CN101151097B

CN101151097B - 含钯催化剂及其制备方法和α,β-不饱和羧酸的制备方法

Info

Publication number: CN101151097B
Application number: CN2006800099114A
Authority: CN
Inventors: 安川隼也; 松井俊树; 大谷内健; 姬野嘉之; 二宫航
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2026-02-17
Also published as: SG137840A1; CN101151097A; CN101637729A; CN101637729B

Abstract

本发明提供一种含钯催化剂，其可以以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛来制备α，β-不饱和羧酸，提供该催化剂的制备方法以及使用该催化剂的α，β-不饱和羧酸的制备方法。本发明提供相对于1摩尔的钯元素、含有0.001～0.25摩尔的锑元素的含钯催化剂；或者含有钯元素和碲元素和铋元素的含钯催化剂，其中所述钯元素构成金属。

Description

含钯催化剂及其制备方法和α，β-不饱和羧酸的制备方法

技术领域

本发明涉及用于由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂、该催化剂的制备方法、以及α，β-不饱和羧酸的制备方法。

背景技术

α，β-不饱和羧酸在工业上有用的物质很多。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸在合成树脂原料等的用途被大量使用。

作为制备α，β-不饱和羧酸的方法，对将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化来制备的方法进行了研究。作为用于将烯烃或α，β-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂，例如在专利文献1中提出了含钯催化剂。另外，作为用于将烯烃利用分子状氧进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂，例如在专利文献2中提出了含有钯与铅、铋、铊或汞的金属间化合物的含钯催化剂。

另外，作为不适合羧酸制备用、而适合乙酸苄基酯制备用的含钯催化剂，在专利文献3中提出了钯/铋原子比为3/1.4～3/0.8的羧酸酯制备用催化剂，在专利文献4中提出了钯/铋(原子比)为2.5～3.5的乙酸苄基酯制备用催化剂。

专利文献1：特开2004-141863号公报

专利文献2：特开昭56-59722号公报

专利文献3：特开平10-263399号公报

专利文献4：特开平10-7616号公报

发明内容

但是，在使用了专利文献1和2中记载的含钯催化剂的液相氧化中，目标生成物α，β-不饱和羧酸的选择率不充分，期待选择率的进一步提高。另外，即使将专利文献3和4中记载的催化剂用作通过分子状氧将烯烃或α，β-不饱和醛进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂，其选择率也经常不大。

进而，在使用了上述催化剂的液相氧化中，副生成大量二氧化碳。如果副生的二氧化碳的选择率增加，则α，β-不饱和羧酸的选择率下降，因此期待二氧化碳的选择率被抑制的催化剂。

因此，本发明的目的在于提供可以以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂、该催化剂的制备方法、以及使用该催化剂的α，β-不饱和羧酸的制备方法。

本发明是用于由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂，是下述(i)或(ii)的催化剂。

(i)一种含钯催化剂，相对于1摩尔钯元素、含有0.001～0.25摩尔锑元素，其中，钯元素为0价的金属状态。

(ii)一种含钯催化剂，含有钯元素和碲元素和铋元素，所述钯元素构成金属。

上述(i)的含钯催化剂，进而相对于1摩尔钯元素，含有0.001～0.4摩尔碲元素。上述(i)的含钯催化剂，通过包括下述工序的方法来制备，所述工序是将含有氧化状态的钯元素的化合物用还原剂进行还原的工序，和将含氧化状态的锑元素的化合物用还原剂进行还原的工序。

上述(ii)的含钯催化剂，可以通过包括下述工序的方法来制备，所述工序是将含有氧化状态的钯元素的化合物、含有氧化状态的碲元素的化合物和含有氧化状态的铋元素的化合物，用还原剂进行还原的工序。

另外，本发明是使用上述含钯催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和羧酸的制备方法。

根据本发明，可以提供能够以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂。另外，通过使用该含钯催化剂，可以以高选择率制备α，β-不饱和羧酸。进而，可以减少二氧化碳副产物。

具体实施方式

本发明的含钯催化剂(下面也简称“催化剂”)是用于将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸(下面也简称“液相氧化”)的催化剂。

<含钯催化剂的第一实施方式>

本发明的含钯催化剂的第一实施方式，是相对于1摩尔钯元素，含有0.001～0.25摩尔的锑元素的含钯催化剂。该催化剂优选进一步相对于1摩尔钯元素、含有0.001～0.4摩尔碲元素。

催化剂中含有的钯元素，优选为0价的金属状态。催化剂中含有的锑元素，优选为+3价、+4价、+5价的氧化状态或0价的金属状态。根据情况催化剂中含有的碲元素，优选为+6价、+4价的氧化状态或0价的金属状态。

通过使催化剂中的锑元素的摩尔数相对于1摩尔钯元素(即锑元素与钯元素的摩尔比Sb/Pd)在规定范围内，可以形成能够以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂。Sb/Pd优选为0.005～0.25，更优选为0.01～0.23。另外，通过使催化剂中的碲元素的摩尔数相对于1摩尔钯元素(即碲元素与钯元素的摩尔比Te/Pd)在规定范围内，可以形成能够以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂。Te/Pd更优选为0.005～0.35，进一步优选为0.01～0.3。该Sb/Pd和Te/Pd，可以通过含钯催化剂的制备中使用的钯化合物、锑化合物和碲化合物的配比等来进行调整。

Sb/Pd可以根据催化剂中含有的锑元素和钯元素的质量和原子量来算出。催化剂中含有的锑元素和钯元素的质量，可以通过元素分析来定量。另外，可以用填孔(pore filling)法那样使Pd原料和Sb原料中含有的钯元素和锑元素的实质上总量包含在催化剂中的方法来制备催化剂的情况下，根据使用的Pd原料的钯含有率和配合量、使用的Sb原料的锑含有率和配合量来算出两元素的质量。Te/Pd也可以用同样的方法定量。

作为利用元素分析法的催化剂中的钯元素和锑元素的质量的定量方法，可以例示出，调制下述A处理液和B处理液进行分析的方法。碲元素也可以同样测定。

A处理液的调制：将催化剂0.2g、和规定量的浓硝酸、浓硫酸、双氧水放入テフロン(注册商标)制分解管，用微波加热分解装置(CEM社制、MARS5(商品名))进行溶解处理。在将样品过滤后，合并滤液和洗涤水，定容到容量瓶中，作为A处理液。

B处理液的调制：将收集了A处理中的不溶解部的滤纸转移到铂制的坩锅中，加热·灰化后，加入偏硼酸锂，用煤气喷灯熔融。在冷却后，在坩锅中加入盐酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作为B处理液。

用ICP发光分析装置(サ—モエレメンタル社制IRIS-Advantage(商品名))对获得的A处理液和B处理液中含有的锑元素和钯元素的质量进行定量，根据两处理液中的每个元素的质量的合计值，可以求出催化剂中的各元素的质量。

另外，上述那样的本发明的催化剂，可以是非担载型，但是优选为在载体上担载有钯元素和锑元素、或钯元素、锑元素和碲元素的担载型。作为载体，可以列举出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛和氧化锆等。其中，优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛和氧化锆，特别优选二氧化硅、氧化钛、氧化锆。载体可以使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，可以列举出例如，将二氧化硅和氧化铝混合而获得的混合氧化物等的混合物、作为复合氧化物的二氧化硅-氧化铝等的复合物等。

载体的优选的比表面积随着载体的种类等的不同而不同，不能一概而定，但是在二氧化硅的情况下，比表面积为优选为50m²/g以上、更优选为100m²/g以上，优选为1500m²/g以下，更优选为1000m²/g。载体的比表面积越小，越能够制备有用成分(钯元素、锑元素)担载在更靠近表面的催化剂，载体的比表面积越大，越能制备担载更多有用成分的催化剂。

对载体的细孔容积没有特别的限定，但是优选为0.1cc/g以上，更优选为0.2cc/g以上，优选为2.0cc/g以下，更优选为1.5cc/g以下。

载体的形状、尺寸根据反应装置的形状、尺寸等而不同，没有特别限定，可以列举出例如粉末状、粒状、球状、颗粒状等各种形状。其中，优选过滤等操作容易的粒状、球状。载体为粉末状、粒状的情况下的粒径(平均径)优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，优选为200μm以下，更优选为100μm以下。载体的粒径越大，催化剂与反应液的分离越容易，载体的粒径越小，反应液中的催化剂的分散性越高。

在担载型催化剂的情况下，钯元素和锑元素相对于载体的合计担载率，相对于担载前的载体质量，优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。

担载型催化剂的情况下的担载率，可以根据用上述方法等求出的各元素的质量和使用的载体的质量来算出。另外，载体的质量，也可以用下述方法定量。即，将催化剂取到铂坩锅中，加入碳酸钠进行熔融。然后加入蒸馏水，形成均一溶液，用ICP发光分析来定量样品溶液中的特定元素。例如在二氧化硅载体的情况下，定量Si元素。

本发明的催化剂，除了钯元素、锑元素和碲元素之外，可以含有其它金属元素。作为其它金属元素，可以列举出例如，铂、铑、钌、铱、金、银、锇、铜、铅、铋、铊、汞等。可以含有1种或2种以上的其它金属元素。从实现高催化活性的观点出发，催化剂中含有的金属元素中，钯元素、锑元素和碲元素的合计优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。

下面，对本发明的催化剂的制备方法进行说明。

本发明的催化剂，优选用包括下述工序的方法来制备，所述工序是将含有氧化状态的钯元素的化合物用还原剂进行还原的工序(下面也称作“Pd还原工序”)，和将含氧化状态的锑元素的化合物用还原剂进行还原的工序(下面也称作“Sb还原工序”)。进而，在制备含有碲元素的催化剂的情况下，优选用包括下述工序的方法来制备，所述工序是Pd还原工序、Sb还原工序和添加含有碲元素的化合物的工序(下面也称作“Te添加工序”)。在Te添加工序后，也可以进行用还原剂对含有该碲元素的化合物进行还原的工序。

作为含有氧化状态的钯元素的钯化合物(下面也称作“Pd原料”)，可以列举出例如，钯盐、氧化钯、氧化钯合金等，其中，优选钯盐。作为钯盐，可以列举出例如，氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化四氨合钯和双(乙酰丙酮)钯等，其中，优选氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氯化四氨合钯。

作为含有氧化状态的锑元素的锑化合物(下面也称作“Sb原料”)，可以列举出例如，锑盐、醇锑、偏锑酸及其盐、有机锑化合物、氧化锑等。作为锑盐，可以列举出例如，氟化锑、氯化锑、溴化锑、碘化锑、醋酸锑、酒石酸锑钾、酒石酸锑、硫化锑等。作为醇锑，可以列举出例如，甲醇锑、乙醇锑、异丙醇锑、丁醇锑、乙二醇锑等。作为偏锑酸盐，可以列举出例如，偏锑酸铵等。作为有机锑化合物，可以列举出例如，三苯基锑等。其中，优选酒石酸锑、偏锑酸铵等。

作为含有碲元素的碲化合物(下面也称作“Te原料”)，可以列举出，碲金属、碲盐、碲酸及其盐、亚碲酸及其盐、氧化碲等。作为碲盐，可以列举出例如碲化氢、四氯化碲、二氯化碲、六氟化碲、四碘化碲、四溴化碲、二溴化碲等。作为碲酸盐，可以列举出例如，碲酸钠、碲酸钾等。作为亚碲酸盐，可以列举出例如，亚碲酸钠、亚碲酸钾等。其中，优选碲酸及其盐、亚碲酸及其盐、氧化碲。另外，由于Te原料的还原不一定是必须的，因此Te原料中含有的碲元素，可以为氧化状态、还原状态、金属状态。

另外，除了使用上述化合物作为催化剂的原料的方法之外，还可以使用含有钯元素、锑元素和碲元素中的2种以上的化合物等。具体来说，可以列举出例如，钯-碲络合物PdX_n(TeRR’)_4-n等。另外，在PdX_n(TeRR’) _4-n中，Pd表示钯，X表示氟、氯、溴或碘，Te表示碲，R、R’分别独立地表示烷基，n表示0～3的整数。另外，也可以使用含有氧化状态的钯元素和氧化状态的锑元素的两方的化合物等。

适当选择上述Pd原料、Sb原料，用作催化剂制备用原料。适当选择这些化合物的配合量，以使Sb/Pd、担载率达到目标值。在制备含有碲元素的催化剂的情况下，适当选择上述的Te原料，用作催化剂制备用原料。适当选择Te原料的配合量，以使Te/Pd、担载率达到目标值。

另外，在制备除了钯元素、锑元素、碲元素以外，还含有其它金属元素的催化剂的情况下，作为原料，可以并用含有其它金属元素的化合物(下面也称作“其它原料”)。作为其它原料，可以列举出，含有其它金属元素的金属、金属氧化物、金属盐、金属氧酸、金属氧酸盐等。

Pd还原工序、Sb还原工序可以同时进行，也可以分别进行。在分别进行的情况下，Pd还原工序、Sb还原工序的顺序是任意的。在进行Te添加工序的情况下，该Te添加工序可以与Pd还原工序和/或Sb还原工序同时，也可以按照任意的顺序进行。另外，在制备含有钯元素、锑元素、碲元素以外的金属元素的催化剂的情况下，在用还原剂对氧化状态的其它原料进行还原的工序的情况下，该还原工序可以与Pd还原工序和/或Sb还原工序和/或Te添加工序同时，也可以按照任意的顺序进行。

在制备担载型催化剂的情况下，优选在载体的存在下进行上述还原工序。作为制备担载型催化剂时的还原方法，可以列举出例如，

(1)将含有氧化状态的金属元素的原料担载在载体上后，与还原剂接触，来还原金属元素的方法，

(2)使含有氧化状态的金属原子的原料的溶液或浆料，在与载体接触的状态下，与还原剂接触，在将溶液或浆料中的金属元素还原的同时，进行担载的方法，

(3)在实施(2)的方法后，进而添加其它金属原料的方法等。其中，优选容易获得金属元素的分散度高的催化剂的(1)的还原方法。

作为(1)的还原方法，优选将Pd原料、Sb原料、Te原料和其它原料(下面也总称为“金属原料”)的1种或2种以上溶解在溶剂中，将载体浸渍在所获得的溶解液中，然后加热处理，使金属原料变化为金属氧化物，然后使担载在载体上的金属氧化物与还原剂接触，来对金属氧化物进行还原的方法。另外，在该方法中，也可以另外设置在加热处理前蒸发溶剂，使金属原料担载在载体上的工序。

在使溶解液浸渍到载体中来制备催化剂的方法中，优选在将载体浸渍在溶解液中后蒸发溶剂的方法、或在使载体吸收载体的细孔容积量的溶解液后蒸发溶剂的方法即填孔法。溶解液的溶剂只要是溶解金属原料的溶剂，就没有特别的限制。作为金属原料的溶剂，可以单独或组合使用例如水；醋酸、戊酸等的有机羧酸类；硝酸、盐酸等的无机酸；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；庚烷、己烷、环己烷等的烃类等的溶剂。从金属原料和还原剂的溶解性或载体的分散性的观点出发，优选水、有机羧酸类。

将溶解液浸渍到载体中的操作，可以使用全部含有金属原料的溶解液只进行1次，也可以多次使用溶解液进行多次。在进行多次的情况下，第2次以后的浸渍操作可以在前一次的溶剂蒸发后、加热处理后或还原处理后的任一时候进行。对担载金属元素的顺序没有特别的限定。

加热处理的温度，优选为金属原料变为金属氧化物的分解温度以上。加热处理的时间只要是金属原料的至少一部分变为金属氧化物的时间即可，优选为1～12小时。

作为(2)的还原方法，可以列举出例如，在溶剂中溶解或分散1种或2种以上金属原料来获得溶液或浆料，在使该溶液或浆料浸渍到载体中的状态下与还原剂接触，来还原金属原料的方法；在使载体分散到上述溶解液或浆料中状态下与还原剂接触来还原金属原料的方法等。

与还原剂接触的操作，可以使用全部含有金属原料的溶解液只进行1次，也可以多次使用溶解液进行多次。在进行多次的情况下，第2次以后的还原处理中使用前一次的还原处理后的载体。对担载金属元素的顺序没有特别的限定。

作为(3)的还原方法，优选例如向在载体的存在下用还原剂还原金属原料后的溶液或浆料中，添加另行在水等的溶剂中溶解或分散其它金属原料而获得的溶液或浆料的方法。作为添加的溶液或浆料的溶剂，优选水，但是也可使用上述的各种有机溶剂等。在添加其它金属原料后，可以再次添加还原剂进行还原。

在进行多次还原处理的情况下，还原剂的种类、还原温度和时间、在液相中进行时的溶剂的种类等，可以在每次进行时单独适当设定。

在本发明中，优选在Pd原料的溶液与载体接触的状态下与还原剂接触，将Pd原料还原后，将Sb原料(和Te原料)溶解或分散在水中，添加所获得的溶液或浆料的方法。然后，根据需要，对Sb原料(和Te原料)进行还原。

对还原时使用的还原剂没有特别的限定，可以列举例如，肼、甲醛、硼氢化钠、氢、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-庚烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。其中，优选肼、甲醛、甲酸、甲酸盐。另外，也可以并用2种以上。

作为液相中的还原时使用的溶剂，优选水，但是根据载体的分散性，也可以使用单独或组合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；醋酸、正戊酸、异戊酸等的有机酸类；庚烷、己烷、环己烷等的烃类等的有机溶剂。也可以使用该有机溶剂与水的混合溶剂。

在还原剂为气体时，为了提高在溶液中的溶解度，优选在高压釜等的加压装置中进行。这时，加压装置的内部优选用还原剂来加压。其压力优选为0.1～1MPa(表压，下面压力用表压记载)。

另外，还原剂为液体时，对进行还原的装置没有限制，可以通过向溶液中添加还原剂来进行。此时的还原剂的使用量没有特别的限定，但是相对于1摩尔氧化状态的钯化合物，优选为1摩尔～100摩尔。

还原温度和还原时间，根据还原对象的金属元素或金属氧化物、还原剂等而不同，还原温度优选为-5～150℃，更优选为15～80℃。

还原时间优选为0.1～4小时，更优选为0.25～3小时，进一步优选为0.5～2小时。

在使用不必进行还原的金属原料来制备担载性催化剂的情况下，可以在结束了上述还原的载体上担载该金属原料。

所获得的催化剂，可以用水、有机溶剂等进行洗涤。通过用水、有机溶剂等进行洗涤，来除去例如来源于氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的金属原料等的杂质、来源于还原剂的杂质等。对洗涤的方法和次数没有特别的限定，但是根据杂质的不同，有时会阻碍液相氧化反应，因此优选洗涤至能够充分除去杂质的程度。洗涤后的催化剂，可以在通过过滤或离心分离等进行回收后，直接用于反应。另外，在其它过程中进行Pd还原工序和Sb还原工序的情况下，也优选在该过程期间进行洗涤。

另外，可以对回收的催化剂进行干燥。对干燥方法没有特别的限定，但是优选使用干燥机在空气中或惰性气体中进行干燥。干燥的催化剂，根据需要，也可以在用于反应之前进行活化。对活化的方法没有特别的限定，可以列举出例如，在氢气流中的还原气氛下进行热处理的方法。根据该方法，可以除去钯元素、锑元素的表面的氧化被膜和在洗涤中没有除去的杂质。

<含钯催化剂的第二实施方式>

本发明的含钯催化剂，是含有钯元素、碲元素和铋元素的催化剂，所述钯元素构成金属。通过形成这样的组成的含有钯的催化剂，可以以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸。

含钯催化剂含有构成金属的钯元素的这一情况，可以通过XRD测定、XPS(X射线光电子分光分析法)等来测定。在XRD测定中，Cu-Kα线产生的粉末X射线衍射图中，在X射线衍射角(20)40度附近存在相当于钯金属的(111)面的峰。该峰通常可以在40.11度观察到，但是金属状态的钯元素与碲元素和/或铋元素的合金化或金属间化合物的形成，有时会使该峰位移到低角度侧。在本发明中，在观察到作为X射线衍射角(2θ)为39.0度～40.11度的峰的情况下，被定义为含有构成金属的钯元素。其中，构成金属的钯元素，优选如上那样与碲元素和/或铋元素合金化或形成金属间化合物，更优选含有峰的X射线衍射角(2θ)为39.2度以上的钯元素。另外，优选含有峰的X射线衍射角(2θ)为40.0度以下的钯元素，更优选含有39.9度以下的钯元素。

含钯催化剂中的碲元素相对于钯元素的摩尔比(Te/Pd)，需要超过0，优选为0.002以上，更优选为0.003以上，Te/Pd优选为0.30以下，更优选为0.25以下。Te/Pd可以通过后述的含钯催化剂的制备中使用的钯元素和碲元素的各原料的配合比等来调整。

对含钯催化剂中含有的碲元素的化学状态，没有特别的限定，可以为金属状态，也可以为氧化状态，但是碲元素优选为金属状态，因为这样可以使构成金属的钯元素的电子状态进一步改变。另外，碲元素更优选与钯元素合金化或形成金属间化合物，因此这样可以使与碲元素邻接引起的电子状态大大改变了的钯元素的比例增加。

含钯催化剂中的铋元素相对于钯元素的摩尔比(Bi/Pd)，需要超过0，优选为0.002以上，更优选为0.003以上，Bi/Pd优选为0.26以下，更优选为0.10以下，特别优选为0.06以下。Bi/Pd可以通过后述的含钯催化剂的制备中使用的钯元素和铋元素的各原料的配合比等来调整。

含钯催化剂中含有的铋元素的化学状态，没有特别的限定，可以为金属状态，也可以为氧化状态，但是铋元素优选为金属状态，因为这样可以使构成金属状态的钯元素的电子状态进一步改变。另外，铋元素更优选与钯元素合金化或形成金属间化合物，因为这样可以使与铋元素邻接引起的电子状态大大改变了的钯元素的比例增加。

含钯催化剂中的Te/Pd与Bi/Pd之和((Te+Bi)/Pd)，需要超过0，但是为了提高α，β-不饱和羧酸的选择率，进一步减少二氧化碳副产物，优选为0.004以上，更优选为0.006以上，优选为0.4以下，更优选为0.10以下，特别优选为0.3以下。

另外，Te/Pd、Bi/Pd以及(Te+Bi)/Pd，可以根据调制后的含钯催化剂中含有的钯元素、碲元素和铋元素的质量和原子量来算出。含钯催化剂中的钯元素、碲元素和铋元素的质量，可以用下述方法测定。

A处理液的调制：在载体含有二氧化硅的情况下，将含钯催化剂、浓硝酸、48质量％的氢氟酸取至テフロン(注册商标)制分解管，用微波加热分解装置进行溶解处理。在载体不含有二氧化硅的情况下，将含钯催化剂、浓硝酸、双氧水取至テフロン(注册商标)制分解管，用微波加热分解装置进行溶解处理。在将样品过滤后，合并滤液和洗涤水，定容到容量瓶中，作为A处理液。

B处理液的调制：在用上述处理存在不溶解部的情况下，将收集了不溶解部的滤纸转移到铂制的坩锅中，加热·灰化后，加入偏硼酸锂，用煤气喷灯熔融。在冷却后，在坩锅中加入盐酸和少量水，溶解后定容到容量瓶中，作为B处理液。

用ICP发光分析装置对获得的A处理液和B处理液中含有的钯元素、碲元素和铋元素的质量进行定量，将两处理液中的质量的合计值作为含钯催化剂中的钯元素、碲元素和铋元素的质量。

本发明的含钯催化剂，可以含有其它金属元素。可以列举出例如，铂、铑、钌、铱、金、银、锇等的贵金属元素；锑、铊、铅等的贱金属元素。可以含有2种以上的其它金属元素。从实现高催化活性的观点出发，含钯催化剂中含有的金属元素中，钯元素、碲元素和铋元素的合计量优选为50质量％以上。

另外，本发明的含钯催化剂，可以是非担载型，但是优选为在载体上担载有钯元素、碲元素和铋元素的担载型。作为载体，可以列举出例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛和氧化锆等。其中，优选二氧化硅、氧化钛和氧化锆。优选的载体的比表面积随着载体的种类等的不同而不同，不能一概而定，但是在二氧化硅的情况下，比表面积为优选为50m²/g以上、更优选为100m²/g以上。另外，优选为1500m²/g以下，更优选为1000m²/g以下。载体的比表面积越小，越能够制备有用成分(钯元素、碲元素和铋元素)担载在更靠近表面的催化剂，载体的比表面积在上述范围内越大，越能制备担载更多有用成分的催化剂。

在担载型催化剂的情况下，钯元素、碲元素和铋元素的合计担载率，相对于担载前的载体质量，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步更优选为2质量％以上，特别优选为4质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。

本发明的含钯催化剂，钯元素、碲元素和铋元素的各单体金属，可以以这些元素的合金、含有这些元素的化合物为原料来制备。其中，从可以简便地制备在载体上分散有大量有用成分的高活性的催化剂的观点出发，作为原料，优选含有这些元素的化合物。

对钯元素的原料没有特别的限定，可以列举出，钯金属、钯盐、氧化钯等，其中，优选钯盐。作为钯盐，可以列举出例如，氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化四氨合钯和双(乙酰丙酮)钯等，其中，优选氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氯化四氨合钯，特别优选硝酸钯。

对碲元素的原料没有特别的限定，可以列举出例如，碲金属、碲盐、碲酸及其盐、亚碲酸及其盐、氧化碲等。作为碲盐，可以列举出例如，碲化氢、四氯化碲、二氯化碲、六氟化碲、四碘化碲、四溴化碲、二溴化碲等。作为碲酸盐，可以列举出例如，碲酸钠、碲酸钾等。作为亚碲酸盐，可以列举出例如，亚碲酸钠、亚碲酸钾等。其中，优选碲酸及其盐、亚碲酸及其盐、氧化碲。

对铋元素的原料没有特别的限定，可以列举出，铋金属、铋盐、有机铋化合物、氧化铋等。作为铋盐，可以列举出例如醋酸铋(III)、醋酸氧铋(III)、溴化铋(III)、碱性碳酸铋(III)、氯化铋(III)、氟化铋(III)、碘化铋(III)、碱性硝酸铋(III)、硝酸铋(III)、氯化氧铋(III)、磷酸铋(III)、硫酸铋(III)等。作为有机铋化合物，可以列举出例如三苯基铋等。其中，优选氧化铋和硝酸铋。

适当选择上述的钯元素、碲元素和铋元素的原料，用于制备含钯催化剂。这些原料的配合比，按照使含钯催化剂中的钯元素、碲元素和铋元素的摩尔比成为目标值那样进行适当选择。

含钯催化剂，优选通过适当选择具有氧化状态的钯元素的化合物、具有氧化状态的碲元素的化合物、具有氧化状态的铋元素的化合物分别作为钯元素、碲元素和铋元素的原料，进行混合，用还原剂还原这些原料，来进行制备。

另外，在制备担载型含钯催化剂的情况下，可以将上述原料担载在载体上。载体的使用量，可以按照获得目标担载率的催化剂那样进行适当选择。

将原料担载在载体上的方法，没有特别的限定，可以列举出沉淀法、离子交换法、浸渍法、沉淀法等。在用浸渍法制备的情况下，可以同时浸渍担载钯元素、碲元素和铋元素的原料，也可以在浸渍担载任一原料后，浸渍担载剩余的原料。

另外，也可以在将钯元素、碲元素和铋元素的原料担载到载体上后，进行热处理，形成氧化钯、氧化碲和氧化铋担载在载体上的状态。作为热处理的温度的范围，优选为200℃以上，更优选为300℃以上，优选为800℃以下，更优选为700℃以下。对热处理时间没有特别的限定，优选为1～12小时的范围。

另外，使氧化状态的钯元素、氧化状态的碲元素和氧化状态的铋元素，在担载在载体上的状态下，用还原剂进行还原，来制备含钯催化剂。

对使用的还原剂没有特别的限定，可以列举例如，肼、甲醛、硼氢化钠、氢、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。可以并用2种以上的还原剂。另外，在液相中还原的情况下，作为还原剂，优选肼、甲醛、甲酸、甲酸盐。

作为液相中的还原时使用的溶剂，优选水，但是在担载型的情况下，根据载体的分散性，也可以使用单独或组合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；醋酸、正戊酸、异戊酸等的有机酸类；庚烷、己烷、环己烷等的烃类等的有机溶剂。也可以使用该有机溶剂与水的混合溶剂。

还原剂为气体时，为了提高在溶液中的溶解度，优选在高压釜等的加压装置中进行。这时，加压装置的内部优选用还原剂来加压。其压力优选为0.1MPa以上，优选为1.0MPa以下。

另外，还原剂为液体时，对进行还原的装置没有限制，可以通过向溶液中添加还原剂来进行。此时的还原剂的使用量没有特别的限定，但是相对于1摩尔氧化状态的钯元素，优选为1摩尔以上，优选为100摩尔以下。

还原温度和还原时间，根据还原剂等而不同，还原温度优选为-5℃以上，更优选为15℃以上，优选为150℃以下，更优选为80℃以下。还原时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步优选为0.5小时以上，优选为4小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下。

通过还原来调制的含钯催化剂，优选用水、溶剂等进行洗涤。通过用水、溶剂等进行洗涤，可以除去例如来源于氯化物、醋酸根、硝酸根、硫酸根等的原料等的杂质、来源于还原剂的杂质等。对洗涤的方法和次数没有特别的限定，但是根据杂质的不同，有时会阻碍烯烃或α，β-不饱和醛的液相氧化反应，因此优选洗涤至能够充分除去杂质的程度。洗涤后的催化剂，可以在通过过滤或离心分离进行回收后，直接用于反应。

另外，可以对回收的催化剂进行干燥。对干燥方法没有特别的限定，但是优选使用干燥机在空气中或惰性气体中进行干燥。干燥的催化剂，根据需要，也可以在用于液相氧化反应之前进行活化。对活化的方法没有特别的限定，可以列举出例如，在氢气流中的还原气氛下进行热处理的方法。根据该方法，可以除去钯金属表面的氧化被膜和在洗涤中没有除去的杂质。调制出的催化剂的物性，可以通过BET比表面积测定、XRD测定、CO脉冲吸附法、TEM测定、XPS测定等来确认。

另外，金属钯自身显示作为氧化催化剂的活性，但是在单独使用该金属钯时，将烯烃或α，β-不饱和醛氧化来生成α，β-不饱和羧酸的反应的活性不充分，二氧化碳副产物也多。但是，如果存在电阴性度与钯元素不同的铋元素，则由于铋元素的作用，会使钯元素的电子状态改变。进而，如果存在电阴性度与钯元素和铋元素都不同的碲元素，则由于碲元素的作用，使钯元素的电子状态进一步改变。其结果，提高由烯烃或α，β-不饱和醛氧化来生成α，β-不饱和羧酸的主反应的活性，另一方面，抑制生成二氧化碳的副反应。

<α，β-不饱和羧酸的制备方法>

下面，对使用本发明的含钯催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛通过分子状氧进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的方法进行说明。

作为原料的烯烃，可以列举出例如，丙烯、异丁烯、2-丁烯等，其中，优选丙烯和异丁烯。也可以并用2种以上的烯烃。原料的烯烃，可以含有少量的作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。

由烯烃制备的α，β-不饱和羧酸，是与烯烃具有同一骨架的α，β-不饱和羧酸。具体来说，在原料为丙烯的情况下，获得丙烯酸；在原料为异丁烯的情况下，获得甲基丙烯酸。另外，通常可以由烯烃同时获得α，β-不饱和醛。该α，β-不饱和醛，是与烯烃具有同一碳骨架的α，β-不饱和醛。例如，在原料为丙烯的情况下，可以获得丙烯醛，在原料为异丁烯的情况下，可以获得甲基丙烯醛。

作为原料的α，β-不饱和醛，可以列举出例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。其中，优选丙烯醛和甲基丙烯醛。其中，α，β-不饱和醛也可以并用2种以上。原料的α，β-不饱和醛，可以含有少量的作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。

由α，β-不饱和醛制备的α，β-不饱和羧酸，是α，β-不饱和醛的醛基变为羧基而成的α，β-不饱和羧酸。具体来说，在原料为丙烯醛的情况下，获得丙烯酸；在原料为甲基丙烯醛的情况下，获得甲基丙烯酸。

作为液相氧化的原料，可以只使用烯烃和α，β-不饱和醛的一方，也可以使用两者的混合物。

液相氧化反应可以以连续式、间歇式的任一形式进行，但是如果考虑到生产率，则在工业上优选连续式。

液相氧化反应中使用的分子状氧的原料，优选经济的空气，但是也可以使用纯氧气或纯氧气与空气的混合气体等，如果有必要，还可以使用将空气或纯氧气用氮气、二氧化碳、水蒸气等进行稀释后的混合气体。这样的含有分子状氧的气体，优选在高压釜等的反应容器中以加压状态供给。

作为液相氧化反应中使用的溶剂，优选使用选自例如叔丁醇、环己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、醋酸乙酯和丙酸甲酯等中的至少1种的有机溶剂。其中，更优选选自叔丁醇、甲基异丁基酮、醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少1种有机溶剂。另外，为了以更高的选择率来制备α，β-不饱和羧酸，优选在这些有机溶剂中共存水。对共存的水的量，没有特别的限定，但是，相对于有机溶剂与水的合计质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。在2种以上的混合溶剂的情况下，该溶剂优选为均一的状态，但是为不均一的状态也没关系。

作为液相氧化反应的原料的烯烃和α，β-不饱和醛的合计浓度，相对于反应器中存在的溶剂，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

分子状氧的使用量，相对于1摩尔作为液相氧化反应的原料的烯烃和α，β-不饱和醛的合计量，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.3摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。

催化剂优选在进行液相氧化的反应液中以悬浮的状态使用，但是也可以在固定床中使用。催化剂的使用量，相对于反应器内存在的溶液，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

反应温度和反应压力，是根据使用的溶剂和原料进行适当选择的。反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下。另外，反应压力优选为大气压(0MPa)以上，更优选为0.5MPa以上，优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。

实施例

以下，列举实施例、比较例来对本发明进行更具体地说明，但是本发明不仅限定于实施例。下面的实施例和比较例中的“份”是质量份。

(XRD测定)

利用株式会社リガク制的RU-200A(商品名)进行测定。测定条件是X射线：Cu-Kα/40kV/100mA、扫描速度：4°/min)。

(α，β-不饱和羧酸的制备中的原料、生成物和副产物的分析)

α，β-不饱和羧酸的制备中的原料、生成物和副产物的分析，通过使用气相色谱来进行。另外，烯烃的反应率、生成的α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的选择率以及副生的二氧化碳的选择率，定义如下。

烯烃的反应率(％)＝(B/A)×100

α，β-不饱和醛的选择率(％)＝(C/B)×100

α，β-不饱和羧酸的选择率(％)＝(D/B)×100

二氧化碳的选择率(％)＝(E/B)×100

这里，A为供给的烯烃的摩尔数，B为已反应的烯烃的摩尔数，C为生成的α，β-不饱和醛的摩尔数，D为生成的α，β-不饱和羧酸的摩尔数，E为(副生的二氧化碳的摩尔数)/(原料烯烃的碳数(异丁烯的情况下为4))。

[实施例1]

(催化剂的调制)

使0.05份氧化锑、分散到在2.3份纯水中溶解有0.26份酒石酸的水溶液中，在60℃搅拌30分钟。向该均一溶液中加入3.3份硝酸钯硝酸溶液(田中贵金属制、钯元素含有率：22.65质量％)，在所获得的水溶液中进一步追加纯水，将全量调整为10.2份的溶液逐渐少量添加到15.0份粒状二氧化硅载体(比表面积450m²/g、细孔容积0.68cc/g、平均径53.58μm)中，反复振荡，添加全部溶液。将用这样的填孔法浸渍了溶液的载体，在空气中在100℃保持3小时，然后在空气中在450℃烧成3小时，获得担载了钯元素和锑元素的二氧化硅载体。

将所获得的二氧化碳载体添加到37质量％甲醛水溶液40.0份中。加热至70℃，搅拌2小时，进行还原处理。然后，进行抽吸，然后用1000份温水过滤洗涤。进而，在氮流通下在100℃干燥2小时，获得被还原的钯元素和锑元素担载在二氧化硅载体上的担载型含钯催化剂。该催化剂的Sb/Pd为0.05。该催化剂的钯元素的担载率为5.0质量％，锑元素的担载率为0.26质量％。另外，担载率是催化剂中的各元素的质量相对于载体质量的比。在该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.880度的附近检测出峰。

另外，在实施例1～4和比较例2中，Sb/Pd、Te/Pd和各元素的担载率的计算中使用的钯元素、锑元素和碲元素的质量，根据使用的Pd原料的钯元素含有率和配合量、使用的Sb原料的锑元素含有率和配合量、使用的碲原料的碲元素含有率和配合量来计算。催化剂中的载体质量如下那样定量。首先，将催化剂取至铂坩锅中，加入碳酸钠，进行熔融。加入蒸馏水，形成均一溶液，用ICP定量样品溶液中的Si原子。

(反应评价)

向高压釜中加入用上述方法获得的催化剂中的10.5份和作为反应溶剂的75质量％的叔丁醇水溶液75份，密闭高压釜。然后导入2.0份异丁烯，开始搅拌(旋转数1000rpm)，升温至90℃。在升温结束后，向高压釜中导入氮气直至内压为2.4MPa，然后导入空气直至内压为4.8MPa，开始反应。每当在反应中内压降低了0.15MPa(内压4.65MPa)时，导入0.15MPa的氧气，使内压为4.8MPa(下面也称作导入氧的操作)，反复该操作4次。另外，从反应开始到第一次导入氧为止所需的时间为4分钟。在第4次导入氧后，内压降至4.65MPa的时刻，结束反应。

反应结束后，将高压釜放入冰浴中，对内容物进行冷却。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，打开气体出口阀并回收排出的气体，同时开放反应器内的压力。从高压釜中取出含有催化剂的反应液，通过膜滤器来分离催化剂，回收反应液。用气相色谱仪来分析回收的反应液和捕集的气体，算出反应率和选择率。结果如表1所示。

[实施例2]

(催化剂的调制)

工序1：在硝酸钯硝酸溶液(田中贵金属制、钯元素含有率：22.65质量％)3.3份中进一步追加纯水，将全量调整为10.2份的溶液逐渐少量添加到与实施例1中使用的同样的二氧化硅载体15.0份中，反复振荡，添加全部溶液。将用这样的填孔法浸渍了溶液的二氧化硅载体，在空气中在450℃烧成3小时，获得担载了氧化钯的二氧化硅载体。

工序2：使0.10份氧化锑、分散到在2.3份纯水中溶解有0.52份酒石酸的水溶液中，在60℃搅拌30分钟。将所获得的均一溶液逐渐少量添加到在工序1中获得的担载了氧化钯的二氧化碳载体中，反复振荡，添加全部溶液。用这样的填孔法在溶液中浸渍，获得含有钯元素和锑元素的二氧化硅载体。

将所获得的二氧化硅载体加入到37质量％甲醛水溶液40.0份中。加热至70℃，搅拌2小时，进行还原处理。然后，进行抽吸，然后用1000份温水过滤洗涤。进而，在氮流通下在100℃干燥2小时，获得被还原的钯元素和锑元素担载在二氧化硅载体上的担载型含钯催化剂。该催化剂的Sb/Pd为0.10。该催化剂中的钯元素的担载率为5.0质量％，锑元素的担载率为0.53质量％。另外，在该元素的XRD测定中，在2θ＝39.700度的附近检测出峰。

(反应评价)

除了使用上述获得的催化剂中的10.6份以上，与实施例1同样操作，进行反应评价。另外，从反应开始到第1次导入氧为止的时间为3分钟。结果示于表1。

[实施例3]

(催化剂的调制)

使氧化锑的使用量变为0.15份，酒石酸的使用量变为0.78份，除此之外，用与实施例1同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Sb/Pd为0.15。该催化剂中的钯元素的担载率为5.0质量％，锑元素的担载率为0.79质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.600度的附近检测出峰。

(反应评价)

使用上述操作获得的催化剂，用与实施例1同样的方法进行。另外，从反应开始到第1次导入氧为止的时间为6分钟。结果示于表1。

[实施例4]

(催化剂的调制)

使0.07份氧化锑、分散到在2.3份纯水中溶解有0.30份酒石酸的水溶液中，在60℃搅拌30分钟。向该均一溶液中加入4.5份硝酸钯硝酸溶液(田中贵金属制、钯元素含有率：22.65质量％)，将所获得的水溶液中逐渐少量添加到5.0份粒状二氧化硅载体(比表面积450m²/g、细孔容积0.68cc/g、平均径53.58μm)中，反复振荡，添加全部溶液。将用这样的填孔法浸渍了溶液的载体，在空气中在450℃烧成3小时，获得担载了钯元素和锑元素的二氧化硅载体。

将所获得的二氧化碳载体添加到37质量％甲醛水溶液70份中。然后加热至70℃，搅拌2小时，进行还原处理，进行抽吸，然后用1000份温水过滤洗涤。洗涤后，获得担载有进行了还原处理的钯元素和锑元素的二氧化硅载体。进而，将该二氧化硅载体分散在纯水50.0份中，向该分散溶液中滴加在纯水5.0份中溶解有碲酸0.06份的碲酸水溶液。将该溶液加热至70℃，搅拌2小时，进行处理。然后，进行抽吸后，用1000份温水过滤洗涤。进而，在氮流通下在100℃干燥2小时，获得了被还原的钯元素、锑元素和碲元素担载在二氧化硅载体上的担载型含钯催化剂。该催化剂的Sb/Pd为0.05，Te/Pd为0.05。该催化剂中的钯元素的担载率为20.0质量％，锑元素的担载率为1.14质量％，碲元素的担载率为1.20质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.870度的附近检测出峰。

(反应评价)

向高压釜中加入用上述方法获得的催化剂中的3.0份和作为反应溶剂的75质量％的叔丁醇水溶液75份，密闭高压釜。然后导入2.0份异丁烯，开始搅拌(旋转数1000rpm)，升温至90℃。在升温结束后，向高压釜中导入氮气直至内压为2.4MPa，然后导入空气直至内压为4.8MPa，开始反应。每当在反应中内压降低了0.10MPa(内压4.70MPa)时，导入0.10MPa 的氧气，使内压为4.8MPa(下面也称作导入氧的操作)，反复该操作8次。另外，从反应开始到第一次导入氧为止所需的时间为2分钟。在第8次导入氧后，内压降至4.70MPa的时刻，结束反应。

[比较例1]

(催化剂的调制)

向2.16份硝酸钯溶液(N.E.ケムキヤツト制：含有23.2质量％硝酸钯的硝酸酸性水溶液)中进而追加纯水，将总量调整为6.8份的溶液中逐渐少量添加到10.0份粒子状的二氧化硅载体(比表面积450m²/g、细孔容积0.68cc/g)中，反复振荡，添加全部溶液。在用这样的填孔法浸渍溶液后，进行蒸发。然后，在空气中在450℃进行3小时烧成。将获得的催化剂前体加入到20份的37质量％的甲醛水溶液中。加热到70℃，搅拌保持2小时，抽滤后用1000份温水过滤洗涤，获得二氧化硅担载型含钯催化剂。另外，该催化剂中钯元素的担载率为5质量％。另外，担载率是催化剂中的各元素的质量相对于载体质量的比。在该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.48度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

另外，在实施例5～8和比较例1、比较例3～5中，Te/Pd、Bi/Pd和各元素的担载率，根据调制后的催化剂中含有的钯元素、碲元素和铋元素的质量和原子量以及载体的质量来计算。催化剂中的钯元素、碲元素和铋元素的质量按照下述方法测定。

处理液的调制：将催化剂1份、62质量％硝酸水溶液50份和48质量％氢氟酸水溶液50份取至テフロン(注册商标)制分解管中，用微波加热分解装置(CEM社制、MARS5(商品名))进行溶解处理。

用ICP发光分析装置(サ—モエレメンタル制、IRIS-Advantage(商品名))，对所获得的均一溶液中含有的钯元素、碲元素和铋元素的质量进行定量，得到催化剂中的钯元素、碲元素和铋元素的质量。催化剂中的载体质量，如下那样定量。首先，将催化剂取至铂坩锅中，加入碳酸钠，进行熔融。加入蒸馏水，形成均一溶液，用ICP定量样品溶液中的Si原子。

(反应评价)

向高压釜中加入用上述方法获得的全部催化剂(钯元素0.5份)和作为反应溶剂的75质量％的叔丁醇水溶液75份，密闭高压釜。然后导入2.0份异丁烯，开始搅拌(旋转数1000rpm)，升温至90℃。在升温结束后，向高压釜中导入氮气直至内压为2.4MPa，然后导入压缩空气直至内压为4.8MPa。每当在反应中内压降低了0.15MPa(内压4.65MPa)时，导入0.15MPa的氧气，反复操作。反应时间为60分钟，结束反应。

反应结束后，用冰浴对高压釜进行冰冷却。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，打开气体出口阀并回收排出的气体，同时开放反应器内的压力。从高压釜中取出含有催化剂的反应液，通过膜滤器来分离催化剂，回收反应液。用气相色谱仪来分析回收的反应液和捕集的气体，算出反应率和选择率。结果如表1和表2所示。

[比较例2]

(催化剂的调制)

使氧化锑的使用量变为0.31份，酒石酸的使用量变为1.55份，除此之外，用与实施例1同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Sb/Pd为0.30。该催化剂中的钯元素的担载率为5.0质量％，锑元素的担载率为1.62质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.500度的附近检测出峰。

(反应评价)

使用上述操作获得的催化剂中的10.7份，除此之外，用与实施例1同样的方法开始反应，结果内压降至4.65MPa的时刻比实施例1晚，到第1次导入氧为止需要45分钟。由此可以判定其活性比实施例1的催化剂低，因此在从反应开导到经过60分钟的时刻(仅进行1次氧导入操作)，结束反应。结果示于表1。

表1

如上所述，通过使用本发明的含钯催化剂，可以以更高选择率来制备α，β-不饱和羧酸。

[实施例5]

(催化剂的调制)

向0.0228份硝酸铋·五水合物中加入10倍质量的62质量％的硝酸水溶液，形成均一溶液。向其中加入碲酸0.151份和其10倍质量的蒸馏水，形成均一溶液。加入硝酸钯溶液(N.E.ケムキヤツト制：含有23.2质量％硝酸钯的硝酸酸性水溶液)2.16份，进而追加纯水，调整总量为6.8份。将该溶液逐渐少量添加粒子状的二氧化硅载体(比表面积450m²/g、细孔容积0.68cc/g)，反复振荡，添加全部溶液。在用这样的填孔法浸渍溶液后，进行蒸发。然后，在空气中在450℃进行3小时烧成。将获得的二催化剂前体加入到20份的37质量％的甲醛水溶液中。加热到70℃，搅拌保持2小时，抽滤后用1000份温水过滤洗涤，获得二氧化硅担载型含钯催化剂。另外，该催化剂中Te/Pd为0.14，Bi/Pd为0.01。该催化剂中的钯元素的担载率为5质量％，碲元素的担载率为0.84质量％，铋元素的担载率为0.1质量％。在该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.66度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

(反应评价)

反应结束后，用冰浴对高压釜内进行冰冷却。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，打开气体出口阀并回收排出的气体，同时开放反应器内的压力。从高压釜中取出含有催化剂的反应液，通过膜滤器来分离催化剂，回收反应液。用气相色谱仪来分析回收的反应液和捕集的气体，算出反应率和选择率。结果如表2所示。

[实施例6]

(催化剂的调制)

使硝酸铋·五水合物的使用量变为0.0570份，碲酸的使用量变为0.135份，除此之外，用与实施例5同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Te/Pd为0.125，Bi/Pd为0.025。该催化剂中的钯元素的担载率为5质量％，碲元素的担载率为0.75质量％，铋元素的担载率为0.25质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.50度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

(反应评价)

使用上述获得的催化剂，用与实施例5同样的方法进行反应评价。结果示于表2。

[实施例7]

(催化剂的调制)

使硝酸铋·五水合物的使用量变为0.0912份，碲酸的使用量变为0.119份，除此之外，用与实施例5同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Te/Pd为0.11，Bi/Pd为0.04。该催化剂中的钯元素的担载率为5质量％，碲元素的担载率为0.66质量％，铋元素的担载率为0.39质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.54度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

(反应评价)

[实施例8]

(催化剂的调制)

使硝酸铋·五水合物的使用量变为0.114份，碲酸的使用量变为0.108份，除此之外，用与实施例5同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Te/Pd为0.10，Bi/Pd为0.05。该催化剂中的钯元素的担载率为5质量％，碲元素的担载率为0.6质量％，铋元素的担载率为0.49质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.48度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

(反应评价)

[比较例3]

(催化剂的调制)

使硝酸铋·五水合物的使用量变为0.114份，不使用碲酸，除此之外，用与实施例5同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Bi/Pd为0.05。该催化剂中的钯元素的担载率为5质量％，铋元素的担载率为0.49质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.70度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

(反应评价)

[比较例4]

(催化剂的调制)

在硝酸铋·五水合物0.752份中加入4倍质量的62质量％的硝酸水溶液，形成均一溶液。使用该均一溶液，进而不使用碲酸，除此之外，用与实施例5同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Bi/Pd为0.33。该催化剂中的钯元素的担载率为5质量％，铋元素的担载率为3.24质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.00度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

(反应评价)

[比较例5]

不使用硝酸铋·五水合物，使碲酸的使用量变为0.162份，除此之外，用与实施例5同样的方法，获得了含钯催化剂。该催化剂的Te/Pd为0.15。该催化剂中的钯元素的担载率为5质量％，碲元素的担载率为0.9质量％。该催化剂的XRD测定中，在2θ＝39.20度检测出峰，确认含有构成金属的钯元素。

(反应评价)

表2

以上表明，通过使用本发明的含钯催化剂，可以以更高选择率来制备α，β-不饱和羧酸，二氧化碳副产物少。

Claims

1.一种含钯催化剂，是用于由烯烃或α，β-不饱和醛来制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂，相对于1摩尔的钯元素、含有0.001～0.25摩尔的锑元素，其中，钯元素为0价的金属状态。

2.如权利要求1所述的含钯催化剂，进而相对于1摩尔的钯元素，含有0.001～0.4摩尔的碲元素。

3.一种含钯催化剂的制备方法，是制备权利要求1或2所述的含钯催化剂的方法，包括：

将含有氧化状态的钯元素的化合物用还原剂进行还原的工序，和

将含有氧化状态的锑元素的化合物用还原剂进行还原的工序。

4.一种α，β-不饱和羧酸的制备方法，使用权利要求1或2所述的含钯催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化。