CN113991124A - 一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法 - Google Patents

一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113991124A
CN113991124A CN202111249615.4A CN202111249615A CN113991124A CN 113991124 A CN113991124 A CN 113991124A CN 202111249615 A CN202111249615 A CN 202111249615A CN 113991124 A CN113991124 A CN 113991124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
complexing agent
cathode
ceramic oxide
performance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111249615.4A
Other languages
English (en)
Inventor
陈孔发
杨浩然
陈志逸
王欣
邵艳群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN202111249615.4A priority Critical patent/CN113991124A/zh
Publication of CN113991124A publication Critical patent/CN113991124A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明公开了一种通过络合剂处理陶瓷氧化物，从而提升固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极性能的方法，具体为:称取酸性络合剂与去离子水混合，配制成络合剂溶液，随后加入事先准备好的BaxSr1‑xCoyFe1‑yO3粉体，继续加热搅拌至固态，经干燥、研磨和煅烧得到处理后的粉体。处理后的粉体具有纳米尺寸，是一种多相混合物主要为(Ba0.5Sr0.5)CoO3（BSCo）、(Ba0.5Sr0.5)FeO3（BSF）、(Ba0.5Sr0.5)CO3（BSC）和CoO，在多种物质共同作用下具有更高的电极氧还原性能。本发明原料成本低廉，制作方法简单，通过络合剂溶液对陶瓷氧化物进行处理，得到一种全新的多相混合物，具有更好的电化学性能。

Description

一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法
技术领域
本发明从属于燃料电池阴极催化材料制备技术领域，具体涉及一种提升固体氧化物燃料电池（SOFC）陶瓷氧化物阴极性能的方法。
背景技术
SOFC以其高能量转换效率，低污染物排放而备受人们关注。传统SOFC高的工作温度（1000℃）会导致许多问题。将工作温度降低到500~800℃是目前SOFC研究的主要目标之一。然而，运行温度降低也导致了关键电池元件内阻的显著增加。因此，开发在中温区性能良好的新阴极材料具有重要意义。
Shao和Haile报告了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）氧化物阴极，可在中温下实现高的氧催化活性（Z.P. Shao, S.M. Haile, Nature 431(2004) 170）。BSCF具有离子电子混合电导，有着很高的氧传输能力。然而，合成的BSCF粉体需要较高的煅烧温度才能形成钙钛矿晶相，导致颗粒尺寸过高，电化学性能降低。本发明通过使用简单的湿化学方法处理BSCF粉体，BSCF在络合剂作用下形成多种活性相的混合物，这种混合物具有更小的晶粒尺寸以及更高的阴极电催化活性。
发明内容
本发明提供了一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法。使用湿化学方法对BaxSr1- xCoyFe1-yO3（其中，x为0~1，y为0~1）进行前期处理，在处理过程中BaxSr1-xCoyFe1-yO3分解，形成的多相混合物具有细化的晶粒尺寸，增加的阴极表面活性位点，提升氧还原反应的催化活性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
对BaxSr1-xCoyFe1-yO3阴极进行湿化学方法处理，其具体操作方法如下：
（1）称取络合剂，添加去离子水并不断进行搅拌配制成溶液。
（2）加入BaxSr1-xCoyFe1-yO3阴极粉末，不断搅拌充分混合，然后将溶液在50~300℃温度下加热并保温2~20小时，充分干燥得到凝胶。
（3）将得到凝胶充分研磨为均匀粉体，继续在600~1000℃下煅烧1~5小时，即得到最终的处理的阴极材料。
步骤（1）所述的络合剂为酸性络合剂，包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸中的一种或多种。
步骤（1）所述的去离子水与络合剂的质量比为30: (1~5)。
步骤（2）中阴极粉体的加入量与步骤（1）所述络合剂的摩尔比为1:(1~20)。
本发明的显著优点在于
1. 方法简便：本发明通过对颗粒较大的BaxSr1-xCoyFe1-yO3钙钛矿通过湿化学方法处理，以获得具有纳米结构的多相复合阴极粉体。
2. 提升性能：经过处理形成的混合物阴极具有比未处理的BaxSr1-xCoyFe1-yO3阴极更高的电化学催化活性。
3. 成本低廉：本发明在处理过程中仅仅添加有机络合剂，价格较低，工艺实施对设备要求低。
附图说明
图1是湿化学法处理前和处理后的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3粉体的XRD对比图。
图2中的（a）是未经湿化学方法处理的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3阴极表面SEM形貌图。
图2中的（b）是实施例1得到的纳米结构的阴极表面SEM形貌图。
图3是基于实施例1中步骤（2）和步骤（5）得到的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3粉体，制得的全电池的放电曲线和功率密度曲线，对实施本工艺前后的功率密度进行对比。
具体实施方式
本发明用下列具体实施例做进一步的说明，但其保护范围并不限于下列实施案例。
实施例1
（1）先将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸、乙二胺四乙酸按摩尔比5:5:8:2:15:10与去离子水（去离子水体积与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为60ml:0.01mol）混合，加入浓度为28wt%的氨水（氨水体积与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为12ml:0.01mol），不断搅拌使其充分溶解至澄清；
（2）将步骤（1）所得澄清溶液在磁力搅拌器（转速为300RPM，加热温度为375℃）上不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥12小时，然后在950℃煅烧3小时，制得成钙钛矿相的BSCF粉体；
（3）称取柠檬酸加入到去离子水中，不断搅拌使其充分溶解澄清，制得络合剂溶液，加入的柠檬酸与去离子水的质量比是1:15。
（4）向络合剂溶液中加入步骤（2）制备好的BSCF粉体， BSCF粉体与柠檬酸的摩尔比是1:2.5。
（5）升温至250℃继续搅拌至完全凝固，然后放入180℃烘箱干燥12小时，彻底烘干水分得到凝胶混合物。
（6）将步骤（5）得到的凝胶混合物研磨成粉体，然后在750℃下煅烧3小时，得到处理后的BSCF粉体。
图1是未经本申请湿化学方法处理的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3和处理过后的粉体的XRD图。经分析可以处理后形成多相混合物，主要为(Ba0.5Sr0.5)CoO3（BSCo）、(Ba0.5Sr0.5)FeO3（BSF）、(Ba0.5Sr0.5)CO3（BSC）和CoO。
图2中的（a）是未经本申请湿化学方法处理的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3阴极表面SEM形貌图，粉体平均粒径约为2μm。
图2中的（b）是经本申请湿化学方法处理的混合物的阴极表面SEM形貌图，粉体平均粒径约为200nm，远小于图2中的（a）的颗粒粒径，说明本发明方法能够显著改善阴极粉体微结构。
图3是基于本实施例得到的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3粉体，制得的全电池的放电曲线和功率密度曲线，对实施本工艺前后的功率密度进行对比。如图所示，在750℃下为处理BSCF电池最大功率密度为0.83W·cm-2，而经过本工艺处理后的电池最大功率密度提升至1.25W·cm-2。
实施例2
（1）先将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸、乙二胺四乙酸按摩尔比5:5:8:2:15:10与去离子水（去离子水体积与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为60ml:0.01mol）混合，加入浓度为28wt%的氨水（氨水体积与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为12ml:0.01mol）不断搅拌使其充分溶解至澄清；
（2）将步骤（1）所得澄清溶液在磁力搅拌器（转速为300RPM，加热温度为375℃）上不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥12小时，然后在950℃煅烧3小时，制得成钙钛矿相的BSCF粉体；
（3）称取乙二胺四乙酸加入到去离子水中，随后滴加氨水促进其溶解（氨水体积与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为12ml:0.01mol），不断搅拌使其充分溶解澄清，制得络合剂溶液，加入的乙二胺四乙酸与去离子水的质量比是1:15；
（4）向络合剂溶液中加入步骤（2）制备好的BSCF粉体，加入的BSCF粉体与乙二胺四乙酸的摩尔比是1:1.67；
（5）升温至250℃继续搅拌至完全凝固，然后放入180℃烘箱干燥12小时，彻底烘干水分得到凝胶混合物；
（6）将步骤（5）得到的混合物研磨成粉体，然后在750℃下煅烧3小时，得到处理后的BSCF粉体。
实施例3
（1）先将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸、乙二胺四乙酸按摩尔比5:5:8:2:15:10与去离子水（去离子水体积与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为60ml:0.01mol）混合，加入浓度为28wt%的氨水（氨水体积与乙二胺四乙酸的摩尔数之比为12ml:0.01mol）不断搅拌使其充分溶解至澄清；
（2）将步骤（1）所得澄清溶液在磁力搅拌器（转速为300RPM，加热温度为375 ℃）上不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥12小时，然后在950 ℃煅烧3小时，制得成钙钛矿相的BSCF粉体；
（3）称取甘氨酸加入到去离子水中，不断搅拌使其充分溶解澄清，制得络合剂溶液，加入的甘氨酸与去离子水的质量比是1: 30；
（4）向络合剂溶液中加入步骤（2）制备好的BSCF粉体，加入的BSCF粉体与甘氨酸的摩尔比是1:2.5；
（5）升温至250℃继续搅拌至完全凝固，然后放入180℃烘箱干燥12小时，彻底蒸干水分得到凝胶混合物；
（6）将步骤（5）得到的凝胶混合物研磨成粉体，然后在750℃下煅烧3小时，得到处理后的BSCF粉体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与处理，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法，其特征在于：将酸性络合剂加入到BaxSr1- xCoyFe1-yO3粉体中形成凝胶体系，然后煅烧处理，获得提升陶瓷氧化物阴极性能的多相粉体。
2.根据权利要求1所述的一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法，其特征在于：
具体包括以下步骤:
（1）将一定量的酸性络合剂和去离子水混合，配制成络合剂溶液；
（2）将事先准备好的BaxSr1-xCoyFe1-yO3粉体加入到络合剂溶液当中，搅拌并加热保温去除水分得到凝胶；其中BaxSr1-xCoyFe1-yO3中x为0~1，y为0~1；
（3）将所得凝胶研磨成粉体，随后在一定温度下煅烧，即得到处理后的粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的络合剂为酸性络合剂，包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的去离子水与酸性络合剂的质量比为30: (1~5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述BaxSr1-xCoyFe1-yO3粉体的加入量与步骤（1）所述络合剂的摩尔比为1:(1~20)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加热温度为50~300℃，保温时间为2~20小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为1~5小时。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制得的提升后的固体氧化物燃料电池阴极材料。
CN202111249615.4A 2021-10-26 2021-10-26 一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法 Pending CN113991124A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111249615.4A CN113991124A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111249615.4A CN113991124A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113991124A true CN113991124A (zh) 2022-01-28

Family

ID=79741827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111249615.4A Pending CN113991124A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113991124A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116072892A (zh) * 2023-01-16 2023-05-05 福州大学 表面重构改进含Ba复合氧电极的方法
WO2024000951A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 江苏科技大学 一种质子陶瓷燃料电池阴极材料及其制法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275235A (zh) * 2007-12-29 2008-10-01 清华大学 高性能固体氧化物电解池钙钛矿氧电极粉体的制备方法
CN103199269A (zh) * 2013-03-21 2013-07-10 上海交通大学 中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法
KR20140048738A (ko) * 2012-10-16 2014-04-24 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 양극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
CN110098410A (zh) * 2019-05-17 2019-08-06 福州大学 一种纳米结构含钴复合阴极材料的合成方法
CN110729491A (zh) * 2019-10-29 2020-01-24 福州大学 一种细化含钴阴极粉体的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275235A (zh) * 2007-12-29 2008-10-01 清华大学 高性能固体氧化物电解池钙钛矿氧电极粉体的制备方法
KR20140048738A (ko) * 2012-10-16 2014-04-24 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 양극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
CN103199269A (zh) * 2013-03-21 2013-07-10 上海交通大学 中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法
CN110098410A (zh) * 2019-05-17 2019-08-06 福州大学 一种纳米结构含钴复合阴极材料的合成方法
CN110729491A (zh) * 2019-10-29 2020-01-24 福州大学 一种细化含钴阴极粉体的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024000951A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 江苏科技大学 一种质子陶瓷燃料电池阴极材料及其制法与应用
CN116072892A (zh) * 2023-01-16 2023-05-05 福州大学 表面重构改进含Ba复合氧电极的方法
CN116072892B (zh) * 2023-01-16 2024-04-30 福州大学 表面重构改进含Ba复合氧电极的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105118967B (zh) 一种金属氧化物包覆改性的掺杂三元正极材料及其制备方法
CN113991124A (zh) 一种提升陶瓷氧化物阴极性能的方法
CN111446445B (zh) 一种镍基锂离子正极材料前驱体等离子体处理方法
CN106410199B (zh) 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法
CN111403735B (zh) 钠离子二次电池正极材料及其制备方法及应用
CN114671426B (zh) 硬碳负极材料的制备方法及其应用
CN103413932A (zh) 一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法
CN110492112A (zh) 一种氧还原复合催化剂及其制备方法
CN112725819A (zh) 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用
CN111146456A (zh) 一种燃料电池用复合阴极材料的制备方法
CN102259933A (zh) 一种米粒状α-三氧化二铁的制备方法和应用
CN1269240C (zh) 制备可充电锂电池的正极活性材料的方法
CN108539160A (zh) 一种CoO/rGO复合物及其制备方法与用途
CN110690443A (zh) 一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法及应用
CN104167541A (zh) 用于钠离子电池的正极材料制备工艺
CN111450842B (zh) 一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用
CN115417462B (zh) 一种高效稳定的空气极及其制备方法和应用
CN114050249B (zh) 一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料及其应用
CN104037389B (zh) 过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法
GB2622137A (en) Preparation method for hard carbon negative electrode material and use thereof
CN115425202A (zh) 一种包覆改性富镍锂离子三元正极材料的制备方法及其产品
CN102867966A (zh) 一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备和应用
CN115321611A (zh) Ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的RP相氧化物及其应用
CN102658152B (zh) 一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法
CN115676814A (zh) 一种钛掺杂石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination