分散さ
せることにより複合強化した複合材料であるので、この
材料より固体電解質焼結体を形成すれば、導電率が大き
く低下することなく機械的強度が高められた固体電解質
焼結体を得ることが可能となる。そして特にスカンジア
安定化ジルコニア中にγ−アルミナを0.1 〜20重
量%の範囲内で混合した場合には、従来のα−アルミナ
を添加したスカンジア安定化ジルコニア複合材料よりな
る固体電解質焼結体の約1.5倍、従来の材料強化され
ていないスカンジア安定化ジルコニア単体よりなる固体
電解質焼結体の約3倍もの高強度化を図ることが可能と
なる。
請求項3に記載のように、請求項1又は2に記載の分散
強化型固体電解質材料より形成されてなることを要旨と
するものである。この場合、請求項4に記載のように、
前記固体電解質焼結体は、平板状に形成されていること
が好ましい。
有する分散強化型固体電解質材料より形成されているの
で、従来の固体電解質材料より形成された固体電解質焼
結体に比べて導電率に優れ、かつ、高強度となり、その
分固体電解質焼結体を薄肉化して内部抵抗を減少させる
ことが可能となる。また、従来の固体電解質材料より形
成された固体電解質焼結体と同程度の厚さであったとし
ても、機械的強度に優れることから、構造材としての信
頼性に優れたものとなる。
は、従来の固体電解質材料より平板状に形成された固体
電解質焼結体に比較して、板厚を薄くして平板面積を大
きくとることができるので、固体電解質焼結体のハンド
リングや構造強度等に大きな問題を有する、平板型固体
電解質型燃料電池の固体電解質として特に適したものと
なる。
固体電解質焼結体を固体電解質型燃料電池の固体電解質
として用いた場合には、固体電解質焼結体を薄肉化し、
内部抵抗を減少させることができることから、大容量・
高発電性能を有する固体電解質型燃料電池を得ることが
可能となる。また、固体電解質焼結体の強度を十分に確
保できるので、固体電解質型燃料電池の信頼性も向上
し、機械的・熱的疲労破壊しにくく、長期耐久性に優れ
た固体電解質型燃料電池を得ることが可能となる。
でその結果を詳細に説明する。 (実験方法) 初めに図1に本発明の一実施例に係る分散強化型固体電
解質材料及びこれより形成されてなる固体電解質焼結体
の調製及び作製法について示し、これについて説明す
る。
混合することを目的として、ゾルゲル法(蟻酸法)、
あるいは含浸法により調製した。はじめに、ゾルゲ
ル法について説明すると、所定量のSc2O3(99.
9% )を加熱した濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈し
たのち、所定量のZrO(NO3)2・2H2O を加
えた。この溶液に蟻酸とポリエチレングリコールを加
え、撹拌しながら加熱固化して前駆体を得た。そして、
得られた前駆体を800℃で12時間仮焼して結晶化さ
せ、ScSZ原料粉末とした。この段階で大部分のSc
2O3はZrO2に固溶している。
のSc2O3(99.9%) を加熱した濃硝酸に溶解
させ、やはり蒸留水で希釈したのち、所定量のZrO2
(東ソー社製品ジルコニア「TZ−O」)に加え、ジル
コニアに含浸させる。次にこの溶液を加熱固化してSc
SZ原料粉末とした。
複合材料の調製方法を変えた。α−Al2O3(ある
いは、γ−Al2O3)を添加した複合材料の調製。所
定量のα−Al2O3(あるいは、γ−Al2O3)を
ScSZ原料粉末に加えたのち、ボールミル機で湿式混
合した。湿式混合の溶液には、エチルアルコールを用い
た。次に、この混合液を加熱乾燥して、ScSZ−Al
2O3複合材料とした。 Al(O−ipr)3を添加した複合材料の調製 所定量のアルミニウムイソプロポキシド(Al(O−i
pr)3) を濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した
後、ScSZ原料粉末に加えた。次に、この混合液を撹
拌しながら加熱乾燥し、ScSZ−Al2O3複合材料
とした。
後、静水圧プレス(CIP)2000kg/cm2によ
り成形した。この成形体を1500〜1700℃で、5
〜15時間焼成し、試験片を得た。
固体電解質焼結体の両面に白金電極を焼き付け、交流イ
ンピーダンス法により行った。周波数は1〜100kH
zの範囲で、Cole−Cole Plotで得られた
抵抗値と試験片の寸法から試料の導電率を求めた。 曲げ強度 試験片の曲げ強度は、JIS R1601−1981
「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じ、
3点曲げ試験により行った。試験片の形状は、3mm
(B)×4mm(W)×40mm(L)の長方形の角柱
とした。
示す。用いられたマトリックスは11モル%ScSZで
あり、導電率の測定温度は通常のSOFCの運転温度で
ある1000℃とした。横軸にアルミナ添加量(wt
%)を採り、縦軸に導電率(S/cm)を示す。アルミ
ナ添加量は、0〜20wt%とした。
Al(O−ipr)3を添加したもの、およびγ−Al
2O3を添加したもののいずれもアルミナ添加量を増す
につれて導電率が低下する傾向が見られたが、その中で
α−Al2O3を添加したものが最も導電率の低下が著
しく、次いでAl(O−ipr)3を添加したもの、最
も導電率の低下が少ないのがγ−Al2O3を添加した
ものであった。
−Al2O3を添加したものは、アルミナ添加量が1w
t%程度の少ない段階ですでに導電率の低下度合いが大
きく、アルミナ添加量およそ5wt%程度で導電率が
0.2S/cm 以下にまで落ち、十分な発電性能が得
られない状態となった。これに対してAl(O−ip
r)3を添加したものは、アルミナ添加量がおよそ10
wt%で導電率が0.2S/cm以下にまで落ちること
がわかった。
アルミナ添加量が1wt%程度の少ない段階では導電率
0.28S/cm 以上の値を示し、またアルミナ添加
量が10wt%程度まで増量しても導電率は0.25S
/cm 程度の高い値を維持するものであり、実機運転
でも高い発電性能が得られるものである。
を示す。マトリックスは前述の導電率測定に供したもの
と同じ11モル%ScSZである。横軸にアルミナ添加
量(wt%)を採り、縦軸に曲げ強度(MPa)を示
す。
の、Al(O−ipr)3を添加したもの、およびγ−
Al2O3を添加したもののいずれの場合もアルミナ添
加量の増加とともに曲げ強度が増大することがわかっ
た。その中で特にγ−Al2O3を添加したものの曲げ
強度の増加度が最も大きく、次いでAl(O−ipr)
3を添加したものであり、最も曲げ強度の増加度の小さ
かったのがα−Al2O3を添加したものであった。
ると、いずれの添加物 (α−Al2O3,Al(O−
ipr)3,γ−Al2O3)の場合もアルミナ添加量
が1wt%程度で急激に曲げ強度が増大し、その中でγ
−Al2O3を添加したものが最も高い曲げ強度値を示
すことが明らかとなった。そしてまたアルミナ添加量が
増すにつれていずれの添加物の場合も曲げ強度が徐々に
増加していくが、その中でγ−Al2O3を添加したも
のは常に最も高い曲げ強度値を示すものであった。
l2O3を添加した複合材料よりなる固体電解質焼結体
は、従来のα−Al2O3を添加した複合材料よりなる
固体電解質焼結体の約1.5倍 、Al2O3による材
料強化がなされていないScSZ単体よりなる固体電解
質焼結体の約3倍の強度を持つことが明らかになった。
したがって本発明に係る分散強化型固体電解質材料によ
れば、SOFCの固体電解質焼結体の厚さを、α−Al
2O3を添加した複合材料よりなる固体電解質焼結体の
約2/3(0.2mm程度) 、材料強化されていないS
cSZ単体よりなる固体電解質焼結体の約1/3(0.
1mm程度)にすることができる。
ことは、スカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)にγ
−Al2O3を添加することによって高い導電率を維持
しつつ、曲げ強度特性も良好な状態が得られるというこ
とである。そして特にγ−Al2O3の添加量としては
1wt%程度ですでに高い曲げ強度値が得られる(図3
より)ものであるから、あえてそれ以上にアルミナ添加
量を増す必要はないと思われる。しかし、実機運転にお
いてより高い機械的特性を要求するならば、アルミナの
添加量として1wt%以上〜20wt%程度まではそれ
程導電率を低下させることなく使用できるものである。
電解質焼結体の材料として本発明による分散強化型固体
電解質材料を用いることで以下の効果が期待できる。
固体電解質焼結体をさらに薄くし、内部抵抗を減らすこ
とで、高い発電性能が得られる。固体電解質焼結体の
強度が確保でき、SOFCの信頼性が向上する。材料
強度が高いため、機械的・熱的疲労破壊を起こしにく
く、長期間の使用に耐え得るものである。
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の
態様が考えられる。たとえば、ScSZ原料粉末の調製
としては、上記実施例ではゾルゲル法や含浸法によるも
のを紹介したが、これは、これらの方法による粉末原料
の調製が最も均一な混合粉末を得ることができ、固体電
解質焼結体における機械的強度の特性に好結果が得られ
るからである。これら以外にも従来一般に行なわれてい
るように、ジルコニア粉末原料とスカンジア粉末原料と
をボールミル等により機械的に混合する方法によるもの
であっても構わない。YSZにγ−Al2O3を添加し
たものも同様の効果が期待できる。
発明に係る分散強化型固体電解質材料は、導電率の高い
スカンジア安定化ジルコニアをマトリックスとし、この
スカンジア安定化ジルコニアにアルミナの前駆体である
γ−アルミナを強化材として複合化し、分散させること
により複合強化した複合材料であるので、この材料より
なる固体電解質焼結体は、導電率特性に優れ、かつ、機
械的強度にも優れる。
解質型燃料電池の固体電解質として用いた場合には、固
体電解質焼結体を薄肉化し、内部抵抗を減少させること
ができるため、大容量・高発電性能を有する固体電解質
型燃料電池を得ることが可能となる。また、固体電解質
焼結体の強度を十分に確保できるので、固体電解質型燃
料電池の信頼性も向上し、機械的・熱的疲労破壊しにく
く、長期耐久性に優れた固体電解質型燃料電池を得るこ
とが可能となる。したがって 、オンサイト用コージェネ
レーションシステムへの実用化へ大いに寄与することが
可能となる。
材料及びこれを用いてなる固体電解質焼結体の調製及び
作製法を説明するための工程図である。
材料よりなる固体電解質焼結体におけるアルミナ添加量
と導電率との関係を説明するための図である。
材料よりなる固体電解質焼結体におけるアルミナ添加量
と曲げ強度との関係を説明するための図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 ジルコニアにスカンジアを固溶させて結
晶構造を安定化させたスカンジア安定化ジルコニアをマ
トリックスとし、これにγ−アルミナを強化材として複
合化し、分散させてなることを特徴とする分散強化型固
体電解質材料。 - 【請求項2】 前記スカンジア安定化ジルコニアにはス
カンジアが8〜15モル%の範囲内で固溶され、前記γ
−アルミナは前記スカンジア安定化ジルコニア中に0.
1 〜20重量%の範囲内で混合されてなることを特徴
とする請求項1に記載の分散強化型固体電解質材料。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の分散強化型固体
電解質材料より形成されてなることを特徴とする固体電
解質焼結体。 - 【請求項4】 前記固体電解質焼結体は、平板状に形成
されていることを特徴とする請求項3に記載の固体電解
質焼結体。 - 【請求項5】 前記固体電解質焼結体は、固体電解質型
燃料電池の固体電解質として用いられることを特徴とす
る請求項3又は4に記載の固体電解質焼結体。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP18637194A JP3331056B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 分散強化型固体電解質材料及びこれを用いた固体電解質焼結体 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18637194A JP3331056B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 分散強化型固体電解質材料及びこれを用いた固体電解質焼結体 |
Publications (2)
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JPH0831433A JPH0831433A (ja) | 1996-02-02 |
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ID=16187219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18637194A Expired - Lifetime JP3331056B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 分散強化型固体電解質材料及びこれを用いた固体電解質焼結体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Families Citing this family (4)
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ID19327A (id) * | 1996-12-31 | 1998-07-02 | Praxiar Technology Inc | Membran elektrolit padat dengan unsur pokok pemertinggi secara mekanik dan pemertinggi secara katalitik yang bersifat dapat menyerap |
US6165553A (en) * | 1998-08-26 | 2000-12-26 | Praxair Technology, Inc. | Method of fabricating ceramic membranes |
JP4771579B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2011-09-14 | 東邦瓦斯株式会社 | 固体電解質型燃料電池 |
JP2003068324A (ja) * | 2001-06-15 | 2003-03-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 酸素イオン伝導性固体電解質並びにこれを用いた電気化学デバイス及び固体電解質型燃料電池 |
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---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-07-14 JP JP18637194A patent/JP3331056B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
E.F.Hairetdinov eta.,Mechanochemical ally in composite solid electrolytes,Materials Science Forum.88/90,723−728 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0831433A (ja) | 1996-02-02 |
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