CN109487299B - 一种高温电解co2的电解池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温电解CO2的电解池阴极材料及其制备方法，属于能源和燃料电池领域，本发明在于提高钙钛矿材料电解CO2的性能，在钙钛矿型AA’BB’O3‑δ材料的A位同时掺入A位缺陷和铈原子，形成A位缺陷‑铈原子共掺杂的钙钛矿材料，将Ce的硝酸盐以及A位、A’位、B位、B’位处所含金属的硝酸盐溶解于去离子水中，然后加入甘氨酸，得到混合溶液，然后在50~95℃下，将混合溶液搅拌形成凝胶；将所得凝胶加热至燃烧；将燃烧产物研磨，得到燃烧粉体；将燃烧粉体预烧，得到预烧粉体；将预烧粉体进行高温煅烧，得到CO2高温电解阴极材料。本发明的阴极材料作为电极，YSZ为电解质装配的对称电池对CO2的电解性能优异。

Description

一种高温电解CO2的电解池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源和燃料电池技术领域，具体涉及一种高温电解CO2的电解池阴极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球化石能源消费量的迅猛增长，如何有效控制温室气体排放、缓解全球变暖已经成为人类社会可持续发展面临的共同难题。大规模控制CO2排放技术，CO2捕集、利用和封存技术已受到各国政府的高度重视。高效、低成本的CO2电化学转化技术在有效地推动CO2捕集和利用的同时，又可以实现可再生能源电力的储存，是一条同时缓解能源危机和环境问题的路径。固体氧化物电解池（SOEC）是燃料电池的逆过程，可高效的生产燃料，可将二氧化碳转化为一氧化碳或其他化工原料。在高温电解池中，阴极材料对二氧化碳裂解的催化活性是至关重要的，直接影响电极反应动力学过程。目前，最经典的固体氧化物燃料电池阳极材料是镍基复合陶瓷，这种电极对氢气等燃料有极佳的催化活性，还有良好的电子电导率等。然而，在高温CO2电解中的应用仍然存在一些尚未解决的问题：如电极稳定性较差，需要一定浓度的还原气体防止电极的Ni氧化成NiO，高温下Ni颗粒团聚、高温挥发、易受多种杂质元素影响导致性能下降，同时还有积碳等问题。因此，开发一种固体氧化物燃料电解池阴极材料用于高温CO2电解是实现CO2电化学转化技术的重要方面。
非极性CO2分子在操作温度下难以被电极材料化学吸附和活化，较低的CO2吸附和活化可能导致SOEC中CO2的局部缺乏，从而降低电解性能和效率。目前，通过在电极材料上引入一些活性位点来提高CO2化学吸附是常用的方法。但是，二氧化碳在这些材料上的解吸温度远低于SOEC的操作温度。据报道钙钛矿材料中的氧空穴可以提高CO2的化学吸附能力，并且提高二氧化碳化学脱附的温度。同时，化学吸附的二氧化碳在这些氧空穴上被活化，有利于CO2电解性能的提高。在钙钛矿的A位、B位掺入可变价的杂原子可以有效地提高材料的氧空穴浓度，但是杂原子掺入量是有限的，摻入太多会生成杂相阻碍钙钛矿颗粒的电导路径，从而降低电解性能。
发明内容
本发明设计在钙钛矿材料中A位同时掺入Ce以及A位缺陷，以期使Ce和A位缺陷发挥协同作用提高材料中氧空穴浓度，从而提高其电解CO2的性能
本发明采用如下技术方案：
一种高温电解CO2的电解池阴极材料，在钙钛矿型AA’BB’O3-δ材料的A位同时掺入A位缺陷和铈原子，形成A位缺陷-铈原子共掺杂的钙钛矿材料，其组成分子式为(CexA1-x- yAy’)zB1-wBw’O3-δ，其中0<x<1，0≤y<1，0.85≤z<1，0≤w≤1。
一种高温电解CO2的电解池阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将Ce的硝酸盐以及A位、A’位、B位、B’位处所含金属的硝酸盐溶解于去离子水中，然后加入甘氨酸，得到混合溶液，然后在50~95℃下，将混合溶液搅拌形成凝胶；
第二步，将所得凝胶加热至燃烧，得到燃烧产物；
第三步，将燃烧产物研磨，得到燃烧粉体；
第四步，将燃烧粉体预烧，得到预烧粉体；
第五步，将预烧粉体进行高温煅烧，得到CO2高温电解阴极材料。
进一步地，第一步中所述甘氨酸的摩尔量和Ce、A位、A’位、B位、B’位处所含的所有金属离子的总摩尔量之比为1.5~2.5。
进一步地，第二步中所述燃烧温度为150~300℃，将所述凝胶加热至燃烧。由此可使凝胶在最适合的温度下加热至燃烧，如果温度过低，无法达到燃烧要求，如果温度过高，容易发生副反应。
进一步地，第三步中所述燃烧粉体的粒径为75-150μm。
进一步地，第四步中所述预烧温度为500~900℃，预烧时间为2~10h，可以有效去除燃烧粉体中的有机物。
进一步地，第五步中所述高温煅烧的温度为1100℃~1300℃，煅烧时间为3~6h，由此，可获得单一钙钛矿相的固体氧化物阴极材料，可以有效地消除杂相，进而提高固体氧化物阴极材料的电化学性能。
本发明的有益效果如下：
钙钛矿材料中引入A位缺陷不仅可以为化学吸附二氧化碳提供有利场所，而且也可以提高材料中氧空穴含量。此外，在钙钛矿的A位掺入可变价的Ce原子可以有效地提高材料的氧空穴浓度，但是单一掺杂提高的氧空穴含量是有限的。为了最大限度地提高阴极材料中化学吸附并活化二氧化碳的能力，本发明设计在钙钛矿材料中A位同时掺入A位缺陷以及可变价Ce原子，Ce和A位缺陷发挥协同作用提高材料中氧空穴浓度含量，从而提高其电解CO2的性能。
1. 本发明提供了一种高温固体氧化物电解池阴极材料(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ及其制备方法，(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ表现出较高的氧化还原稳定性，且其可显著的提高CO2化学吸附，解吸，活化能力。
2. 以本发明的阴极材料(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ作为电极，YSZ为电解质装配的对称电池对CO2 的电解性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ粉末X-射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的阴极材料(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ与未经A-位缺陷和Ce掺杂的CO2-程序升温脱附对比图。(La0.7Sr0.3)Cr0.5Fe0.5O3-δ电极。
图3为(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ对称电池与未经A-位缺陷和Ce掺杂(La0.7Sr0.3)Cr0.5Fe0.5O3-δ电极在850℃电解CO2(CO2：H2=7:3)的极化曲线图。
具体实施方式
本发明的(CexA1-x-yAy’)zB1-wBw’O3-δ，当A，A’，B，B’处金属分别为La、Sr、Cr、Fe，且x、y、z、w分别为0.1，0.3，0.9，0.5时，(CexA1-x-yAy’)ZB1-wBw’O3-δ具体为 (Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ。作为阴极材料制备高温固体氧化物电解池的对称电池的方法是：将合成的阴极材料(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ和钇稳定氧化锆（YSZ）以质量比7:3制成浆料，均匀地喷涂在致密的YSZ电解质层的两个表面，经1100℃煅烧2小时，制成以多孔的(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ为阴极的对称电解池。
实施例1
合成(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ。将Ce、La、Sr、Cr、Fe的硝酸盐按比例溶解于去离子水中，然后加入甘氨酸，使甘氨酸与所有金属离子的总摩尔比保持在2.5:1。然后将溶液置于70℃水浴中加热蒸发数小时至形成凝胶，接着将凝胶放入180℃恒温箱中加热至燃烧。冷却后研磨即得到燃烧粉体。将燃烧粉体置于空气气氛中500℃下进行预烧10小时，以除去粉体中的有机物。最后于1300℃煅烧5小时，研磨后即得到本发明所述的A位缺陷-Ce原子共掺杂钙钛矿高温固体氧化物电解阴极材料。图1为产物(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ的XRD图谱。从图中可以看出本发明成功制备获得了纯的钙钛矿材料。
实施例2
阴极材料(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ的CO2-TPD研究(CO2程序升温脱附)，并附有与(La0.7Sr0.3)Cr0.5Fe0.5O3-δ(STO-LSCrF)电极的对比。采用CO2-TPD来测试材料解吸CO2的能力。先将样品在850℃氢气气氛下还原2h，用氩气保护降至400℃，然后在CO2气氛下处理1h。降温处理后的样品在氩气下进行程序升温脱附，氩气流速为20 ml/min [STP]，起始温度为100℃，终止温度为900℃，升温速率为10℃/min。用在线质谱仪实时监测尾气中CO2。图2为(La0.7Sr0.3)Cr0.5Fe0.5O3-δ和(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ的CO2-TPD曲线，从图中可以发现，未经A-位缺陷和Ce掺杂的(La0.7Sr0.3)Cr0.5Fe0.5O3-δ在200℃时脱附开始，在温度达到350℃时有一个明显的脱附峰，500℃时脱附基本完成，无法达到高温电池的电解要求。而A位缺陷-Ce原子共掺杂的(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ在温度达到300℃时，脱附开始，在温度达到600℃时有明显的脱附峰，750℃脱附达到峰值，900℃仍有明显的脱附峰，表明经过A位缺陷-Ce原子共掺杂后的电极材料吸附的CO2需要更高的温度才能实现脱附，能够在高温固体氧化物燃料电解池中工作。
实施例3
电化学性能测试。将上述以(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ为电极的高温固体氧化物电解电池安装在电化学性能评价设备上进行测试。控制阴极气氛为70%CO2-30%H2，总流量为26ml/min[STP]，阳极处为流动的空气。图3为(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ对称电池在850℃电解的极化曲线。图中显示了其与未经A-位缺陷和Ce掺杂(La0.7Sr0.3)Cr0.5Fe0.5O3-δ作为电极的对比。可以发现A位缺陷-Ce原子共掺杂的(Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ对CO2的电解性能远高于(La0.7Sr0.3)Cr0.5Fe0.5O3-δ。

Claims (5)

1.一种高温电解CO2的电解池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料是在钙钛矿型AA’BB’O3-δ材料的A位同时掺入A位缺陷和铈原子，形成的A位缺陷-铈原子共掺杂的钙钛矿材料，其组成分子式为 (Ce0.1La0.6Sr0.3)0.9Cr0.5Fe0.5O3-δ；
所述阴极材料的制备方法包括如下步骤：
第一步，将Ce、La、Sr、Cr、Fe的硝酸盐溶解于去离子水中，然后加入甘氨酸，得到混合溶液，然后在50~95℃下，将混合溶液搅拌形成凝胶；
第二步，将所得凝胶加热至燃烧，得到燃烧产物；
第三步，将燃烧产物研磨，得到燃烧粉体；
第四步，将燃烧粉体预烧，得到预烧粉体，所述预烧温度为500~900℃，预烧时间为2~10h；
第五步，将预烧粉体进行高温煅烧，得到CO2高温电解阴极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高温电解CO2的电解池阴极材料，其特征在于：第一步中所述甘氨酸的摩尔量和Ce、La、Sr、Cr、Fe的硝酸盐中金属离子的总摩尔量之比为1.5~2.5。
3.根据权利要求1所述的一种高温电解CO2的电解池阴极材料，其特征在于：第二步中所述燃烧温度为150~300℃，将所述凝胶加热至燃烧。
4.根据权利要求1所述的一种高温电解CO2的电解池阴极材料，其特征在于：第三步中所述燃烧粉体的粒径为75-150μm。
5.根据权利要求1所述的一种高温电解CO2的电解池阴极材料，其特征在于：第五步中所述高温煅烧的温度为1100℃~1300℃，煅烧时间为3~6h。
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