CN105646196B - 一种对甲基环己烯甲醛制备4‑甲基‑环己‑3‑烯‑1‑羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4‑甲基‑环己‑3‑烯‑1‑羧酸的方法。具体地说就是在碱性条件下，对甲基环己烯甲醛在负载型金属催化剂作用下，于氧气气氛中不高于200℃条件下发生醛基氧化反应，选择性生成4‑甲基‑环己‑3‑烯‑1‑羧酸的方法。该反应过程操作简单，底物转化率和目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到。
Description
技术领域
本发明涉及由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯-1-甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸(英文名：4-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic Acid,又名：对甲基环己烯甲酸)的方法。具体地说就是对甲基环己烯甲醛在负载型金属催化剂作用下，于50-200℃发生选择氧化反应，高收率生成对甲基环己烯甲酸的方法。该反应过程操作简单，底物转化率和目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到。
背景技术
对甲基环己烯甲酸在室温下其为无色液体，常压下沸点251℃，闪点116.5℃。利用该化合物可衍生出多种产品链，广泛用于食品、饮料、农药、涂料、医药以及精细化学品等领域。例如：脱氢氧化可获得大宗聚酯原料对苯二甲酸，选择脱氢后生成对甲基苯甲酸(Wang,F.；Tong,Z.；RSC Advances,2014,4(12),6314-6317)，该化合物可用于制造止血芳酸、对甲腈、对甲苯甲酰氯、感光材料等。酯化还可获得香料对甲基环己烯甲酸乙酯。
目前对甲基环己烯甲酸主要由来源于化石资源的C8芳香化合物选择加氢获得，随着能源需求量日益增加，化石资源急剧减少，随之还带来一系列环境问题。从可持续发展要求来看，以可再生生物质资源为原料制备对甲基环己烯甲酸对于缓解能源和环境危机具有重要意义。本发明就是基于以上背景，利用来源于生物质的平台化合物对甲基环己烯甲醛，通过催化选择氧化反应生成对甲基环己烯甲酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的方法，其特征在于：在高压反应釜中以水为溶剂，加入底物对甲基环己烯甲醛和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度不高于200℃条件下反应获得对甲基环己烯甲酸。
所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为金、钯、及金钯双金属中的一种或二种以上；所述载体为碱性离子交换树脂、二氧化钛、氧化锆；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为0.01wt％-10wt％中的一种或二种以上。
所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的优选担载量为0.5wt％-2wt％。
水溶剂与反应底物的体积比为500:1～5:1，原料底物与催化剂的质量比为1:1～50:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力为0.1-10MPa，反应温度为50℃～200℃，反应时间为1h～20h。
水溶剂与反应底物的体积比优选为50:1～10:1，原料底物与催化剂的质量比优选为2:1～10:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力优选为0.5-2MPa，反应温度优选为80℃～120℃。
本发明具有如下优点：
本发明首次提供了一种直接由生物质平台化合物资源制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的新方法。本发明反应路线短、过程简单，目标产物选择性和收率高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应高效生成(见发明人专利文献：一种由异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，CN201310517031.5)，而异戊二烯和丙烯醛可来源于生物质资源。例如：异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产(参见：DIRECT STARCH TOFERMENTABLE SUGAR AS FEEDSTOCK FOR THE PRODUCTION OF ISOPRENE,ISOPRENOIDPRECURSOR MOLECULES,AND/OR ISOPRENOIDS，WIPO Patent Application，WO/2013/149192)；丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备(Sustainable production ofacrolein:investigation of solid acid–base catalysts for gas-phase dehydrationof glycerol,Green Chemistry,2007,9(10),1130-1136)。
具体实施方式
实施例1：催化剂制备
负载型Pd/TiO2催化剂的制备：称取0.8374g 20％的PdCl2水溶液，加水至总质量为5g，混匀后浸渍2.0g TiO2(P25)，搅拌后静置4h，于80℃烘1h，然后120℃过夜烘干，最后还原钝化。还原钝化条件：于氢气氛(流速120ml/min)中一小时内从室温升温至300℃，保持1小时后降至室温，O2/N2混合气(O2体积含量1％)中钝化4h，即获得5wt％Pd/TiO2，收集催化剂备用。
按照以上方法，根据所需金属前驱体的质量，分别制备了金属含量为5wt％的Au/TiO2、Au/ZrO2、Pd/ZrO2。金催化剂的前驱体为HAuCl4。
Au/resin,Pd/resin,Au-Pd/resin催化剂的制备：
离子交换树脂预处理：717#强碱性阴离子交换树脂购于上海国药集团，表面基团为季铵基[-N(CH3)3Cl]，粒径在0.3-1.2mm之间。将新买的树脂于60℃干燥24h，然后球磨过筛至100-200目，用自来水洗至洗涤液呈无色且无泡沫，随后依次用1mol/L NaOH、1mol/LHCl、1mol/L NaOH溶液浸泡8h。酸洗和碱洗之间用大量去离子水洗至中性。最后置于2mol/LK2CO3溶液中搅拌24h，用去离子水洗至中性，抽滤，滤饼于60℃干燥12h，处理后树脂的反离子为CO3 2-。
Au/resin催化剂的制备：将2.10mL浓度为9.12mgAu/mL的HAuCl4溶液加入200mL超纯水中，室温下搅拌5min。加入1g树脂粉末，继续在室温、避光条件下搅拌1.5h。抽滤，超纯水洗涤100mL×4。将滤饼分散于30mL超纯水中，剧烈搅拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。继续搅拌30min后抽滤，洗涤(100mL×4)。滤饼于60℃下真空干燥8h，获得2wt％的Au/resin。
Pd/resin制备:200mL超纯水中加入1.67mL浓度为12.00mgPd/mL的H2PdCl4溶液，室温下搅拌5min。加入1g树脂粉末，继续在室温、避光条件下搅拌1.5h。抽滤，超纯水洗涤(100mL×4)。将滤饼分散于30mL超纯水中，剧烈搅拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。继续搅拌30min后抽滤，洗涤(100mL×4)。滤饼于60℃下真空干燥8h，获得2wt％的Pd/resin。
Au-Pd/resin制备：以Au6Pd/resin为例：200mL超纯水中加入1.92mL浓度为9.12mgAu/mL的HAuCl4溶液和0.14mL浓度为12.00mgPd/mL的H2PdCl4溶液，室温下搅拌5min。加入1g树脂粉末，继续在室温、避光条件下搅拌1.5h。抽滤，超纯水洗涤(100mL×4)。将滤饼分散于30mL超纯水中，剧烈搅拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。继续搅拌30min后抽滤，洗涤(100mL×4)。滤饼于60℃下真空干燥8h。
其它Au/Pd比例的Au-Pd/resin催化剂根据所需HAuCl4、H2PdCl4溶液的体积，按照以上方法制备。
实施例2：
向高压反应釜中加入30ml去离子水，0.08g固体NaOH，搅拌溶解后依次加入0.124g对甲基环己烯甲醛和0.05g Pd/TiO2(钯含量5wt％)，以O2置换5次后充入1MPa O2，升温至100℃，反应4h。反应结束后，降至室温，反应混合物过滤，所得滤液取样分析。GC-MS定量算出转化率85％，4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸收率76％。
实施例3-7：
其它反应条件与实施例2相同，所使用的催化剂分别为0.05g担载量为5wt％的Au/TiO2、Au/ZrO2、Pd/ZrO2，反应不同时间，结果列于表1中。
表1.不同催化剂催化对甲基环己烯甲醛反应结果
实施例8-12：
反应过程与实施例2相同，所使用的催化剂为0.05g担载量为2wt％的Au/resin,Pd/resin,Au2Pd/resin，Au8Pd/resin，AuPd4/resin，水溶液30ml，其它反应条件以及反应结果列于表2中。
表2.不同催化剂催化对甲基环己烯甲醛反应结果
实施例13-17：
反应过程与实施例2相同，所使用的催化剂为0.05g不同担载量的Au/resin，金属担载量分别0.01wt％、0.5wt％、1wt％、6wt％、10wt％，其它反应条件同实施例2，获得转化率分别为：8％、15％、33％、80％、91％；4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸收率分别为8％、14％、29％、77％、79％。
Claims (4)
1.一种由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的方法，其特征在于：在高压反应釜中以水为溶剂，加入底物对甲基环己烯甲醛和催化剂，将反应釜密闭后充入氧气，在温度不高于200℃条件下反应获得4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸；所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为金、钯、及金钯双金属中的一种或二种以上；所述载体为碱性离子交换树脂、二氧化钛、氧化锆；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为0.01wt％-10wt％中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的优选担载量为0.5wt％-2wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶剂与对甲基环己烯甲醛的体积比为500:1～5:1，对甲基环己烯甲醛与催化剂的质量比为1:1～50:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力为0.1-10MPa，反应温度为50℃～200℃，反应时间为1h～20h。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：水溶剂与对甲基环己烯甲醛的体积比优选为50:1～10:1，对甲基环己烯甲醛与催化剂的质量比优选为2:1～10:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力优选为0.5-2MPa，反应温度优选为80℃～120℃。
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