CN1765873B - 一种用对硝基甲苯直接还原制备对甲基环己胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用对硝基甲苯直接还原制备对甲基环己胺的方法：在15～50℃、1～1.5atm条件下，取摩尔比为1∶1～2∶1的对硝基甲苯、甲酸作原料，用与对硝基甲苯质量比为1.5％～4％的贵金属化合物或贵金属的配位络合物即M/载体作催化剂，加入与对硝基甲苯摩尔比为2∶1～10∶1的99.5％的甲醇作溶剂及催化剂活化剂，用连续法鼓入氢气，然后搅拌72～96小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后可得50％以上的对甲基环己胺。本发明反应条件温和，在常温常压下即可反应，对设备要求不高，易于操作控制；采用铂系化合物或配位络合物作催化剂，用甲醇作溶剂保持催化剂活性，提高了对甲基环己胺产率，可适用于制备对甲基环己胺。

Description

一种用对硝基甲苯直接还原制备对甲基环己胺的方法
技术领域
本发明属于对甲基环己胺的制备方法，尤其涉及一种用对硝基甲苯直接还原制备对甲基环己胺的方法。
背景技术
对甲基环己胺是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、染料等诸多化工领域，具有广泛的应用前景。
对甲基环己胺的合成主要有两类：一是由对甲基苯胺还原而来；另一类是由对硝基甲苯直接还原而成。
德国Bayer公司(Blanc，Helmut，Wedemeyer and Karlfried)DE，3,147,734专利报道：在400℃，19MPa压力下，以三氧化二铝为催化剂，用氨气可将对甲基苯酚氨解为对甲基苯胺，再在过渡金属催化剂作用下还原为对甲基环己胺。此方法由于反应温度高造成能源消耗大，并且因为反应在高压下进行，使得生产的安全性大大降低，且不易操作控制，设备的投资也将增加。
Hutchins，Roberto，Su，Weiyang等在Tetrahedron Lett.，1992，49，page7477报道了对硝基苯胺在水、乙醇或癸烷溶剂中，用Ni/Cr2O3，Ni/(Cr2O3-Na2CO3)，Ru/Al2O3，Ru/(Al2O3-Na2CO3)催化，以氢气还原为对甲基环己胺。例如，180℃下，将物质摩尔比为20∶1的水和对甲基苯胺通过组成为Co45％，Na2CO33％-4％，CaCO351％-52％和NiO0.04％的催化剂，可达到还原收率99％。此方法虽然还原选择性收率很高，但实际上转化率并不高。
Karakhanov，E.A.Klyuer，M.V.and Dedov，A.G，Neftekhimiga专利报道，将2，4-二氯基取代的甲苯和氨气通过装有Ru/Ce/Mn/Ba/Al2O3的催化剂，在220℃、30MPa的压力下反应368小时，可得到43.3％的2-甲基环己胺和对甲基环己胺的混合物，可分离。该方法的反应温度高、压力大，能耗高、安全性差，反应速度很慢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用对硝基甲苯直接还原制备对甲基环己胺的方法。本发明在常温常压条件下，通过催化剂及催化剂活化剂来维持催化剂活性，优化反应条件，从而提供一种在常温常压下高收率制备对甲基环己胺的方法。
本发明通过以下工艺条件实现：
在15～50℃、1～1.5atm条件下，取摩尔比为1∶1～2∶1的对硝基甲苯、甲酸作原料，用与对硝基甲苯质量比为1.5％～4％的贵金属化合物或贵金属的配位络合物即M/载体作催化剂，加入与对硝基甲苯摩尔比为2∶1～10∶1的99.5％的甲醇作溶剂及催化剂活化剂，用连续法鼓入氢气，然后搅拌72～96小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后可得50％以上的对甲基环己胺。
所述的贵金属化合物或贵金属的配位络合物即M/载体，其中M为Pt、Pd或Rh；载体为活性碳、γ-Al2O3或聚丙烯。
本发明采用甲醇作溶剂，可以保持催化剂的活性。
本发明具有如下优点和有意效果：
1.本发明催化剂活性高，目的产物的含量≥50％；
2.本发明反应条件温和，在常温常压下即可反应，因此对设备要求不高，易于操作控制；
3.由于采用铂系化合物或配位络合物作催化剂，用甲醇作溶剂保持催化剂活性，提高了对甲基环己胺的产率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
在25℃、1atm条件下，取0.1mol对硝基甲苯、0.07mol甲酸置于250毫升圆底烧瓶中，通氢气保护下加入0.25克Rh与聚丙烯配合物催化剂及99.5％的甲醇0.5mol，然后搅拌96小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后分析得52.6％的对甲基环己胺。
实施例2
在15℃、1.2atm条件下，取0.1mol对硝基甲苯、0.05mol甲酸置于250毫升圆底烧瓶中，在氢气保护下加入0.2055克Pt/活性碳催化剂及99.5％的甲醇0.2mol，然后搅拌72小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后分析得52.2％的对甲基环己胺。
实施例3
在50℃、1.5atm条件下，取0.1mol对硝基甲苯、0.1mol甲酸置于250毫升圆底烧瓶中，在氢气保护下加入0.548克Rh/活性碳催化剂及99.5％的甲醇1mol，然后搅拌80小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后分析得50.7％的对甲基环己胺。
实施例4
在30℃、1.1atm条件下，取0.1mol对硝基甲苯、0.09mol甲酸置于250毫升圆底烧瓶中，通氢气保护下加入0.40克Pt/γ-Al2O3催化剂及99.5％的甲醇0.8mol，然后搅拌88小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后分析得50.9％的对甲基环己胺。
实施例5
在20℃、1.3atm条件下，取0.1mol对硝基甲苯、0.06mol甲酸置于250毫升圆底烧瓶中，通氢气保护下加入0.30克Pd与聚丙烯配合物催化剂及99.5％的甲醇0.7mol，然后搅拌76小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后分析得51.8％的对甲基环己胺。

Claims (1)

1.一种用对硝基甲苯直接还原制备对甲基环己胺的方法，其特征在于，在15～50℃、1～1.5atm条件下，取摩尔比为1∶1～2∶1的对硝基甲苯、甲酸作原料，用与对硝基甲苯质量比为1.5％～4％的贵金属化合物或贵金属的配位络合物即M/载体作催化剂，加入与对硝基甲苯摩尔比为2∶1～10∶1的99.5％的甲醇作溶剂及催化剂活化剂，用连续法鼓入氢气，然后搅拌72～96小时，反应完成后过滤，将沉淀用乙酸乙酯反复溶解萃取，最后可得50％以上的对甲基环己胺；
所述的贵金属化合物或贵金属的配位络合物即M/载体，其中M为Pt、Pd或Rh，载体为活性碳、γ-Al2O3或聚丙烯。
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US4496763A (en) * 1981-06-27 1985-01-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of alkyl-substituted anilines

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Howard Alper.Catalytic Reduction of the Arene Ring, and Other Flmctionalitks, of Organic Substrates.Tetrahedron Letters33 49.1992,33(49),第7478页表1第5组反应，第7479页第5段.
Howard Alper.Catalytic Reduction of the Arene Ring, and Other Flmctionalitks, of Organic Substrates.Tetrahedron Letters33 49.1992,33(49),第7478页表1第5组反应,第7479页第5段. *

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