JP2003053189A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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サンジャイ・チャトゥルベディ
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ルオジ・ソン
Elsie Mae Vickery
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Abstract

(57)【要約】 【課題】活性がベースの触媒よりも著しく向上し、反応
生成物の全体的な収率も非常に向上した、触媒の特性を
改良する方法の提供。 【解決手段】（ａ）ベース組成物実験式：ＡａＤｂＥｃ
ＸｄＯｅ（式中、Ａは、ＭｏおよびＷから選択され、Ｄ
はＶおよびＣｅから選択され、ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳ
ｅから選択され、ＸはＮｂ、Ｔａなどから選択され；ａ
＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．
０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化
状態に依存する）を有する混合金属酸化物を含む触媒を
提供する工程、（ｂ）該触媒上に少なくとも１つのドー
パント金属を蒸着し、触媒性能を改良する工程、を含
む、触媒の特性を改良する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物を気相触媒部分酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈ
ａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉ
ｄａｔｉｏｎ）により対応する不飽和カルボン酸へ酸化
するための改良された触媒；該触媒の製造法；およびア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する
不飽和カルボン酸にするための気相触媒部分酸化に関す
るプロセスに関する。
【０００２】本発明はさらに、アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を、アンモニアの存在下で気相触
媒部分酸化に付すことにより不飽和ニトリルを製造する
方法にも関する。
【０００３】ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
【０００４】特に、米国特許第５２８１７４５号は： （１）混合金属酸化物触媒が実験式 ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および （２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
【０００５】同様に、日本国特開平６−２２８０７３
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】米国特許第６０４３１８５号も、触媒が実
験式 ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｘＯｎ （式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１の時、
ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝
０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存
在するカチオンの酸化状態により決まる）を有する触媒
と、反応領域において反応体を触媒と接触させることに
よる、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフ
ィンの分子酸素およびアンモニアとの気相における触媒
反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の製造において有用な触媒を開示している。
【０００７】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
【０００８】欧州公開特許出願番号０６３０８７９ Ｂ
１は、（ｉ）式により表される触媒複合酸化物 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ （式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表し、ＢはＭ
ｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂから選択される
少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｔ
ｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉから選択される少なくとも一つ
の元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌから選択
される少なくとも一つの元素を表し；a＝１２の時、０
＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦２０および０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元
素の酸化状態に依存する値を有する）；および（ｉｉ）
それ自体、前記気相触媒酸化に対して実質的に不活性で
ある酸化モリブデンの存在下でプロペン、イソブテンま
たは第三ブタノールを分子酸素と気相触媒酸化させて対
応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を得る
ことを含む不飽和アルデヒドおよびカルボン酸を製造す
る方法を開示している。
【０００９】日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
【００１０】公開国際特許出願番号ＷＯ００／０９２６
０は、下記の比において元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎ
ｂおよびＸを含む触媒組成物を含む、プロペンをアクリ
ル酸およびアクロレインに選択的に酸化するための触媒
を開示する： ＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＣｕまたはＣｒあるいはその混合物であ
り、ａ＝１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃ＞
０〜０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２で
あり、ｅは０〜０．２であり、ｆは０〜０．２であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値はそれぞれ触媒中の
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて存
在する）。
【００１１】低価格のプロパンフィードを用いてアクリ
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
【００１２】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。ＥＰ特許出願ＥＰ０９６２２５３号も
参照。
【００１３】公開された国際出願番号ＷＯ００／０２９
１０６は、プロパンをアクリル酸、アクロレインおよび
酢酸を含む酸素化生成物に選択的に酸化するための触媒
を開示し、前記触媒系は ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎお
よびＷから選択される少なくとも一つの元素であり、ａ
は１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０〜
０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは＞０〜０．２であり、ｆは０．０〜０．５であ
り；ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒
におけるそれぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂお
よびＸの相対的グラム原子比を表し、元素は酸素との組
合せにおいて存在する）を含む触媒組成物を含む。
【００１４】日本国特開平２０００−０３７６２３は、
実験式 ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ （式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類および
アルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも
一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ
≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有す
る触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを
含む不飽和カルボン酸の製造法を開示している。
【００１５】蒸着技術を使用して触媒を形成する方法の
例は、ＷＯ９９／５３５５７に開示され、Ｐｔ−Ｍｏ合
金が炭素支持体上に蒸着され、アノード触媒として使用
されている。
【００１６】アルカンを不飽和カルボン酸に酸化するた
め、およびアルカンを不飽和ニトリルにアンモ酸化する
ための新規の改良された触媒を提供するための前記の試
みにも関わらず、かかる触媒酸化の商業的に実行可能な
プロセスの準備の妨げになるものは、適当な転化率およ
び適当な選択性をもたらし、したがって十分な収率の不
飽和生成物をもたらす触媒の同定である。
【００１７】本発明により、混合金属酸化物を含む触媒
を、金属または金属の組み合わせによりドーピングする
ことにより特性が向上された触媒が提供される。
【００１８】したがって、第一の態様において、本発明
は、（ａ）ベース組成物実験式 ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＤはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｅは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝
１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．
０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化
状態に依存する）を有する混合金属酸化物を含む触媒を
提供する工程、（ｂ）該触媒上に少なくとも１つのドー
パント金属を蒸着し、触媒性能を改良する工程、を含
む、触媒の特性を改良する方法を提供する。
【００１９】第二の態様において、本発明は、本発明の
第一の態様により製造された触媒組成物の存在下でアル
カン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒部
分酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造方
法を提供する。第三の態様において、本発明は、本発明
の第一の態様により製造された触媒組成物の存在下でア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびア
ンモニアを気相触媒部分酸化反応に付すことを含む不飽
和ニトリルの製造方法を提供する。
【００２０】第四の態様において、本発明は、 ａ）１つの薄膜を他の薄膜の上に蒸着して、それぞれの
薄膜がＡ、Ｄ、ＥおよびＸの元素の少なくとも１つを含
む複数の薄膜を蒸着し、Ａ、Ｄ、ＥおよびＸの複合体を
形成する工程、ただしＡは、ＭｏおよびＷからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ＤはＶおよ
びＣｅからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素
である、 ｂ） 前記の複数の薄膜を焼成し、ベース組成物実験
式：ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅ（式中、Ａ、Ｄ、ＥおよびＸ
は前記の定義の通りであり、Ｏは酸素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む触媒を形成す
る工程、を含む触媒の製造方法を提供する。
【００２１】第五の態様において、本発明は、 ａ）１つの薄膜を他の薄膜の上に蒸着して、それぞれの
薄膜がＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＸの元素の少なくとも１つ
を含む複数の薄膜を蒸着し、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＸの
複合体を形成する工程、ただしＸはＴａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｕお
よびＳｃからなる群から選択される少なくとも一つの元
素である、 ｂ） 前記の複合体を焼成し、触媒を形成する工程、を
含む触媒の製造方法を提供する。
【００２２】第六の態様において、本発明は、 ａ）１つの薄膜を他の薄膜の上に蒸着して、それぞれの
薄膜がＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ１の元素の少なくとも１
つを含む複数の薄膜を蒸着し、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ
１の複合体を形成する工程、ただしＸ１はＳｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、ＳｎおよびＢｉから
なる群から選択される少なくとも一つの元素である、 ｂ） 前記の複合体を焼成し、触媒を形成する工程、を
含む触媒の製造方法を提供する。
【００２３】好ましい混合金属酸化物は特定の回折角２
θで以下の５つの主な回折ピークを、処理された混合金
属酸化物のＸ線回折図形において示す（線源としてＣｕ
−Ｋα線を用いて測定）：
【００２４】
【表１】
【００２５】Ｘ線回折ピークの強度は各結晶の測定によ
り変わる。しかしながら、強度は、２２．１°でのピー
ク強度を１００としたものを基準にして、通常前記範囲
内である。一般に、２θ＝２２．１°および２８．２°
でのピーク強度ははっきりと観察される。しかしなが
ら、前記の５つの回折ピークが観察できる限り、この５
つの回折ピークに加えて他のピークが観察されても基本
的結晶構造は同じであり、かかる構造は本発明に有用で
ある。
【００２６】本発明の第１の態様をより詳細に記載すれ
ば、改良された触媒は堆積により触媒中に金属ドーパン
トを導入することにより調製される。本明細書に記載さ
れるように、堆積の工程は、化学蒸着または物理蒸着か
ら選択される堆積技術の採用により達成される。たとえ
ば、大気圧または減圧で、レーザー、プラズマのアシス
トを得て、化学ベーパーインフィルトレーション、光化
学蒸着、金属−有機化学蒸着、化学ビームエピタクシー
などの、化学蒸着に対して多くの公知の手法が使用され
ることを理解するであろう。同様に、物理蒸着技法とし
て、スパッタリング、分子ビームエピタクシー、真空蒸
発技術などの手法が使用されることを理解するであろ
う。同様に使用されることのできる他の好適な堆積技術
としては、たとえば、スプレーコーティング、メッキ、
電気化学的堆積などがあげられる。
【００２７】本明細書において記載される本発明の好ま
しい態様によれば、触媒または触媒前駆体はそれが調製
された後にドープされる。しかし、触媒または触媒前駆
体全体が適当なドーパントを有して、または有しないで
調製され、化学蒸着、物理蒸着、または他の堆積技法で
適当な支持体上に堆積されることも、本発明の範囲内に
含まれる。これは堆積の前にまたは堆積の間に成分を混
合することにより行うことができる。これは堆積技術を
使用して、同一又は異なる組成の複数の層を積み重ねる
ことによっても達成できる。
【００２８】本発明による触媒の調製の特に好ましい方
法は、触媒または触媒前駆体を調製し、ついで本発明に
よる堆積により、より好ましくはスパッタリング法を使
用して、好ましいドーパントでドーピングすることを含
む。スパッタリング法は本明細書において詳細に説明さ
れる。
【００２９】好ましくは、使用される際には、ドーパン
トはＰｄ、Ａｕ、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔ
ｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅおよびそれらの混合物からなる群
から選択される。特に好ましい態様において、ドーパン
トはＰｄ、Ｐｄ−Ａｕ合金およびそれらの混合物からな
る群から選択される。特に好ましいＰｄ−Ａｕ合金は、
金とパラジウムを１：５から５：１の比率、より好まし
くは１：１で含むものである。
【００３０】第１工程において触媒前駆体混合物は、金
属化合物、好ましくはその少なくとも１つは酸素を含
む、と少なくとも１つの溶剤を適当な量で混合し、混合
物を形成することにより形成され、この混合物はスラリ
ー、溶液またはそれらの組み合わせであることができ
る。ついで液体が除去され、前駆体混合物が焼成され
る。
【００３１】より詳細には、上記のようにスラリーを形
成することができるが、好ましくは触媒調製のこの段階
において前駆体溶液が代わりに形成される。一般に、溶
液中の金属化合物は、先に定義されたＡ、Ｄ、Ｅ、Ｘお
よびＯの元素を含む。
【００３２】前駆体溶液に適当な溶剤としては、水；メ
タノール、エタノール、プロパノール、およびジオール
などを包含するがこれに限定されないアルコール；なら
びに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般
に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオン水を包
含するがこれに限定されない化学合成における使用に適
した任意の水である。存在する水の量は、好ましくは調
製段階における組成的および／または相凝離を回避する
かまたは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的
に溶液に保つことができる量である。したがって、水の
量は組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。
スラリーを形成するためには少量の水を使用できるが、
上記のように、混合時に水性溶液が確実に形成されるに
十分な量の水が好ましい。
【００３３】例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯ
ｅ（式中、元素ＡはＭｏであり、元素ＤはＶであり、元
素ＥはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混合金属酸
化物を調製する場合に、シュウ酸ニオブの水性溶液をヘ
プタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アン
モニウム、テルル酸の水溶液またはスラリーに、各金属
元素の原子比が指定された割合になるように添加するこ
とができる。
【００３４】処理された混合物が形成されたら、その中
の液体を当業界で公知の任意の適当な方法により除去し
て、触媒前駆体を形成する。かかる方法としては、真空
乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロータリーエバポレー
ションおよび自然乾燥が挙げられるが、これに限定され
ない。真空乾燥は一般的に１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨ
ｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的にはスラ
リーまたは溶液を、例えば液体窒素を用いて凍結させ、
凍結したスラリーまたは溶液を真空下で乾燥させる。ス
プレー乾燥は一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性
雰囲気下、１２５℃〜２００℃の入り口温度および７５
℃〜１５０℃の出口温度で行われる。ロータリーエバポ
レーションは一般的に２５℃〜９０℃の浴温で、１０ｍ
ｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９
０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、よ
り好ましくは４０℃〜６０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜４
０ｍｍＨｇの圧力で行われる。自然乾燥は、２５℃〜９
０℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエバ
ポレーションまたは自然乾燥が一般に好ましい。
【００３５】触媒前駆体が得られたら、これを焼成す
る。焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸素がない
状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行う。不活性
雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応
しないかまたは相互作用しない任意の物質である。適当
な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムま
たはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。
好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素であ
る。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流
れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆
体上を流れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜
５００ｈｒ−１の空間速度である。
【００３６】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００３７】操作の好ましい方式において、触媒前駆体
を二段階において焼成する。第一段階において、触媒前
駆体を酸化環境（例えば空気）中、２７５℃〜４００
℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分か
ら８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階に
おいて、第一段階からの物質を非酸化環境（例えばアル
ゴンのような不活性雰囲気）中、５００℃から７５０
℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分か
ら８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。任意に、還
元ガス、たとえばアンモニアまたは水素を第二段焼成中
に添加することができる。
【００３８】特に好ましい操作様式において、第一段の
触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、
第一段焼成温度に上げ、この温度で所望の第一段焼成時
間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非
酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上
げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。焼成
中、任意のタイプの加熱装置、例えば炉を用いることが
できるが、焼成を指定された気体環境の流れのもとで行
うのが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子床に
所望の気体を連続して流す床中で焼成を行うのが有利で
ある。焼成により、式ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅ（式中、
Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは前記
定義の通りである）を有するように触媒が形成される。
【００３９】本発明のドーパントを焼成の前、又は焼成
の間に導入することが可能であるが、好ましくはそれら
は焼成の後に導入される。導入は原子フラックスまたは
他の方法で、細かく分割されたドーパントソース物質を
導入し、得られたソース物質を触媒と接触させることに
より行われる。特に好ましい１つの態様において、ドー
パントの触媒への導入はスパッタリングによりなされ、
特にスパッタのターゲットとしては上記のドーパントが
あげられる。したがって、触媒または触媒前駆体の混合
物のバルク量（すなわち、商業的スケールの反応のため
に十分な量）がスパッタコーターの室内に１以上の工程
で添加されることが企図される。スパッタコーターはド
ーパントを含むスパッタターゲットを有する。前記の室
は好ましくは排気され、ついで適当な圧力（たとえば、
５０から３００ミリトル）の適当な作動ガス（たとえ
ば、アルゴンのような不活性ガス）で満たされる。十分
な時間適当な刺激が加えられ、プラズマまたは、得られ
た荷電されたガスイオンが反対に荷電されたスパッタタ
ーゲットへと加速される他のものが形成される。たとえ
ば、刺激は電流（たとえば、１０から８０ミリアンペ
ア）であることができる。スパッタリングの時間は数秒
から最大数分（たとえば、６から１０グラムの触媒また
は触媒前駆体混合物のそれぞれに対して、少なくとも１
０秒、より好ましくは約２０秒から約１２０秒）の範囲
であることができる。手順は任意に触媒の所望の量また
は性能が得られるまで繰り返される。
【００４０】前記のドープされた混合金属酸化物の出発
物質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝
酸塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、
アセチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじ
めとする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例
えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブ
デン源として利用することができる。しかしながら、Ｍ
ｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ
（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、
ホスホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような
化合物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用
いることができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニ
ウムを触媒中バナジウム源として用いることができる。
しかしながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣ
ｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセ
トネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような
化合物もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用い
ることができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣ
ｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）
２）４およびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源はアンモ
ニウムニオブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、
ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにより一般
的なシュウ酸ニオブが挙げられる。
【００４１】上記のように、好ましい処理ソースの例と
しては、これらに限定されるものではないが、パラジウ
ム、金−パラジウム合金があげられ、これらはスパッタ
ターゲットとして提供される。好ましいＰｄ−Ａｕ合金
は、金とパラジウムを１：５から５：１の比率、より好
ましくは１：１で含むものである。たとえば、Ｇａ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、
Ｓｍ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＳｅ、またはそれらの
混合物のような他の金属が使用でき、該金属はスパッタ
ターゲットとして提供されることができる。
【００４２】このようにして得られたドープされた混合
金属酸化物はそれ自身で優れた触媒活性を示す。しかし
ながら、混合金属酸化物はスパッタリングの前、スパッ
タリングの間、またはスパッタリングの後に粉砕するこ
とにより、より高い活性を有する触媒に変換することが
できる。
【００４３】粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
【００４４】水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置より撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えば
ロータリースクリュータイプミル、およびロータリーデ
ィスクタイプミルが挙げられる。
【００４５】粉砕条件は、前記の混合金属酸化物の性
質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の粘度、濃
度など、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に
設定できる。しかしながら、粉砕された触媒前駆体の平
均粒子サイズが通常最高２０μｍ、より好ましくは最高
５μｍになるまで粉砕を行う。触媒性能は、このような
粉砕により向上される。
【００４６】さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００４７】前記方法により得られる酸化物を最終触媒
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
【００４８】このようにして得られた混合金属酸化物触
媒は、それ自身で固体触媒として用いることができる
が、公知の適当な担体と触媒に形成することができる。
さらに、リアクターの規模またはシステムに応じて適当
な形状および粒子サイズに成形することができる。
【００４９】次に本発明第２の態様について詳細に説明
する。本発明は不飽和カルボン酸の製造法であって、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物（アルカン
／アルケン）を前記のドープされた混合金属酸化物を含
有する触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付し、不飽和
カルボン酸を製造することを含む方法を提供する。
【００５０】かかる不飽和カルボン酸の産生において、
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
【００５１】さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
【００５２】出発物質ガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００５３】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
【００５４】本発明において、アルカンとアルケンの出
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
【００５５】別法として、アルカノール、例えばイソブ
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
【００５６】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００５７】アルケンの供給源について制限はない。こ
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物において購入することができる。別法と
して、これはアルカン酸化の副生成物として得ることが
できる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／他の不
純物との混合物において購入することができる。さら
に、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供
給源を問わない）を所望によりブレンドすることができ
る。
【００５８】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスである。ことができるしかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常より経済的である。
【００５９】気相接触反応に関して、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
【００６０】プロパンを出発物質アルカンとして用い、
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第
二の態様を詳細に記載する。反応系は好ましくは固定床
系である。反応系に供給される空気の割合は、結果とし
て得られるアクリル酸の選択性について重要であり、通
常は最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モル／プロ
パン１モルにおいてアクリル酸に対して高い選択性が得
られる。この反応は通常大気圧下で行うことができる
が、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこともで
きる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカ
ンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に関
して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたがっ
て選択することができる。
【００６１】プロパンまたはイソブタンをアクリル酸ま
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは０．２〜６秒の範囲であ
り；反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇ
の範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。
シングルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有
ガス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シング
ルパスモードプロセスは酸素を添加して実施することも
できる。リサイクルモードプロセスの実施において、反
応領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに
酸素ガスが好ましい供給源である。
【００６２】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
【００６３】プロパンの酸化反応、および特にプロパン
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる場合がある。さらに、本
発明の方法において、反応条件によっては不飽和アルデ
ヒドが形成される場合がある。例えば、プロパンが出発
物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成され
ることができ；イソブタンが出発物質混合物中に存在す
る場合、メタクロレインが形成されることができる。こ
のような場合、本発明の促進された混合金属酸化物を含
有する触媒を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相
触媒酸化反応に付すことにより、または不飽和アルデヒ
ドの公知酸化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付す
ことにより、所望の不飽和カルボン酸に変換することが
できる。
【００６４】次に本発明の第３の態様を詳細に説明す
る。本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアル
ケンの混合物を、前記混合金属酸化物を含む触媒の存在
下でアンモニアを用いて気相触媒酸化に付し、不飽和ニ
トリルを生成することを含む。
【００６５】かかる不飽和ニトリルの製造において、出
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
【００６６】同様に、アルカンとアルケンの出発物質混
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
【００６７】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００６８】アルケンの供給源についての制限はない。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物において購入することができる。別法として、
これはアルカン酸化の副生成物として得ることができ
る。同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。こ
れはそれ自体、またはアルケンおよび／または他の不純
物との混合物において購入することができる。さらに、
アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源
を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００６９】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００７０】フィードガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
【００７１】アルカン、またはアルカンとアルケンの混
合物、および実質的に分子酸素を含まないアンモニアを
フィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、触
媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に送
り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるのが
適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえば
酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００℃
の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げられ
る。
【００７２】本発明の第三の態様を、プロパンを出発物
質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる
場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される
空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの
選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、
特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供
給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が
得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合
は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロ
パン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧
下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行
うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、ま
たはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの
混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態
にしたがって選択される。
【００７３】本発明の第三の態様のプロセスは、たとえ
ば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。よ
り好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気相
反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１０００
０時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好
ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空間
速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、
不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用
いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方
法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化
炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸お
よびアクロレインが副生成物として形成される。
【００７４】本発明の第４の態様をより詳細に説明す
る。前記のように、触媒または触媒前駆体は、化学蒸着
たまは物理蒸着などのような堆積技術を使用し、ついで
任意に前記のドーピングに従ってドープすることにより
形成することができる。好ましくは、触媒または触媒前
駆体の成分は１層ずつ、それぞれ別個の成分の薄膜とし
て適当な支持体表面の上に堆積される。その後、得られ
た物質は焼成されるか、または他の方法で処理される。
【００７５】本発明の第１から第３の態様の混合金属酸
化物は、本発明の堆積技術により有利に調製することが
できる。特に好ましい異なる態様においては、得られた
好ましい酸化物は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｘ（式中、ＸはＴ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、
Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｕ、およびＳｃからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素である）の酸化物に基づくもの
である。他の好ましい得られた酸化物物質は、Ｍｏ−Ｖ
−Ｔｅ−Ｘ１（式中、Ｘ１はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｉ
ｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、ＳｎおよびＢｉからなる群から選
択される少なくとも一つの元素である）の酸化物に基づ
くものとして定義される。
【００７６】得られた触媒または触媒前駆体は、ついで
上記の、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物
の対応する不飽和カルボン酸への気相触媒酸化反応、ま
たはアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物をア
ンモニアの存在下で気相触媒酸化反応に供することによ
る不飽和ニトリルの製造のためのプロセス中で使用され
る。
【００７７】以下の実施例において示されるように、本
発明の処理された触媒は、未処理の触媒組成物に比較し
て優れた転化率、選択率、収率を示す。たとえば、関心
のある反応のそれぞれについて、好ましくは本発明の処
理された触媒組成物は、気相触媒部分酸化反応において
同様の組成の未処理触媒を使用して達成される収率の、
少なくとも１．１倍、より好ましくは少なくとも１．５
倍、さらにより好ましくは少なくとも２倍の収率を示
す。関心のある反応のそれぞれについて、好ましくは本
発明の処理された触媒組成物は、気相触媒部分酸化反応
において同様の組成の未処理触媒を使用して達成される
アルカンまたはアルカン／アルケン出発物質ガスの転化
率の、少なくとも１．１倍、より好ましくは少なくとも
１．５倍、さらにより好ましくは少なくとも２倍の転化
率を示す。さらに、関心のある反応のそれぞれについ
て、好ましくは本発明の処理された触媒組成物は、気相
触媒部分酸化反応において同様の組成の未処理触媒を使
用して達成される選択率の、少なくとも１．１倍、より
好ましくは少なくとも１．５倍、さらにより好ましくは
少なくとも２倍の選択率を示す。
【００７８】本発明の他の利点は、スパッタリングの使
用が触媒性能を改良するためのウェットケミカルまたは
溶液処理技術の必要性を回避することである。さらにこ
れは時間と高価なエネルギー資源を必要とする追加の洗
浄、ろ過、乾燥又は焼成工程を回避する。触媒を金属塩
ではなく金属で処理できることは、顕著な製造上の柔軟
性をも提供する。もちろん、本発明は金属塩を使用し
た、または使用しない化学処理または溶液処理と組み合
わせて使用することもできる。
【００７９】実施例 実施例１−５ ３９０ｇの水を有するフラスコ内で、４６．４ｇのヘプ
タモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chemic
al Company)、９．２ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム（Alfa-Aesar)、および１３．９ｇのテルル酸（Aldri
ch Chemical Company)を８０℃に加熱して溶解させた。
２０℃に冷却した後、１０．４４ミリモル／ｇのニオブ
を含む２０１．３ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Meta
lｓ Company）の水性溶液を混合して、溶液を得た。こ
の溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロー
タリーエバポレーターにより除去して、７３ｇの前駆体
固体を得た。この固体前駆体の２５ｇを石英管中で焼成
した。具体的には、石英管を空気雰囲気中でオーブン中
に入れ、オーブンを２７５℃に加熱し、この温度で１時
間維持した。前駆体物質上にアルゴン流（１００ｃｃ／
分）を流しはじめ、オーブンを６００℃に加熱し、この
温度で２時間維持した。このようにして得られた触媒を
型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒
をふるい分けした。およそ０．５ｇの顆粒をプロパンの
気相酸化のために石英管リアクター中に充填した。プロ
パン／水蒸気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化
を行った。リアクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）
により分析して、プロパン転化率とアクリル酸の収率を
求めた。結果を（滞留時間および反応温度と共に）表１
に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】実施例６−１０ 実施例１において調製された触媒（触媒微粉）約６ｇ
を、アルミニウムの秤量皿に入れ、スパッタコーター内
に置いた。Ａｕ−Ｐｄ合金（１：１）シートがスパッタ
ターゲットとして使用され、Ａｒ雰囲気下（１５０ミリ
トル）、４０ミリアンペアで、２０秒間スパッタした。
このようにして得られたドープされた触媒を、型中でプ
レスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい
分けした。およそ０．５ｇの顆粒をプロパンの気相酸化
のために石英管リアクター中に充填した。プロパン／水
蒸気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行っ
た。リアクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により
分析して、プロパン転化率とアクリル酸の収率を求め
た。結果を（滞留時間および反応温度と共に）表２に示
す。
【００８２】
【表３】
【００８３】実施例１１−１５ 実施例１において調製された触媒（触媒微粉）約６ｇ
を、アルミニウムの秤量皿に入れ、スパッタコーター内
に置いた。Ａｕ−Ｐｄ合金（１：１）シートがスパッタ
ターゲットとして使用され、Ａｒ雰囲気下（１５０ミリ
トル）、４０ミリアンペアで、４０秒間スパッタした。
このようにして得られたドープされた触媒を、型中でプ
レスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい
分けした。およそ０．５ｇの顆粒をプロパンの気相酸化
のために石英管リアクター中に充填した。プロパン／水
蒸気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行っ
た。リアクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により
分析して、プロパン転化率とアクリル酸の収率を求め
た。結果を（滞留時間および反応温度と共に）表３に示
す。
【００８４】
【表４】
【００８５】実施例１６−２０ 実施例１において調製された触媒（触媒微粉）約６ｇ
を、アルミニウムの秤量皿に入れ、スパッタコーター内
に置いた。Ａｕ−Ｐｄ合金（１：１）シートがスパッタ
ターゲットとして使用され、Ａｒ雰囲気下（１５０ミリ
トル）、４０ミリアンペアで、６０秒間スパッタした。
このようにして得られたドープされた触媒を、型中でプ
レスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい
分けした。およそ０．５ｇの顆粒をプロパンの気相酸化
のために石英管リアクター中に充填した。プロパン／水
蒸気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行っ
た。リアクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により
分析して、プロパン転化率とアクリル酸の収率を求め
た。結果を（滞留時間および反応温度と共に）表４に示
す。
【００８６】
【表５】
【００８７】実施例２１−２５ 実施例１において調製された触媒（触媒微粉）約６ｇ
を、アルミニウムの秤量皿に入れ、スパッタコーター内
に置いた。Ａｕ−Ｐｄ合金（１：１）シートがスパッタ
ターゲットとして使用され、Ａｒ雰囲気下（１５０ミリ
トル）、４０ミリアンペアで、１２０秒間スパッタし
た。このようにして得られたドープされた触媒を、型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。およそ０．５ｇの顆粒をプロパンの気相
酸化のために石英管リアクター中に充填した。プロパン
／水蒸気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行
った。リアクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）によ
り分析して、プロパン転化率とアクリル酸の収率を求め
た。結果を（滞留時間および反応温度と共に）表５に示
す。
【００８８】
【表６】
【００８９】実施例２６−２８ １５０ｇの水を有するフラスコ内で、３４．００ｇのヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chem
ical Company)、６．６９ｇのメタバナジウム酸アンモ
ニウム（Alfa-Aesar)、および１０．１７ｇのテルル酸
（Aldrich Chemical Company)を７０℃に加熱して溶解
させた。４０℃に冷却した後、１５．２８ミリモル／ｇ
のニオブおよび３．７６ｇの蓚酸（Aldrich Chemical C
ompany)を含む１５５．９３ｇのシュウ酸ニオブ（Refer
ence Metalｓ Company）の水性溶液を混合して、溶液を
得た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧
力でロータリーエバポレーターにより除去して、前駆体
固体を得た。この固体前駆体を石英管中で焼成した。具
体的には、石英管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、
オーブンを２７５℃に加熱し、この温度で１時間維持し
た。前駆体物質上にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を流
しはじめ、オーブンを６００℃に加熱し、この温度で２
時間維持した。このようにして得られた触媒を型中でプ
レスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい
分けした。これらの顆粒の１０ｇを、ステンレス鋼Ｕ字
管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中にプロパンの
気相酸化のために充填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩
浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸気の供給比が１／１
０／３で、空間速度が１２００時−１であるプロパン、
空気および水蒸気の混合物を供給した。リアクターの排
出物を凝縮して、液相と気相に分けた。気相をガスクロ
マトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を定量
した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を（滞留時間およびリ
アクター温度と共に）表６に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】実施例２９−３３ 実施例２６において調製された触媒（触媒微粉）約１０
ｇを、アルミニウムの秤量皿に入れ、スパッタコーター
内に置いた。パラジウム箔がスパッタターゲットとして
使用され、Ａｒ雰囲気下（１５０ミリトル）、４０ミリ
アンペアで、６０秒間スパッタした。このようにして得
られた触媒を、型中でプレスし、次に破砕し、１０−２
０メッシュ顆粒をふるい分けした。およそ４．０ｇの顆
粒をプロパンの気相酸化のために、ステンレス鋼ストレ
ートダウンフロー（ＳＤＦ）チューブリアクター（内部
直径：１．１ｃｍ）中に充填した。ＳＤＦリアクターを
炉の中に置き、プロパン／空気／水蒸気の供給比が１／
１０／３で、空間速度が１２００時−１であるプロパ
ン、空気および水蒸気の混合物を供給した。リアクター
の排出物を凝縮して、液相と気相に分けた。気相をガス
クロマトグラフィーにより分析して、プロパン転化率を
定量した。液相も、アクリル酸の収率についてガスクロ
マトグラフィーにより分析した。結果を（滞留時間およ
びリアクター温度と共に）表７に示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】実施例３４−３７ 実施例２６において調製された触媒（触媒微粉）約１０
ｇを、アルミニウムの秤量皿に入れ、スパッタコーター
内に置いた。Ａｕ−Ｐｄ合金（１：１）シートがスパッ
タターゲットとして使用され、Ａｒ雰囲気下（１５０ミ
リトル）、４０ミリアンペアで、６０秒間スパッタし
た。このようにして得られた触媒を、型中でプレスし、
次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けし
た。およそ４．０ｇの顆粒をプロパンの気相酸化のため
に、ステンレス鋼ストレートダウンフロー（ＳＤＦ）チ
ューブリアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填し
た。ＳＤＦリアクターを炉の中に置き、プロパン／空気
／水蒸気の供給比が１／１０／３で、空間速度が１２０
０時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混合物を
供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相と気相
に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリル酸の
収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）表８に
示す。
【００９４】
【表９】
【００９５】実施例３８−３９ 物理蒸着を行い、制御されたフィルム厚で複数の異なる
金属フィルムを逐次的に堆積させた。以下の物質が示さ
れた順で、かっこ内で示された厚さで堆積された。 実施例３８：Ｍｏ（７２ｎｍ）、ついでＶ（１９ｎ
ｍ）、ついでＮｂ（１０ｎｍ）、ついでＴｅ（３６ｎ
ｍ） 実施例３９：Ｍｏ（７２ｎｍ）、ついでＶ（１９ｎ
ｍ）、ついでＮｂ（１０ｎｍ）、ついでＴｅ（３６ｎ
ｍ）、ついでＮｂ（１０ｎｍ）
【００９６】混合金属酸化物フィルムがＳｉウエハー
（７．７ｃｍ×７．７ｃｍ）上に堆積され、ついで約１
センチ４方のサンプルに区分けされた。これらのサンプ
ルはついで焼成され、その後任意にドープされた。サン
プルはついでプロパンの気相酸化のために石英管反応器
中に置かれた。プロパン／水蒸気／空気＝１／３／９６
のフィード比で酸化を行った。リアクターの排出物を赤
外分光分析（ＩＲ）により分析して、プロパン転化率と
アクリル酸の収率を求めた。結果は上記の表１のオーダ
ーと同じであった。酸化反応の前にさらにＡｕ−Ｐｄ合
金をフィルム上に蒸着することにより、改良された転化
率、収率、選択率が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 253/26 253/26 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アン・メイ・ガフニー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380, ウエスト・チェスター，コープランド・ス クール・ロード・805 (72)発明者 ルオジ・ソン アメリカ合衆国デラウェア州19809，ウィ ルミントン，プロスペクト・ドライブ・ 1344 (72)発明者 エルシー・メイ・ビックリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19046, ジェンキンタウン，ウエスト・アベニュ ー・500，Ａ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB02A BB02B BB06A BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC07A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC14A BC16A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC27A BC32A BC33A BC33B BC43A BC44A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC72B BC75A BD03A BD07A BD09A BD10A BD10B CB07 CB17 CB53 CB54 CB74 EA01Y EA11 FA01 FA02 FB01 FB02 FB03 FC08 4H006 AA02 AC12 AC46 AC54 BA12 BA14 BA15 BA25 BA26 BA30 BA60 BA81 BB61 BB62 BS10 QN24 4H039 CA21 CA65 CA70 CC10 CC20 CC30

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ベース組成物実験式 ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
    少なくとも一つの元素であり、ＤはＶおよびＣｅからな
    る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｅは
    Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
    とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
    Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
    ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
    Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
    ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
    Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからな
    る群から選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝
    １の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．
    ０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化
    状態に依存する）を有する混合金属酸化物を含む触媒を
    提供する工程、（ｂ）該触媒上に少なくとも１つのドー
    パント金属を蒸着し、触媒性能を改良する工程、 を含む、触媒の特性を改良する方法。
  2. 【請求項２】 該ドーパント金属の蒸着が、Ｐｄ、Ａ
    ｕ、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、
    Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂ
    ｉ、およびＳｅからなる群から選択される少なくとも１
    つのドーパントでのスパッタドーピングにより行われ
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該ドーパント金属が、Ｐｄ、Ａｕ、およ
    びＰｄ−Ａｕ合金からなる群から選択される少なくとも
    １つのドーパントである、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該ドーパント金属が、金とパラジウムを
    １：５から５：１の比率で含むＰｄ−Ａｕ合金である、
    請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 該蒸着が物理蒸着により行われる、請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の方法により製造された触
    媒組成物であって、同様のベース組成物実験式のドープ
    されていない触媒組成物に比較して、アルカンまたはア
    ルカン／アルケン出発物質気体の気相触媒部分酸化反応
    において、少なくとも１．１倍の転化をすることができ
    る、触媒組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１記載の方法により製造された触
    媒組成物であって、同様のベース組成物実験式のドープ
    されていない触媒組成物に比較して、アルカンまたはア
    ルカン／アルケン出発物質気体の気相触媒部分酸化反応
    において、少なくとも１．５倍の転化をすることができ
    る、触媒組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の方法により製造された触
    媒組成物であって、同様のベース組成物実験式のドープ
    されていない触媒組成物に比較して、アルカンまたはア
    ルカン／アルケンのアクリル酸への気相触媒部分酸化反
    応において、少なくとも１．１倍の反応生成物の収率を
    得ることができる、触媒組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の方法により製造された触
    媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混
    合物を気相触媒部分酸化反応に付すことを含む不飽和カ
    ルボン酸の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法により製造された
    触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物、およびアンモニアを気相触媒酸化反応に付すこ
    とを含む不飽和ニトリルの製造方法。
  11. 【請求項１１】 ａ）１つの薄膜を他の薄膜の上に蒸着
    して、それぞれの薄膜がＡ、Ｄ、ＥおよびＸの元素の少
    なくとも１つを含む複数の薄膜を蒸着し、Ａ、Ｄ、Ｅお
    よびＸの複合体を形成する工程、ただしＡは、Ｍｏおよ
    びＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素で
    あり、ＤはＶおよびＣｅからなる群から選択される少な
    くとも一つの元素であり、ＥはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
    らなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
    ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、
    Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
    ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
    ｆ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
    Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される
    少なくとも一つの元素である、 ｂ） 前記の複数の薄膜を焼成し、ベース組成物実験
    式：ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅ（式中、Ａ、Ｄ、ＥおよびＸ
    は前記の定義の通りであり、Ｏは酸素であり、ａ＝１の
    時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
    ＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
    依存する）を有する混合金属酸化物を含む触媒を形成す
    る工程、 を含む触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 該蒸着が化学蒸着により行われる、請
    求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該蒸着が物理蒸着により行われる、請
    求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】ａ）１つの薄膜を他の薄膜の上に蒸着し
    て、それぞれの薄膜がＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＸの元素の
    少なくとも１つを含む複数の薄膜を蒸着し、Ｍｏ、Ｖ、
    ＮｂおよびＸの複合体を形成する工程、ただしＸはＴ
    ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
    ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、
    Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
    ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
    Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａ
    ｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、
    Ｓｍ、Ｔｂ、ＣｕおよびＳｃからなる群から選択される
    少なくとも一つの元素である、 ｂ） 前記の複合体を焼成し、触媒を形成する工程、 を含む触媒の製造方法。
  15. 【請求項１５】ａ）１つの薄膜を他の薄膜の上に蒸着し
    て、それぞれの薄膜がＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ１の元素
    の少なくとも１つを含む複数の薄膜を蒸着し、Ｍｏ、
    Ｖ、ＴｅおよびＸ１の複合体を形成する工程、ただしＸ
    １はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
    Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ
    およびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの
    元素である、 ｂ） 前記の複合体を焼成し、触媒を形成する工程、 を含む触媒の製造方法。
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