WO2018066158A1 - 金属酸化物触媒およびその製造方法 - Google Patents

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WO2018066158A1
WO2018066158A1 PCT/JP2017/017431 JP2017017431W WO2018066158A1 WO 2018066158 A1 WO2018066158 A1 WO 2018066158A1 JP 2017017431 W JP2017017431 W JP 2017017431W WO 2018066158 A1 WO2018066158 A1 WO 2018066158A1
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metal oxide
metal
catalyst
reaction
oxide catalyst
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PCT/JP2017/017431
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屠　新林
正雄 丹羽
明男 荒野
木全　良典
野村　聡一
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東亞合成株式会社
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    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide catalyst suitably used for the production of acrylic acid or acrylonitrile by gas phase catalytic oxidation or ammoxidation of propane or propylene, and a production method thereof.
  • Acrylic acid is widely used as a raw material for paints, adhesives, plasticizers, modifiers, flocculants and water-absorbing resins used in paper diapers.
  • Acrylic acid produces acrolein by catalytic oxidation reaction of propylene and oxygen at about 400 ° C. in the presence of a Mo—Bi catalyst, and then acrolein and oxygen at about 300 ° C. in the presence of a Mo—V catalyst.
  • Catalytic oxidation reaction Manufactured by catalytic oxidation reaction.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Patent Document 3 In order to improve the selectivity of acrylic acid, a method of attaching a silicon compound or a germanium compound to the [Mo, Te, V, Nb] -based metal oxide is disclosed (Patent Document 3).
  • the conventional technology discloses a method for efficiently using the catalyst of a part having a moderate deterioration degree by changing the flow path of the reaction equipment in order to alleviate the deterioration of the catalyst performance with time.
  • Patent Document 4 the change of the flow path of the facility is accompanied by complication of the facility and cannot be said to be a practical manufacturing method.
  • An object of the present invention is to provide a metal oxide catalyst that exhibits a high reaction yield in propane oxidation reaction or ammoxidation, and minimizes a decrease in catalyst yield over time in the reaction. is there.
  • the present inventors have eagerly studied the influence of the surface acid property of [Mo, Te, V] -based metal oxides or [Mo, Sb, V] -based metal oxides and the method of accelerated deterioration test.
  • a specific surface modifier adheres to the surface of the metal oxide, whereby a metal oxide catalyst having a rate of change in absorbance before and after the accelerated deterioration test of 13% or less is obtained.
  • the present inventors have found that the catalyst has a high yield of acrylic acid or acrylonitrile and has a strong resistance to deterioration, and has completed the present invention.
  • the first invention in the present invention is the group consisting of silicon, phosphorus, boron, alkali metal, alkaline earth metal, bismuth, tellurium and thallium on the surface of the metal oxide represented by the following composition formula (1). It is a metal oxide catalyst having a surface modification agent composed of at least one selected metal element adhered and having a rate of change in absorbance by the following accelerated deterioration test of 13% or less.
  • Composition formula (1) MoV i A j B k O n
  • A is Te or Sb
  • B is Nb or Ta
  • i and j are each 0.01 to 1.5
  • j / i 0.3 to 1.0
  • k is 0.001 to 3.0
  • n is a number determined by the oxidation state of other elements.
  • the area ratio is measured, and the change rate of the area ratio is defined as the absorbance change ratio.
  • a second invention in the present invention is the metal oxide catalyst according to the first invention, wherein the surface modifier is a surface modifier comprising at least one metal element selected from the group consisting of silicon, phosphorus and boron. is there.
  • 3rd invention in this invention is a manufacturing method of the metal oxide catalyst as described in 1st invention or 2nd invention including the following process (1), the following process (2), and the following process (3).
  • Step (1) A step of obtaining a metal oxide represented by the composition formula (1) by drying an aqueous dispersion containing Mo, V, metal A, and metal B and firing the obtained solid content.
  • Step (2) A step of pulverizing the metal oxide obtained in the step (1) to obtain a metal oxide powder.
  • Step (3) A step of attaching a surface modifier to the metal oxide powder obtained in the step (2).
  • the fourth invention in the present invention is a method for producing a metal oxide catalyst according to the third invention, wherein the following step (4) and the following step (5) are further performed at least once.
  • Step (4) Metal oxide powder obtained by crushing the metal oxide powder obtained in the step (3) and having an average particle size in the range of 20 to 500 ⁇ m (unified in the claims) Obtaining.
  • Step (5) A step of attaching a surface modifier to the metal oxide powder obtained in the step (4).
  • the obtained metal oxide catalyst is supported on a support, dried, and then contacted with a surface modifier in the presence of an organic solvent to form the surface of the support of the metal oxide.
  • the sixth invention in the present invention is a method for producing acrylic acid or acrylonitrile in which propane or propylene is vapor-phase catalytically oxidized or ammoxidized in the presence of the metal oxide catalyst according to the first or second invention.
  • the metal oxide catalyst of the present invention When used for gas phase catalytic oxidation or ammoxidation of propane or propylene, it exhibits a high yield of acrylic acid or acrylonitrile and exhibits catalytic properties with excellent aging resistance.
  • the spectrum of the infrared spectroscopy before the accelerated deterioration test of the metal oxide catalyst used in the comparative example 1 and the result of waveform separation are shown.
  • the spectrum of the infrared spectroscopy after the accelerated deterioration test of the metal oxide catalyst used in the comparative example 1 and the result of waveform separation are shown.
  • the spectrum of the infrared spectroscopy before the accelerated deterioration test of the metal oxide catalyst used in Example 8 and the result of waveform separation are shown.
  • the spectrum of the infrared spectroscopy after the accelerated deterioration test of the metal oxide catalyst used in Example 8, and the result of waveform separation are shown.
  • an aqueous liquid containing Mo, V and metal A In the production of an aqueous liquid containing Mo, V and metal A, the Mo compound and the V compound are mixed in an aqueous medium, and the resulting mixed liquid is heated with stirring. Thereafter, an aqueous solution containing Mo, V and metal A is obtained by adding the metal A compound.
  • a preferable heating temperature of the mixed solution is 40 ° C. or more, and more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours.
  • the Mo compound examples include ammonium molybdate, molybdenum oxide, and molybdic acid. Among these compounds, ammonium molybdate is preferable because it is water-soluble. As the V compound, ammonium metavanadate and vanadium pentoxide are preferable.
  • the addition amount of the Mo compound, V compound and metal A compound is such that the atomic ratio (i and j) of V and metal A to Mo is 0.01 to 1.5, respectively, and the atomic ratio of metal A to V (j / I) is 0.3 to 1.0. When the mixing ratio of Mo, V, and metal A is out of the above range, a metal oxide having high catalytic performance cannot be obtained.
  • the metal A is Te or Sb
  • Te compound examples include metal tellurium, tellurium dioxide, orthotelluric acid, metatelluric acid and ammonium tellurate.
  • the metal tellurium is preferably that which has been wet-pulverized in advance and particles having a particle size of 5.0 ⁇ m or less obtained by reducing tellurium dioxide and telluric acid with a reducing agent in an aqueous medium.
  • Sb compound metal antimony and antimony trioxide are preferable.
  • ammonia water from the viewpoint of the performance of the obtained metal oxide.
  • the amount of ammonia water added is preferably 0.4 or more in terms of molar ratio of ammonia to metal A, and more preferably 0.8 to 4.0. If it is 0.4 or more, the effect of addition is sufficiently obtained, and if it is 4.0 or less, the cost in waste gas treatment is suppressed.
  • An aqueous liquid containing Mo, V, metal A, and metal B is obtained by adding the metal B compound to the reaction liquid obtained by the above operation.
  • the metal B is Nb or Ta, and examples of the metal B compound include oxides, nitrates, carboxylates, oxoacid salts, and oxalates.
  • the insoluble metal B compound may be used by being dispersed in water, but can be dissolved in water by using oxalic acid or the like in combination.
  • a complex salt of the metal B is formed by further adding hydrogen peroxide, and during the mixing, the reaction with the Mo and V compounds proceeds more uniformly, forming a metal oxide. It is preferable for the formation of the precursor, which is the previous stage.
  • the amount of the metal B compound added is the amount of metal B in the range of 0.001 to 3.0 when Mo is 1 in terms of the atomic ratio of the metal in the metal oxide.
  • the ratio of metal B is less than 0.001, the catalyst is likely to be deteriorated.
  • it exceeds 3.0 the activity of the catalyst is lowered and the reaction rate of propane is lowered.
  • ammonia water it is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained metal oxide to add ammonia water.
  • the amount of ammonia water added is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.8 to 3.0, in terms of molar ratio of ammonia to metal B. If it is 0.4 or more, the effect is sufficiently obtained, and if it is 3.0 or less, the cost in the treatment of waste gas is suppressed.
  • nitric acid or ammonium nitrate it is preferable to add nitric acid or ammonium nitrate to the fine precipitate dispersion obtained by adding ammonia water and metal B compound.
  • the amount of nitric acid or ammonium nitrate added is preferably such that the nitrate ion is in a molar ratio to metal B of 2.0 to 6.0, more preferably 2.2 to 4.0. Within the above range, the performance of the obtained metal oxide is further improved.
  • the aqueous liquid usually in the form of slurry obtained above is heated to evaporate the moisture and dried.
  • a shelf dryer, spray drying, or the like can be used for drying.
  • the obtained dried product is preferably crushed to 500 ⁇ m or less, and then heated in the presence of oxygen at a temperature of preferably 250 ° C. to 380 ° C., more preferably 280 ° C. to 360 ° C., preferably 0.5 to
  • the first stage baking is performed for a heating time of 10 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the solid obtained by the first stage firing is fired under nitrogen flow.
  • the firing temperature is preferably 480 ° C. to 640 ° C., more preferably 570 ° C. to 620 ° C., and the firing time is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.2 to 1.5 hours.
  • a shuttle kiln, a roller haskiln, a rotary kiln or the like can be used.
  • the metal oxide solid obtained above is preferably pulverized so that the average particle size is in the range of 0.01 to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • a wet or dry ball mill, jet mill or the like can be used for pulverization.
  • various alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol and oxalic acid can be used.
  • the metal oxide is separated and washed with water and then dried. For separation and washing, filtration, centrifugation, or the like can be used, and for drying, a shelf dryer or a rotary kiln can be used.
  • the pulverized metal oxide is preferably washed with an aqueous oxalic acid solution.
  • an aqueous oxalic acid solution and a metal oxide are added to a suitable container and stirred.
  • the concentration of the oxalic acid aqueous solution to be used is preferably 0.5 to 5.0% by mass, and the liquid amount is preferably 1.0 to 5.0% by mass of the metal oxide.
  • the stirring time is preferably 0.5 to 5.0 hours.
  • the metal oxide is separated from the aqueous solution, washed with water and dried. Filtration and centrifugation can be used for separation and washing, and a shelf-type dryer and a rotary kiln can be used for drying.
  • ammonia TPD programmed temperature programmed desorption method
  • pyridine adsorption / desorption method pyridine adsorption / desorption method
  • dimethylpyridine adsorption / desorption method not only the amount of acid but also the ratio of B acid and L acid can be measured.
  • a surface modifier comprising at least one kind of metal element selected from the group consisting of silicon, phosphorus, boron, alkali metal, alkaline earth metal, bismuth, tellurium and thallium is used.
  • the metal element in the surface modifier is preferably added in a molar ratio of Mo in the range of 0.001 to 0.5, more preferably in the range of 0.002 to 0.2. It is.
  • the addition amount of the metal element is 0.001 or more, the selectivity of acrylic acid or acrylonitrile is improved, and the rate of change in absorbance by the following accelerated deterioration test can be easily reduced to 13% or less.
  • the addition amount of the metal element is 0.5 or less, the catalytic activity is high and the yield of acrylic acid or acrylonitrile is improved.
  • the surface modification the amount of acid and the ratio of B acid and L acid change moderately, and the ratio change rate of absorbance before and after the treatment of the accelerated deterioration test shown below becomes 13% or less. The stability with time is also improved.
  • the waveform shown for the waveform area of the total absorption peaks of the measured wave number 400 ⁇ 1,100cm -1 range infrared spectroscopy, wave number and intensity of absorption peaks of 879cm -1 ( ⁇ 5cm -1)
  • the area ratio is measured, and the change rate of the area ratio is measured.
  • the measurement by the infrared spectroscopy can be performed by, for example, the KBr tablet method of FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy).
  • the absorbance of each absorption peak including an absorption peak of 879 cm ⁇ 1 ( ⁇ 5 cm ⁇ 1 ) refers to the area of the peak after waveform separation of the entire spectrum according to the following Gaussian function equation (2).
  • the total average deviation d is determined by equation (3), and is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less. When the total average deviation is 0.04 or less, an error in the area value of the obtained absorption peak is small, which is suitable for limiting the state.
  • the surface modifier comprising at least one metal element selected from the group consisting of silicon, phosphorus, boron, alkali metal, alkaline earth metal, bismuth, boron, tellurium and thallium is composed of the compound and metal oxide. It can be adhered as a modified layer to the surface of the metal oxide represented by the composition formula (1) by reaction with the surface hydroxyl group of the product or by a normal impregnation method and ion exchange method.
  • the metal element is silicon, phosphorus, or boron
  • the metal element is deposited using a silicon compound, a phosphate compound, or a boron compound in the absence of water.
  • the adhesion in the present invention is specifically described by taking silicon as an example.
  • the modifying component is scattered on the surface by the reaction with the hydroxyl group on the surface of the metal oxide, or It means to exist in any of these forms covering the surface. Specifically, it means that the metal oxide exists mainly on the surface of the crystal sintered body because the metal oxide exists in the crystal sintered body.
  • the deposition method will be described taking a silicon compound as an example.
  • the silicon compound may be vaporized and the vapor may be brought into contact with the metal oxide, or the organic solvent may be evaporated after the silicon oxide is immersed in an anhydrous organic solvent in which the silicon compound is dissolved. .
  • the shape of the metal oxide used for the adhesion of the silicon compound may be a powder or a supported product. More preferably, the adhesion in the form of a powder and the adhesion of a carrier supported on a carrier are used in combination.
  • silicon compounds include silicon tetrachloride, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, trimethylsilane, triethylsilane, hexamethyldisilane, hexamethyldisilazane, hexamethylsiloxane, methylsilicate 51 (tetramethoxysilane). Silane tetramer) and ethyl silicate 40 (tetraethoxysilane pentamer).
  • tetraethoxysilane, methyl silicate 51 (tetramethoxysilane tetramer), and ethylsilicate 40 (tetraethoxysilane pentamer) are particularly preferable because the reaction is mild and easy to control.
  • the temperature for dehydration is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 70 ° C to 250 ° C.
  • the dehydration temperature is 50 ° C. or lower, a sufficient dehydration effect is obtained.
  • the dehydration temperature is 300 ° C. or lower, the surface properties of the metal oxide catalyst do not change and the silicon compound is easily attached.
  • any conventionally known method can be adopted as long as it can be deposited in a water-free atmosphere.
  • a simple method by passing a dehydrated inert gas (hereinafter sometimes referred to as carrier gas) through a liquid silicon compound, a gas stream containing silicon compound vapor corresponding to the vapor pressure is generated, This is a method of contacting with a metal oxide.
  • the temperature of the silicon compound may be increased for the purpose of increasing the vapor pressure.
  • the flow rate of the carrier gas is preferably 1.0 to 1,000 ml / min.
  • the adhesion of the silicon compound to the metal oxide is preferably performed in a container that is shielded from the atmosphere, and is preferably performed by a fixed bed or a fluidized bed. Further, the temperature of the metal oxide when the silicon compound is adhered is preferably 20 ° C. to 350 ° C. When the vapor of the silicon compound comes into contact with the metal oxide maintained at this temperature, the silicon compound adsorbed on the surface is quickly converted into the metal oxide, and is reliably fixed on the surface of the metal oxide.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, and toluene, hexane, acetone, ethyl acetate, and the like can be used. Hexane is preferred.
  • the water content in the organic solvent is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. When the water content in the organic solvent exceeds 2,000 ppm, it is preferable to perform dehydration by a known method, and preferably to apply a molecular sieve adsorption method.
  • the amount of the organic solvent used for the impregnation is preferably 0.5 to 100 times, more preferably 1 to 20 times in volume ratio with respect to the metal oxide.
  • the concentration of the silicon compound contained in the organic solvent is preferably in the range of 0.01 to 300 ⁇ mol / ml, more preferably 0.1 to 150 ⁇ mol / ml.
  • stirring is preferable, and the stirring time is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the metal oxide After impregnation with an organic solvent containing a silicon compound, the metal oxide is separated from the solvent and the organic solvent is evaporated. It may be evaporated immediately after separation, or may be evaporated after washing the metal oxide with a dehydrated organic solvent. As a method for removing the organic solvent, known methods such as distillation, centrifugation, and filtration can be employed. Thereafter, by heating the metal oxide to 50 ° C. to 300 ° C., the adhered silicon compound can be converted into an oxide and fixed on the surface of the metal oxide.
  • a silicon compound is attached to the metal oxide of the powder once in the above-mentioned attaching step, and the powder is supported on a carrier and can be used as a catalyst.
  • the metal oxide once attached is crushed again.
  • a metal oxide powder having an average particle diameter of 20 to 500 ⁇ m is obtained, and silicon oxide is formed on the surface of the metal oxide powder again by the same method. Repeat repeatedly.
  • the crushing equipment to be used is not particularly limited, and examples thereof include a hammer type pulverizer, a sample mill, and a high-speed pin mill pulverizer.
  • the metal oxide catalyst obtained by the above operation may be used in the form of powder particles when applied to a fluidized bed, but when used in a fixed bed reactor, it is supported on a support and used.
  • Silica, alumina, silica alumina, silicon carbide, and the like can be used as the type of carrier for carrying.
  • the shape of the carrier include a spherical shape, a pellet shape, and a ring shape, and a spherical shape is preferable.
  • the particle size of the carrier is preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 2.0 to 3.0 mm.
  • the amount supported is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by mass. In carrying, a rolling granulator or the like can be used.
  • binder used for loading water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, silica sol and the like can be used, and aqueous solutions such as polyvinyl alcohol, starch and polyacrylic acid can also be used.
  • the particle size of the obtained support is preferably 1.0 to 6.0 mm.
  • the metal oxide supported catalyst obtained by the above operation may be used as it is. However, if there is a surplus in activity from the balance between activity and selectivity, the performance can be improved by attaching the supported catalyst to a silicon compound. And the stability over time is further improved.
  • the silicon adhesion of the supported catalyst may be carried out only once after the entire amount of the powder is supported on the support, but the entire powder is divided into several portions and supported, and at the end of each loading, the silicon adheres. In some cases, the adhesion becomes more uniform, and the performance and stability over time may be further improved. In this case, since the catalyst is supported, the adhesion of silicon is preferably performed by impregnating a metal oxide catalyst in a solution containing a silicon compound.
  • an organic solvent of a silicon compound it is preferable to use it as a solution of an organic solvent of a silicon compound, and the kind of the organic solvent is not particularly limited, and solvents having low polarity such as toluene, hexane and ethyl acetate, particularly toluene and hexane are preferable.
  • the content of each metal component in the metal oxide catalyst of the present invention can be measured by fluorescent X-ray analysis.
  • the change in the acid property due to silicon adhesion can be measured by the change in the acid amount accompanying modification in the adsorption / desorption method of dimethylpyridine and the change in the proportion of Lewis acid accompanying the total acid amount.
  • the surface modifier is phosphorus or boron
  • a method similar to silicon is used.
  • the phosphorus compound include ethyl phosphate and methyl phosphate
  • examples of the boron compound include methyl borate and ethyl borate.
  • an impregnation method or an ion exchange method can be used using a solution of these compounds.
  • any of nitrates and sulfates of the above elements can be used without any problem.
  • any of the above components is basic, functions to adjust the acid properties in a form that neutralizes the surface acid sites, and improves the performance and stability over time of the catalyst.
  • Propylene, oxygen, water vapor, and inert gas are used as raw materials, and acrylic acid is produced by vapor phase catalytic oxidation of propane by introducing the raw materials into a reactor maintained at a high temperature with the metal oxide catalyst filled. Is done.
  • Oxygen is supplied in the form of pure oxygen and air, but it is economically preferable to use air.
  • examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas, and the like. Nitrogen is preferable for economical reasons. When air is used as an oxygen source, nitrogen can be supplied at the same time.
  • the ratio of oxygen supplied to the reactor is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.5 in terms of molar ratio to propane. When it is 0.3 or more, oxygen is a sufficient amount, the acrylic acid yield is improved, and when it is 3.0 or less, it is economical.
  • the ratio of water vapor supplied to the reactor is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 2.0 to 8.0, in terms of molar ratio to propane. If it is 1.0 or more, the sequential combustion reaction is suppressed and the acrylic acid yield is improved, and if it is 10.0 or less, it is economical because no extra load is applied to the rectification process and the wastewater treatment process. is there.
  • the ratio of the inert gas supplied to the reactor is preferably 1.5 to 18.0, more preferably 2.4 to 14.0 in terms of molar ratio to propane. When it is in the above range, it does not fall within the explosion range of the mixed gas and is excellent in safety.
  • the space velocity of the raw material mixed gas is suitably 500 to 4,000 hr ⁇ 1 .
  • the space time yield of acrylic acid is improved, and when it is 4,000 hr ⁇ 1 or less, the reaction rate of propane is improved.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C. to 460 ° C., more preferably 350 ° C. to 420 ° C.
  • unreacted propane contained in the reaction gas discharged from the reactor outlet and propylene as an intermediate product can be used as fuel as they are, but are separated from other components in the reaction gas and sent to the reactor. It can be returned and reused.
  • a known pressure swing adsorption method (PSA method) or an organic solvent adsorption method can be used as a method for separating unreacted propane from other products and inert gas.
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or propylene is preferably 0.3 to 5.0, more preferably 0.5 to 4.0.
  • the molar ratio of ammonia fed to the reaction to propane or propylene is preferably 0.3 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2.
  • the reaction temperature is preferably 350 ° C. to 500 ° C., more preferably 380 ° C. to 450 ° C.
  • the space velocity of the raw material mixed gas is preferably 500 to 8,000 hr ⁇ 1 . If it is 500 hr -1 or more, improved space-time yield of acrylonitrile, if it is 8,000Hr -1 or less, thereby improving the reaction rate of propane.
  • Other conditions are the same as in the method for producing acrylic acid by the catalytic oxidation reaction of propane.
  • Example 1 Production of Metal Oxide 370.8 g of ammonium molybdate, 65.4 g of ammonium metavanadate and 900 g of distilled water were added to a flask and dissolved at 80 ° C. with stirring. After dissolution was completed, 25.2 g of metal tellurium particles (rods having an average major axis of 0.3 ⁇ m and an average minor axis of 0.1 ⁇ m) obtained by reducing tellurium dioxide with hydrazine were added to the solution whose heating was stopped. 276 g of an aqueous dispersion was added, and 576 g of 2.0% by mass aqueous ammonia was further added dropwise. The reaction solution reached 50 ° C. after several minutes with stirring.
  • the obtained metal oxide was pulverized with a dry jet mill.
  • the median diameter after pulverization was 0.28 ⁇ m.
  • the ground metal oxide was added to a 1.0 mass% oxalic acid aqueous solution and stirred for 1 hour, followed by filtration and washing with water, followed by drying at 120 ° C for 3 hours.
  • the median diameter at the time of pulverization is a value measured by a wet method using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus manufactured by Horiba, Ltd.
  • the metal oxide obtained by the above operation was supported on a spherical alumina carrier having a diameter of 2.6 mm using a rolling granulator using a 7.5% by mass starch aqueous solution as a binder. Thereafter, it was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a metal oxide supported product having an average particle size of 4.0 mm.
  • the average particle size at the time of crushing is a value obtained by measuring with a confocal laser microscope (VK-9710 manufactured by Keyence Co., Ltd.) and averaging the particle sizes of 20 particles.
  • the above operation was repeated 12 times, and 4,800 g of the obtained metal oxide-supported product was charged into a reaction kettle, added with 8,880 g of toluene, further added with 97.3 g of tetraethoxysilane, and stirred for 60 hours. After stirring, it was filtered and dried at 120 ° C. for 1 hour.
  • the metal oxide (before surface modification) and the metal oxide catalyst (after surface modification) obtained above were used in the following Examples and Comparative Examples.
  • the entire spectrum is waveform-separated according to the above-mentioned Gaussian function equation (2), and the area of the waveform representing the intensity of the absorption peak at 879 cm ⁇ 1 and the wave number of 400-1 , 100 cm ⁇ 1 range with respect to the total area of the waveform of the total absorption peak (hereinafter abbreviated as absorbance ratio).
  • the absorbance ratios before and after the accelerated degradation test were 0.0213 and 0.019, respectively, and the ratio change rate was 10.8%.
  • the total average deviation of the curve fitting was 0.033
  • the total average deviation representing the residual based on the equation (3) was 0.033.
  • the reaction was evaluated using a reactor composed of a single stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25.4 mm and a filling length of 6,900 mm.
  • a protective tube of a temperature sensor having an inner diameter of 6.0 mm was placed at the center of the reaction tube, and the remaining space was filled with the metal oxide catalyst obtained above.
  • a jacket surrounding the reaction tube was filled with a heat medium and circulated by gas flow, and temperature control was performed by controlling the upper and lower portions independently in two upper and lower regions with a total of four heaters.
  • the conditions for reaction evaluation are as follows.
  • the catalyst is charged with 4,540 g (bulk density 1.37 g / cm 3 ), and the reaction gas flow rate is propane 153.9 L / hr, air 1,698.4 L / hr, water vapor 734.4 L / hr, and nitrogen 734. 8 L / hr and the space velocity was 934.9 h ⁇ 1 .
  • the reaction temperature was controlled at the upper and lower peak temperatures, which were 366 ° C. and 370 ° C., respectively, at the start, and Table 1 lists the average value of 368 ° C.
  • the heat medium also has an average temperature of 337 ° C. above and below as the bath temperature in Table 1. The same applies to the bath temperature and reaction temperature for each reaction time.
  • the gas was quenched to separate the gas and the liquid, and then the volume as the integrating flow meter and the mass as the liquid were measured as the gas.
  • the composition of the gas and the reaction solution was analyzed by gas chromatography (GC). Based on these values, the propane reaction rate and acrylic acid yield were calculated on a molar basis by the following formula.
  • Propane reaction rate (%) 100 ⁇ [(supplied propane-unreacted propane) / supplied propane]
  • Acrylic acid selectivity (%) 100 ⁇ [generated acrylic acid / (supplied propane-unreacted propane)]
  • Acrylic acid yield (%) (propane reaction rate ⁇ acrylic acid selectivity) / 100
  • the propane reaction rate and the acrylic acid yield increased with time, and the initial (after 53 hours) had a propane reaction rate of 80.4% and an acrylic acid yield of 61.4%. After 110 hours, the reaction rate was 79.0% and the acrylic acid yield was 54.1%. The decrease in acrylic acid yield with the passage of 6,110 hours was 7.3%.
  • Example 2 The same adhered powder as in Example 1 was supported on a spherical alumina support having a particle diameter of 2.6 mm at a support rate of 58 mass%, and evaluation was performed using the following reactor. A glass reaction tube having an inner diameter of 18 mm was installed in the electric heater and the reaction was performed while controlling the temperature. The reaction was evaluated under the following conditions. 2.4 g of catalyst was charged, and a mixed gas of propane 2.6 ml / min, air 28.0 ml / min and water vapor 6.7 ml / min was supplied as a reaction gas at a space velocity of 799.3 hr ⁇ 1 .
  • the reaction temperature is the heater temperature (outside of the reaction tube, Table 1 is the bath temperature) so that the peak temperature detected by the movable sensor installed inside the catalyst layer becomes a predetermined value (represented as the reaction temperature in Table 1).
  • the reaction was evaluated by adjusting and setting. In order to perform the life evaluation, after performing the initial performance evaluation, the deterioration condition is changed to the progress condition that accelerates, and when the predetermined time of 3,000 hours is reached, the evaluation condition is returned to the evaluation condition again. The change in performance was measured. As for the progress conditions, a mixed gas of propane 2.6 ml / min, air 28.0 ml / min and water vapor 20.1 ml / min was supplied, and the reaction was performed at an internal temperature of 390 ° C.
  • the composition of the gas after the reaction was analyzed by gas chromatography (GC), and the propane reaction rate and acrylic acid yield were calculated on a molar basis using the above formula.
  • GC gas chromatography
  • the change in performance before and after the lapse of 3,000 hours was 60.4% propane and the yield of acrylic acid 46.8% at the initial stage (after 80 hours), and after 3,000 hours, Propane, 58.0%, and acrylic acid yield, 39.5%.
  • the reduction rate of the acrylic acid yield per reaction time was calculated, and the acrylic acid yield reduction rate (% / Hr) under the elapsed conditions is shown in Table 1.
  • Example 1 60 g of the metal oxide powder before surface modification in Example 1 was used as a catalyst and supported on 100 g of a 2.6 mm-diameter spherical alumina support, and 1.6 g of the catalyst used and a space velocity of 1, Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that 243.3 hr ⁇ 1 was used. As a result, at the initial stage (after 75 hours), the propane reaction rate and the acrylic acid yield were 58.6% and 40.8%, respectively, and after 3,000 hours under the elapsed conditions, 45.0% respectively. % And 16.8%.
  • the same attached catalyst was reacted separately under accelerated deterioration conditions, and infrared spectroscopy measurement and analysis before and after the accelerated deterioration reaction were performed.
  • the absorbance ratios at 879 cm ⁇ 1 were 0.0213 and 0.0181, respectively, and the ratio change rate before and after the accelerated deterioration test was 15.0%.
  • the total average deviation of the curve fitting was 0.038 as the total average deviation representing the residual based on Expression (3).
  • Example 3 A catalyst prepared by attaching a silicon compound to 100 g of the metal oxide 100 g before the surface modification in Example 1 as follows was used. First, 100 g of metal oxide powder was crushed to an average particle size of 250 ⁇ m or less, and then placed in a flask. 100 g of normal hexane is simply referred to as hexane) and stirred for about 1 minute. Next, 200 g of hexane was added, stirred for about 1 minute, allowed to stand for 3 minutes, and then the supernatant was removed by decantation.
  • hexane normal hexane
  • Example 4 Using 100 g of the metal oxide powder obtained by the same method as that of Example 3 and having been subjected to the adhesion step, divided into two equal parts, and using the same method as in Example 1, a 2.6 mm diameter spherical alumina carrier It was carried on 72.0 g using a rolling granulator. However, after the two-part supporting step (1/2) was completed, an adhesion step was performed as follows using hexane solutions having different methyl silicate concentrations. The catalyst with 1/2 supported was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a metal oxide supported product. Dry at 120 ° C.
  • Example 5 Using the same metal oxide powder 100 g as in Example 3, divided into three equal parts, and rolled onto 72.0 g of a spherical alumina carrier having a diameter of 2.6 mm by the same method as in Example 1. It was supported using a granulator. However, after each of the three-part supporting steps (1/3) was completed, the attaching step was performed with hexane solutions having different methyl silicate concentrations. First, the 1 / 3-supported catalyst was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a metal oxide-supported product. Next, 77.3 g of a hexane solution of 2.7 mass% methyl silicate was added and allowed to stir for about 1 minute.
  • the reaction was carried out for an additional accelerated aging test conditions, results of analysis and infrared spectroscopy measurements before and after the accelerated deterioration test, each absorbance ratio of 879cm -1, a 0.0250 and 0.0233, The ratio change rate before and after the forced deterioration reaction was 6.8%.
  • the total average deviation representing the residual based on the equation (3) is 0.036.
  • the absorbance ratio at 879 cm ⁇ 1 is 0.0220 and 0.0207, respectively, and accelerated degradation
  • the ratio change rate before and after the test was 5.9%.
  • the total average deviation representing the residual based on the equation (3) is 0.039.
  • the absorbance ratio at 879 cm ⁇ 1 was 0.0220 and 0.0209, respectively, and accelerated degradation
  • the rate of change of the ratio before and after the test was 5.0%.
  • the total average deviation in which the total average deviation of the curve fitting represents the residual based on the formula (3) was 0.032.
  • Example 8> The adhered metal oxide powder obtained in Example 3 was crushed to 100 ⁇ m or less over 30 seconds and twice using a mill mixer, and then the same method as in Example 5 except for the following points
  • the metal oxide catalyst was obtained by carrying and adhering. 100 g of the adhered catalyst and 46 g of a spherical alumina support having a diameter of 2.36 mm were used.
  • Example 1 The reaction was evaluated in the same manner as in Example 2 except that 2.25 g of the catalyst was used, and the results are shown in Table 1.
  • the acrylic acid yield after the initial period and 6100 hours after the proportional relationship of the yield and the reduction rate of the acrylic acid yield in the progress condition test was It is 67.0% and 65.7%, and the reduction is much smaller than that in Example 1.
  • the absorbance ratios at 879 cm ⁇ 1 were 0.0250 and 0.0239, respectively, and accelerated degradation
  • the ratio change rate before and after the test was 4.4%.
  • the total average deviation in which the total average deviation of the curve fitting represents the residual based on the formula (3) was 0.030.
  • Example 1 100 g of the obtained metal oxide before surface modification was adhered to a silicon compound as follows. After using a metal oxide powder 100 g mill mixer for 30 seconds, twice, crushing to 100 ⁇ m or less, using a 4.5 mass% ethoxysilane (TEOS) solution, 3.5 mass% methyl silicate, Adhesion was repeated 4 times each. 100 g of hexane was added to the flask and allowed to stir for about 1 minute. Next, 200 g of hexane was added, stirred for about 1 minute, allowed to stand for 3 minutes, and then the supernatant was removed by decantation.
  • TEOS 4.5 mass% ethoxysilane
  • Example 1 After repeating the above operation once more, 300 g of hexane was added and stirred for 30 minutes, and then the supernatant was removed from the filter paper, and the collected solid was dried at 120 ° C. for 1 hour. Supporting was carried out in the same manner as in Example 1 using 100 g of the adhered catalyst and 46 g of a spherical alumina support having a particle size of 2.36 mm. The reaction was evaluated in the same manner as in Example 2 except that 2.25 g of the catalyst was used, and the results are shown in Table 1. From the proportional relationship, when the reaction is evaluated under the conditions of Example 1 using this catalyst, the yield of acrylic acid is 69.3%.
  • Comparative example 2 The metal oxide powder used in Comparative Example 1 was supported on a 2.6 mm diameter spherical alumina support at a support rate of 58.1%, and the support was adhered to the silicon compound by the method of Example 2. It was. Reaction evaluation was performed in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1. As a result of carrying out a separate forced degradation reaction using the catalyst and performing infrared spectroscopy measurement and analysis of the catalyst before and after that, the absorbance ratio at 879 cm ⁇ 1 is 0.0220 and 0.0189, respectively, and the accelerated degradation The ratio change rate before and after the test was 14.1%. In the waveform processing, the total average deviation in which the total average deviation of the curve fitting represents the residual based on the formula (3) was 0.032.
  • Comparative Example 3 The metal oxide powder used in Comparative Example 1 was supported on a 2.6 mm diameter spherical alumina support at a 58.1% support rate, and the support was adhered to the silicon compound by the method of Example 2. . However, instead of the jet mill implemented in Example 1, it was pulverized from a mill mixer, and the average particle size was 13.2 ⁇ m. Reaction evaluation was performed in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative example 4 The metal oxide powder used in Comparative Example 1 was supported on a 2.6 mm diameter spherical alumina support at a 58.1% support rate, and the support was adhered to the silicon compound by the method of Example 2. . However, at the time of jet milling in Example 1, the raw material supply processing speed was increased by 1.2 times, and the average particle size of the obtained powder was 0.4 ⁇ m. Reaction evaluation was performed in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1.
  • a metal oxide catalyst having not only high yield but also excellent stability over time can be provided.

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Abstract

本発明の課題は、プロパンの酸化反応またはアンモ酸化において、高い反応収率を発現して、且つ、反応における経時的な触媒収率の低下を最小限に抑える金属酸化物触媒を提供することである。　本発明の金属酸化物触媒は、下記組成式（１）で表される金属酸化物の表面に、ケイ素、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ビスマス、テルルおよびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる表面改質剤が付着してなり、加速劣化試験による吸光度の割合変化率が１３％以下である。 組成式（１）：ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｎ　式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ｉおよびｊは各々０．０１～１．５であり、ｊ／ｉ＝０．３～１．０であり、ｋは０．００１～３．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される数である。

Description

金属酸化物触媒およびその製造方法
　本発明は、プロパンまたはプロピレンの気相接触酸化またはアンモ酸化によるアクリル酸またはアクリロニトリルの製造に好適に用いる金属酸化物触媒およびその製造方法に関する。
　アクリル酸は塗料、接着剤、可塑剤、改質剤、凝集剤および紙おむつに使われる吸水性樹脂等の原料として幅広く使用されている。
　アクリル酸は、Ｍｏ－Ｂｉ系触媒の存在下に約４００℃でプロピレンと酸素を接触酸化反応させてアクロレインを製造し、次いで、Ｍｏ－Ｖ系触媒の存在下に約３００℃でアクロレインと酸素を接触酸化反応させて製造される。
　近年、シェールガスの産出に伴い、随伴ガスとしてのプロパンの生産量が増加して、その有効利用が求められている。この様な背景もあり、プロパンを酸素と接触反応させる一段酸化反応によってアクリル酸を製造する方法が注目されている。
　当該法において使用される触媒は多数提案されているが、その代表例として、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系等の金属酸化物触媒が知られている（特許文献１、特許文献２）。
　また、アクリル酸の選択率を向上させるために、前記〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系金属酸化物にケイ素化合物またはゲルマニウム化合物を付着させる方法が開示されている（特許文献３）。
　一方、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系金属酸化物触媒を長時間の反応に用いると、テルルの飛散が起こり、反応活性が経時的に劣化する問題点が開示され、この問題を解決するために、一定の時間経過の後に、触媒劣化の程度を確認の上、反応器の出口と入口を逆にして、反応ガスの流れを変え、それによって触媒の性能低下の程度が軽減されることが開示されている。また、定期的にテルルを反応器に供給し、触媒の劣化を緩和させることが開示されている（特許文献４）。
特開平７－０１０８０１号公報 特開平１０－０３６３１１号公報 特許第４５３９６５５号公報 国際公開第２０１３／０４８６４６号
　前記先行技術文献によると、プロパンの一段酸化反応において、アクリル酸の選択率を高くするために、反応ガス中のプロパンに対する水蒸気の割合を多くすることが知られており、具体的にはプロパン１モル当たり水蒸気８．０モル以上という割合が用いられている。
　しかしながら、水蒸気の使用割合が多い条件であると、精留工程や廃水処理工程に多額の費用が必要となるため、アクリル酸の製造コストが高くなるという問題がある。
　また、触媒粉末を担体に担持させた状態での反応性に関する評価がなく、プロパンの一段酸化反応における触媒に関する技術が確立されたと言えない。
　一方、触媒の寿命に関して、従来の技術では、触媒の経時的な性能低下を緩和するために、反応設備の流路を変え、劣化程度の緩い部分の触媒を効率的に利用する方法が開示されているが（特許文献４）、設備の流路の変更は、設備の複雑化を伴い、実用的な製造方法とは言えない。
　本発明の課題は、プロパンの酸化反応またはアンモ酸化において、高い反応収率を発現して、かつ、反応における経時的な触媒収率の低下を最小限に抑える金属酸化物触媒を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ〕系金属酸化物または〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ〕系金属酸化物の表面酸性質の影響および加速劣化試験の方法を鋭意検討した結果、特定な表面改質剤が金属酸化物表面に付着することで、加速劣化試験前後の吸光度の割合変化率が１３％以下である金属酸化物触媒が得られ、この金属酸化物触媒が、アクリル酸またはアクリロニトリルの収率が高く、併せて強い劣化耐性を持つ触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明における第１発明は、下記組成式（１）で表される金属酸化物の表面に、ケイ素、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ビスマス、テルルおよびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる表面改質剤が付着してなり、下記加速劣化試験による吸光度の割合変化率が１３％以下である金属酸化物触媒である。
組成式（１）：ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｎ
　式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ｉおよびｊは各々０．０１～１．５であり、ｊ／ｉ＝０．３～１．０であり、ｋは０．００１～３．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される数である。
加速劣化試験
　前記金属酸化物触媒の粉末を、粒径２．６ｍｍの球状アルミナの担持体に５８．１質量％の担持率で担持させた後、得られた担持物２．４ｇを内径１８ｍｍのガラス管に充填し、プロパン０．１４ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気２０．１ｍｌ／ｍｉｎおよび窒素２８．０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス流通下で、４００℃で３時間処理する。
　処理前後において、赤外分光法で測定された波数が４００～１，１００ｃｍ－１範囲の全吸光ピークの波形面積に対する、波数が８７９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）の吸光ピークの強度を示す波形面積の割合を測定し、この面積割合の変化率を吸光度の割合変化率とする。
　本発明における第２発明は、表面改質剤がケイ素、リンおよびホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる表面改質剤である第１発明に記載の金属酸化物触媒である。
　本発明における第３発明は、下記工程（１）、下記工程（２）および下記工程（３）を含む第１発明または第２発明に記載の金属酸化物触媒の製造方法である。
工程（１）：Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性分散液を乾固させ、得られた固形分を焼成することにより前記組成式(１)で表される金属酸化物を得る工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた金属酸化物を粉砕して金属酸化物粉体を得る工程。
工程（３）：前記工程（２）で得られた金属酸化物粉体に、表面改質剤を付着させる工程。
　本発明における第４発明は、さらに、下記工程（４）および下記工程（５）を少なくとも１回ずつ行う第３発明に記載の金属酸化物触媒の製造方法である。
工程（４）：前記工程（３）で得られた金属酸化物粉体を解砕処理して、平均粒径が２０～５００μｍ（特許請求の範囲に統一）の範囲である金属酸化物粉体を得る工程。
工程（５）：前記工程（４）で得られた金属酸化物粉体に、表面改質剤を付着させる工程。
　本発明における第５発明は、得られた金属酸化物触媒を、担持体に担持して、乾燥させた後、有機溶剤共存下で表面改質剤と接触させて金属酸化物の担持体の表面に表面改質層を形成させる操作を、少なくとも１回行う第３発明または第４発明に記載の金属酸化物触媒の製造方法である。
　本発明における第６発明は、第１発明または第２発明に記載の金属酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはプロピレンを、気相接触酸化またはアンモ酸化させるアクリル酸またはアクリロニトリルの製造方法である。
　本発明の金属酸化物触媒は、プロパンまたはプロピレンの気相接触酸化またはアンモ酸化に使用すれば、アクリル酸またはアクリロニトリルの収率が高く、かつ、経時耐性に優れた触媒特性を発現する。
比較例１で使用した金属酸化物触媒の加速劣化試験前の赤外分光法のスペクトルおよび波形分離の結果を示す。 比較例１で使用した金属酸化物触媒の加速劣化試験後の赤外分光法のスペクトルおよび波形分離の結果を示す。 実施例８で使用した金属酸化物触媒の加速劣化試験前の赤外分光法のスペクトルおよび波形分離の結果を示す。 実施例８で使用した金属酸化物触媒の加速劣化試験後の赤外分光法のスペクトルおよび波形分離の結果を示す。
　本発明における金属酸化物触媒およびその製造方法について説明する。
　前記組成式（１）ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｎで表される金属酸化物の製造について、Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液を製造し、得られた水性液に金属Ｂを添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液が得られる。
　Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水性液の製造に際しては、Ｍｏ化合物およびＶ化合物を水性媒体中で混合し、得られる混合液を撹拌下に加熱する。その後、金属Ａ化合物を添加することにより、Ｍｏ、Ｖおよび金属Ａを含む水溶液が得られる。
　前記混合液の好ましい加熱温度は４０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。加熱時間としては１～１０時間が好ましく、さらに好ましくは２～５時間である。
　前記Ｍｏ化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンおよびモリブデン酸等が挙げられる。これら化合物の中でも水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
　前記Ｖ化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムおよび五酸化バナジウム等が好ましい。
　Ｍｏ化合物、Ｖ化合物および金属Ａ化合物の添加量は、Ｍｏに対するＶおよび金属Ａの原子比（ｉおよびｊ）がそれぞれ０．０１～１．５であり、かつＶに対する金属Ａの原子比（ｊ／ｉ）が０．３～１．０である。Ｍｏ、Ｖ、金属Ａの配合割合が上記範囲を外れると、高い触媒性能を有する金属酸化物は得られない。
　金属ＡはＴｅまたはＳｂであり、Ｔｅ化合物としては金属テルル、二酸化テルル、オルトテルル酸、メタテルル酸およびテルル酸アンモニウム等が挙げられる。
　金属テルルは、予め湿式粉砕したもの、ならびに二酸化テルルおよびテルル酸を水性媒体中で還元剤によって還元されて得られる５．０μｍ以下の粒子のものが好ましい。また、Ｓｂ化合物としては、金属アンチモンおよび三酸化アンチモンが好ましい。
　金属Ａ化合物の添加の際に、アンモニア水を添加することが、得られる金属酸化物の性能の点で好ましい。アンモニア水および金属Ａ化合物の液温に関しては特に制限がない。アンモニア水の添加量は、金属Ａに対してアンモニアがモル比で０．４以上が好ましく、０．８～４．０がより好ましい。０．４以上であると添加する効果が十分得られ、４．０以下であると廃ガスの処理におけるコストが抑制される。
　上記の操作によって得られる反応液に、金属Ｂ化合物を添加することにより、Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性液が得られる。
　金属ＢはＮｂまたはＴａであり、金属Ｂ化合物としては酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩および蓚酸塩等が例示される。不溶性の金属Ｂ化合物は水に分散させて使用しても良いが、蓚酸等を併用することにより水に溶解させることができる。なお、得られる金属Ｂを含む水溶液には、さらに過酸化水素を加えることより金属Ｂの錯塩が形成され、混合の際に、ＭｏおよびＶ化合物との反応がより均一に進み、金属酸化物形成の前段階である前駆体の形成に好ましい。
　金属Ｂ化合物の添加量は、金属酸化物中における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、金属Ｂが０．００１～３．０となる量である。金属Ｂの割合が０．００１未満であると、触媒の劣化が起こり易く、一方、３．０を越えると触媒の活性が低くなり、プロパンの反応率が低下する。
　金属Ｂ化合物の添加の際に、アンモニア水を添加することが、得られる金属酸化物の性能の点で好ましい。
　アンモニア水の添加量は、金属Ｂに対してアンモニアがモル比で０．４以上が好ましく、０．８～３．０がより好ましい。０．４以上であると効果が十分得られ、３．０以下であると廃ガスの処理におけるコストが抑制される。
　アンモニア水および金属Ｂ化合物を添加して得られる微細な沈澱の分散液に、さらに硝酸または硝酸アンモニウムを添加することが好ましい。硝酸または硝酸アンモニウムの添加量は、硝酸イオンが金属Ｂに対するモル比で２．０～６．０となる量が好ましく、さらに好ましくは２．２～４．０となる量である。上記範囲であると、得られる金属酸化物の性能がより向上する。
　上記で得られた通常スラリー状である水性液を、加熱して水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥には、棚段式乾燥機およびスプレードライ等が利用できる。
　得られた乾燥物は好ましくは５００μｍ以下に解砕した後、酸素の存在下、加熱温度が好ましくは２５０℃～３８０℃、より好ましくは２８０℃～３６０℃の温度で、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～３時間の加熱時間で一段目の焼成を行う。
　前記一段目の焼成により得られる固体を、窒素流通下で焼成を行う。焼成温度は４８０℃～６４０℃が好ましく、さらに好ましくは５７０℃～６２０℃であり、焼成時間は０．１～５時間が好ましく、さらに好ましくは０．２～１．５時間である。焼成には、シャトルキルン、ローラーハスキルンおよびロータリーキルン等が利用できる。
　上記で得られた金属酸化物固体を、平均粒径が０．０１～０．４μｍ、より好ましくは０．０５～０．３μｍの範囲となるように粉砕するのが好ましい。
　粉砕には湿式または乾式のボールミル、ジェットミル等が利用できる。湿式ボールミルの分散媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノール等の各種アルコールに、シュウ酸を加えたものが使用できる。
　ボールミル粉砕後には、金属酸化物を分離および水洗浄した後に乾燥する。分離および洗浄には、ろ過や遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機やロータリーキルン等が利用できる。
　次いで、粉砕後の金属酸化物を、シュウ酸水溶液にて洗浄することが好ましい。具体的には、適当な容器にシュウ酸水溶液と金属酸化物を加えて撹拌する。使用するシュウ酸水溶液の濃度は０．５～５．０質量％が好ましく、液量は金属酸化物の１．０～５．０質量倍とするのが好ましい。撹拌時間は０．５～５．０時間であることが好ましい。
シュウ酸水溶液での洗浄後、金属酸化物は水溶液と分離し、水洗浄した後に乾燥する。分離および洗浄にはろ過および遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機およびロータリーキルン等が利用できる。
　上記操作で得られた金属酸化物をそのまま触媒として使用してアクリル酸またはアクリロニトリルを製造することも可能であるが、金属酸化物の表面に強い酸性質の部分が存在するため、副反応が起こり、また、触媒が過剰還元を受け易く、触媒として経時安定性が十分ではない。この場合、酸性質を規定するパラメーターとして酸量と、Ｂ酸（ブランステッド酸）とＬ酸（ルイス酸）との割合が重要である（下記参考文献１を参照）。
参考文献１
Ricardo Lopez-Medinaa, b, Izabela Sobczakb, Hanna Golinska-Mazwab, Maria Ziolekb, Miguel A. Banaresa, M. Olga Guerrero-Perezc, Catalysis Today, Volume 187, Issue 1, 30 June 2012, Pages 195-200
　酸性質の特徴を測定する方法としては、アンモニアＴＰＤ（プログラム昇温脱離法）、ピリジン吸着脱離法およびジメチルピリジン吸着脱離法が有効である（下記参考文献２を参照）。
　特にジメチルピリジン吸着脱離法では、酸量のみでなく、Ｂ酸とＬ酸との割合を測ることが可能である。
参考文献２
　A. Satsuma, Y. Kamiya, Y. Westi, T. Hattori, Appl. Catal. A:Gen., 194, 253 (2000).
　表面の酸性質を調整する方法としてケイ素、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ビスマス、テルルおよびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる表面改質剤により、金属酸化物の表面に表面改質をする方法が挙げられる。表面改質剤における金属元素は、モル比でＭｏを１に対して０．００１～０．５の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．００２～０．２の範囲で添加することである。
　上記金属元素の添加量が０．００１以上であると、アクリル酸またはアクリロニトリルの選択率が向上し、下記加速劣化試験による吸光度の割合変化率が１３％以下に容易にすることができる。
　一方、金属元素の添加量が０．５以下であると、触媒活性が高く、アクリル酸またはアクリロニトリルの収率が向上する。
　前記表面改質により酸量と、Ｂ酸およびＬ酸との割合が適度に変わり、下記に示す加速劣化試験の処理前後における吸光度の割合変化率が１３％以下となり、触媒性能のみでなく、触媒の経時安定性も向上する。
加速劣化試験
　前記金属酸化物触媒の粉末を、粒径２．６ｍｍの球状アルミナの担持体に５８．１質量％の担持率で担持させた後、得られた担持物２．４ｇを内径１８ｍｍのガラス管に充填し、プロパン０．１４ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気２０．１ｍｌ／ｍｉｎおよび窒素２８．０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス流通下で、４００℃で３時間処理する。
　処理前後において、赤外分光法で測定された波数が４００～１，１００ｃｍ－１範囲の全吸光ピークの波形面積に対する、波数が８７９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）の吸光ピークの強度を示す波形面積の割合を測定し、この面積割合の変化率を測定する。
赤外分光法での測定は、例えば、ＦＴＩＲ（フ－リエ変換赤外分光法）のＫＢｒ錠剤法で行うことができる。また、８７９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）の吸光ピークを含む各吸光ピークの吸光度は、全スペクトルを下記ガウス関数の式（２）に従い、波形分離させた上でのピークの面積を指す。カーブフィティングにおいて、かかる総平均偏差ｄを式（３）で定め、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０３以下である。総平均偏差が０．０４以下であると、得られた吸光ピークの面積値の誤差が小さく、状態の限定に適切である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　次に、金属酸化物の表面に表面改質剤を付着させる方法について説明する。
　本発明におけるケイ素、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ビスマス、ホウ素、テルルおよびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる表面改質剤は、その化合物と金属酸化物の表面水酸基との反応により、または通常の含浸法およびイオン交換法により、前記組成式（１）で表される金属酸化物の表面に改質層として付着することができる。
　金属元素がケイ素、リンまたはホウ素の場合、水不存在の雰囲気でケイ素化合物、リン酸化合物またはホウ素の化合物を用いて付着させる。
　本発明における付着とは、ケイ素を例に具体的に記述すると、下記の反応式（１）で表わすように、改質成分が金属酸化物の表面の水酸基との反応により表面に点在するまたは面を覆う、これらのいずれかの形で存在させることを意味する。具体的には、金属酸化物が結晶の焼結体で存在するため、結晶の焼結体の表面に主として存在させることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　以下、ケイ素化合物を例に付着方法について記載する。
　付着方法として、ケイ素化合物を気化させて、その蒸気と金属酸化物を接触させても良く、あるいはケイ素化合物を溶解した無水の有機溶剤にケイ素酸化物を浸した後に有機溶剤を蒸散させても良い。
　かかるケイ素化合物の付着に用いられる金属酸化物の形状としては、粉末でも担持品でもよい。より好ましくは、粉末の状態の付着と、担体に担持させた担持品の付着を併用することである。
　ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランの４量体）およびエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体）等が挙げられる。これらの中でも、反応が温和に進み制御しやすい理由で、テトラエトキシシラン、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランの４量体）およびエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体）が特に好ましい。
　ケイ素化合物を付着させる際には、事前に金属酸化物の脱水処理を行うことが好ましい。脱水する場合の温度は、好ましくは５０℃～３００℃、より好ましくは７０℃～２５０℃である。脱水温度が５０℃以下であると脱水効果が十分得られ、３００℃以下であると金属酸化物触媒の表面性質が変化せず、ケイ素化合物の付着が容易である。
　ケイ素化合物の蒸気を金属酸化物に付着させる場合、水不存在の雰囲気においてかかる付着ができる方法であれば、従来公知の方法がすべて採用できる。簡便な方法としては、液体のケイ素化合物に脱水した不活性ガス（以下、キャリャーガスということがある）を通過させることにより、蒸気圧分のケイ素化合物の蒸気を含むガス気流を発生し、それを前記金属酸化物と接触させる方法である。
　上記の方法においてケイ素化合物の蒸気圧は、雰囲気の温度、圧力に依存するため、該蒸気圧を上げる目的でケイ素化合物の温度を上げても良い。
　キャリヤーガスの流速は、１．０～１，０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。キャリヤーガス流速とケイ素化合物の蒸気圧を調整することにより、ケイ素化合物の蒸気濃度として、好ましくは０．１～１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１，０００ｐｐｍの混合気体を形成させることが好ましい。
　ケイ素化合物を上記の濃度で含むキャリヤーガスと、金属酸化物とを接触させることにより、容易にＭｏの１モル当たりケイ素を０．０００１～３．０モル付着させることができる。
　金属酸化物へのケイ素化合物の付着は、大気と遮断された容器内で行われ、固定層または流動層等によって行うことが好ましい。さらに、ケイ素化合物付着時の金属酸化物の温度は、２０℃～３５０℃が好ましい。この温度に維持された金属酸化物にケイ素化合物の蒸気が接触すると、表面に吸着されたケイ素化合物が速やかに金属酸化物へと転換し、確実に金属酸化物の表面に固定される。
　ケイ素化合物を含む溶液に金属酸化物を含浸させることによりケイ素化合物を付着させる場合、使用する有機溶剤に特に限定はなく、トルエン、ヘキサン、アセトンおよび酢酸エチル等が使用でき、これらの中でも、トルエンおよびヘキサンが好ましい。
　有機溶剤中の水分含有量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。有機溶剤中の水分量が２，０００ｐｐｍを越える場合には、公知の方法による脱水を行い、好ましくはモレキューラシーブ吸着法を適用することが好ましい。
　含浸を行う際に使用する有機溶剤量は金属酸化物に対して体積比で、好ましくは０．５～１００倍、より好ましくは１～２０倍である。有機溶剤に含むケイ素化合物の濃度は、好ましくは０．０１～３００μｍｏｌ／ｍｌ、より好ましくは０．１～１５０μｍｏｌ／ｍｌの範囲である。
　また、含浸の際にはケイ素化合物と金属酸化物との接触を良くするため、撹拌することが好ましく、撹拌時間は０．５～２４時間が好ましい。
　ケイ素化合物を含む有機溶剤に含浸させた後、該溶剤から金属酸化物を分離し有機溶剤を蒸散させる。分離後直ちに蒸散させても良いし、脱水された有機溶剤で金属酸化物を洗浄してから蒸散させても良い。有機溶剤の除去方法は、蒸留、遠心分離およびろ過など公知の方法が採用できる。その後、金属酸化物を５０℃～３００℃に加熱することにより、付着したケイ素化合物を酸化物に転換させ、金属酸化物の表面に固定することができる。
　粉体の金属酸化物にケイ素化合物を上記の付着工程で１回付着させ、その粉末を担体に担持して触媒とし利用できるが、好ましくは、１回付着させた金属酸化物を再度解砕処理して、平均粒径が２０～５００μｍ範囲の金属酸化物粉体を得て、再び同じ方法により該金属酸化物粉体の表面にケイ素酸化物を形成させ、より好ましくはこの作業を３～７回繰り返して行う。この解砕とは、粒子の結晶体を破壊せず、凝集した粒子体を解すことを指す。使用する解砕設備としては、特に限定されないが、ハンマー式微粉砕機、サンプルミルおよび高速ピンミル微粉砕器などが例示される。
　上記の操作で得られた金属酸化物触媒は、流動層に適用する場合、粉末粒子のまま使用しても良いが、固定床反応器に利用する場合、担体に担持して使用される。担持する場合の担体の種類としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等が使用できる。
　担体の形状として球状、ペレットおよびリング状が挙げられ、好ましくは球状のものである。
　担体の粒径は０．５～５．０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは２．０～３．０ｍｍの範囲である。担持量は特に制限は無いが、２０～７０質量％が好ましい。
　担持の際には、転動造粒機等が使用できる。担持の際に用いるバインダーには、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンおよびシリカゾル等が使用でき、ポリビニルアルコール、デンプンおよびポリアクリル酸等の水溶液も使用できる。得られる担持品の粒径は１．０～６．０ｍｍであることが好ましい。
　上記の操作で得られた金属酸化物の担持触媒は、そのまま使用してもよいが、活性と選択率とのバランスから活性に余裕がある場合、担持触媒をさらにケイ素化合物と付着させると、性能と経時安定性がさらに向上する。
担持触媒のケイ素付着は、粉末全量を担持体に担持させた後に、一回のみ実施するのもよいが、全粉末を数回分に分けて、担持させ、それぞれの担持終了の時点で、ケイ素付着をさせると、付着がより均一となり、性能と経時安定性がさらに向上する場合がある。
　なお、この場合、触媒が担持されているため、ケイ素の付着は、ケイ素化合物を含む溶液に金属酸化物触媒を含浸させることが好ましい。この場合、ケイ素化合物の有機溶剤の溶液として利用することが好ましく、有機溶剤の種類は特に限定はなく、トルエン、ヘキサンおよび酢酸エチルなどの極性の少ない溶媒、特にトルエンおよびヘキサンが好ましい。
　本発明の金属酸化物触媒における各金属成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
　ケイ素付着による酸性質の変化は、ジメチルピリジンの吸着脱離法に改質に伴う酸量の変化および全酸量に伴うルイス酸の割合の変化により測定できる。
　表面改質剤がリンおよびホウ素の場合、ケイ素と同様な方法を用いる。リン化合物としてリン酸エチルおよびリン酸メチルなど、ホウ素化合物としてホウ酸メチルおよびホウ酸エチルなどが挙げられる。
　一方、表面改質剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ビスマス、テルルおよびタリウムを利用する場合、これらの化合物の溶液を用い、含浸法またはイオン交換法が利用できる。化合物としては、上記元素の硝酸塩、硫酸塩の何れも問題なく利用できる。この場合、上記の成分は何れも塩基性を示し、表面酸点を中和する形で酸性質の調整に機能し、触媒の性能および経時安定性を向上させる。
　次に、上記の方法で製造された金属酸化物触媒を用いたプロパンの一段接触酸化反応によるアクリル酸の製造方法について説明するが、プロピレンを原料に用いる場合も同様である。
　プロパン、酸素、水蒸気および不活性ガスを原料として、金属酸化物触媒が充填された状態で高温に維持された反応器に、原料を導入することで、プロパンの気相接触酸化によりアクリル酸が製造される。
　酸素としては、純酸素および空気の状態で供給されるが、空気を用いることが経済的に好ましい。また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび炭酸ガス等が挙げられるが、経済的な理由から窒素が好ましく、酸素源として空気を用いる場合は、同時に窒素の供給できる。
　反応器に供給する酸素の割合は、プロパンに対しモル比で０．３～３．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。０．３以上であると、酸素が十分な量であり、アクリル酸収率が向上し、３．０以下であると、経済的である。
　反応器に供給する水蒸気の割合は、プロパンに対しモル比で１．０～１０．０が好ましく、２．０～８．０がより好ましい。１．０以上であると、逐次的な燃焼反応が抑制されアクリル酸収率が向上し、１０．０以下であると、精留工程や廃水処理工程に余分な負荷がかからず経済的である。
　反応器に供給する不活性ガスの割合はプロパンに対しモル比で１．５～１８．０が好ましく、２．４～１４．０がより好ましい。上記の範囲であると、混合ガスの爆発範囲内に入らず、安全性に優れる。
　原料混合ガスの空間速度は、５００～４，０００ｈｒ-1が適当である。５００ｈｒ-1以上であると、アクリル酸の空時収率が向上し、４，０００ｈｒ-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。
　反応温度は３００℃～４６０℃が好ましく、３５０℃～４２０℃がより好ましい。
　また、反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。
　未反応のプロパンと、その他の生成物および不活性ガスとの分離方法は、例えば公知の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）や有機溶媒吸着法などが使用できる。
　次に、上記の方法で製造された金属酸化物触媒を用いたプロパンまたはプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法について説明する。反応に供給する酸素のプロパンまたはプロピレンに対するモル比は、好ましくは０．３～５．０、より好ましくは０．５～４．０である。
　反応に供給するアンモニアのプロパンまたはプロピレンに対するモル比は、好ましくは０．３～１．５、より好ましくは０．８～１．２である。反応温度は、好ましくは３５０℃～５００℃、より好ましくは３８０℃～４５０℃である。原料混合ガスの空間速度は、５００～８，０００ｈｒ-1が好ましい。５００ｈｒ-1以上であると、アクリロニトリルの空時収率が向上し、８，０００ｈｒ-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。
　その他の条件は、プロパンの接触酸化反応によるアクリル酸の製造方法と同じである。
＜実施例１＞
○金属酸化物の製造
　フラスコに、モリブデン酸アンモニウム３７０．８ｇ、メタバナジン酸アンモニウム６５．４ｇおよび蒸留水９００ｇを加え、８０℃の温度で、攪拌しながら溶解させた。溶解終了後、加熱を停止した溶液に、二酸化テルルをヒドラジンで還元して得た金属テルル粒子（平均長径が０．３μｍで、平均短径が０．１μｍの棒状物）２５．２ｇが入った水性分散液２７６ｇを加え、さらに、２．０質量％のアンモニア水５７６ｇを滴下した。反応液は、撹拌下に数分間経つと５０℃になった。シュウ酸１６７ｇおよびニオブ酸水和物（ニオブ酸含率７３．２質量％）６０．１ｇを１７１９ｇの蒸留水に溶解して得た水溶液に、３０質量％過酸化水素水を１７．４ｇ加えて混合して得られた混合液を、上記反応液に加えた。５分間撹拌した後、反応液に硝酸アンモニウム９６．０ｇを加えて撹拌した。
　その後、スプレードライにて反応液を噴霧乾燥させた。得られた乾燥物を空気雰囲気にて、３２０℃で１．５時間焼成した。これにより得られた固体粒子を窒素流通下にて、６００℃で１．５時間焼成することにより金属酸化物を得た。その原子比は、蛍光Ｘ線組成分析によれば、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６（モル比）であった。
　次いで、得られた金属酸化物を乾式ジェットミルで粉砕した。粉砕後のメジアン径は０．２８μｍであった。粉砕後の金属酸化物を、１．０質量％シュウ酸水溶液中に加えて１時間撹拌した後に、ろ過および水洗を行い、１２０℃で３時間乾燥を行った。
　ここで、粉砕時のメジアン径は（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、湿式法で測定した値である。
○表面改質剤の付着
　上記の操作によって得られた金属酸化物２００ｇを平均粒径２５０μｍ以下に解砕した後、フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに装着して、８０℃で０．５時間減圧乾燥した。その後、常圧に戻して窒素ガスラインをフラスコ内に導入し、エバポレーターを回転させた。流量２１．０ｍｌ／ｍｉｎの窒素をテトラメトキシシラン８．０ｇへ通過させ、その蒸気を窒素ガスラインに通してフラスコ内へ導入し、５３時間かけて前記金属酸化物と蒸気を接触させた。
　上記の操作によって得られた金属酸化物２００ｇを、７．５質量％のデンプン水溶液をバインダーとして、２．６ｍｍ径の球状のアルミナ担体２００ｇの上に転動造粒機を用いて担持させた。その後１２０℃で１時間乾燥させて、平均粒径４．０ｍｍの金属酸化物の担持品を得た。
　ここで、解砕時の平均粒径は、共焦点レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＫ－９７１０）により測定し、２０個の粒子の粒径を平均した値である。
　上記操作で１２回繰り返し、得られた金属酸化物の担持品４，８００ｇを反応釜へ仕込み、そこへトルエン８，８８０ｇを加え、さらにテトラエトキシシラン９７．３ｇを加えて６０時間撹拌した。撹拌後、ろ過して１２０℃で１時間乾燥を行った。最終的な金属酸化物の原子比は、蛍光Ｘ線組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０８（モル比）であった。
　上記で得られた金属酸化物（表面改質前）および金属酸化物触媒（表面改質後）を下記の実施例および比較例に使用した。
○加速劣化試験
　粒径２．６ｍｍの球状のアルミナの担持体に、５８．１質量％の担持率で金属酸化物触媒を担持させた後、１８ｍｍ径のガラス管に、得られた担持物２．４ｇを充填し、プロパン０．１４ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気２０．１ｍｌ／ｍｉｎおよび窒素２８．０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス流通下で、４００℃で３時間処理した。
○ＦＴＩＲによる吸光度の測定
　上記加速劣化試験前後のサンプルを潰して粉化させ、ＫＢｒと質量比で１対１０に配合し、錠剤化させて測定に用いた。測定はサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ニコレー　ｉＳ５０ＦＴ－ＩＲを用いて、透過法により４，０００～４００ｃｍ－１の範囲で測定を行った。赤外分光法で測定されたスペクトルについて、８７９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）の吸光ピークの強度を表す波形の面積と、波数が４００～１，１００ｃｍ－１範囲の全吸光ピークの波形の総面積との割合変化を測定した。
　なお、吸光強度は、吸光度（ＡＢＳ）として用いた。全スペクトルは、前記ガウス関数の式（２）に従い、波形分離させ、それぞれ分離した単独のピークの面積を用いて、８７９ｃｍ－１の吸光ピークの強度を表す波形の面積と、波数が４００～１，１００ｃｍ－１範囲の全吸光ピークの波形の総面積との割合（以下、吸光度割合と略記する）を計算した。
加速劣化試験前後の吸光度割合が、それぞれ０．０２１３および０．０１９であり、割合変化率は１０．８％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が、前記式（３）に基づく残差を表す総平均偏差は０．０３３であった。
　内径２５．４ｍｍ、充填長６，９００ｍｍのステンレス製の反応管１本のモノチューブからなる反応器を用いて反応評価を行った。反応管に内径６．０ｍｍの温度センサーの保護管を中心に置き、残りの空間に、上記で得られた金属酸化物触媒を充填した。反応管を囲むジャケットに、熱媒を充満させ、ガスの流通により循環させ、温度制御は上部と下部と、計４基のヒーターにより上下２つの域に独立に制御させ、計測した。
　反応評価の条件は下記の通りである。触媒４，５４０ｇ（嵩密度１．３７ｇ／ｃｍ３）を充填し、反応ガスの流通量がプロパン１５３．９Ｌ／ｈｒ、空気１，６９８．４Ｌ／ｈｒ、水蒸気７３４．４Ｌ／ｈｒおよび窒素７３４．８Ｌ／ｈｒであり、空間速度は９３４．９ｈ－１とした。
　反応温度は上、下の域のピーク温度で管理し、スタートの時点でそれぞれ３６６℃と３７０℃であり、表１にはその平均値である３６８℃を記載した。熱媒も同様に上、下の平均温度である３３７℃を表１にバス温として記載した。反応時間ごとのバス温および反応温度も同様である。
　反応後のガスはクエンチして、ガスと液を分離させた後、ガスとして積算流量計として体積を、液としての質量を計測した。ガスおよび反応液の組成はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。これらの値をベースに下記の式により、モル基準でプロパン反応率およびアクリル酸収率を算出した。
プロパン反応率（％）＝１００×［（供給プロパン－未反応プロパン）／供給プロパン］
アクリル酸選択率（％）＝１００×［生成アクリル酸／（供給プロパン－未反応プロパン）］
アクリル酸収率（％）＝（プロパン反応率×アクリル酸選択率）／１００
　プロパン反応率およびアクリル酸の収率は、表１に記載したように経時時間に伴い、初期（５３時間後）はプロパン反応率８０．４％およびアクリル酸収率６１．４％であり、６，１１０時間後は反応率７９．０％およびアクリル酸収率５４．１％であった。６，１１０時間経過に伴うアクリル酸収率の低下は７．３％であった。
＜実施例２＞
　実施例１と同じ付着済みの粉体を粒径２．６ｍｍの球状のアルミナの担持体に、５８質量％の担持率で担持し、下記反応器を用いて評価を行った。
　電気ヒーターに、内径１８ｍｍのガラス製反応管を設置し、温度制御しながら反応を行い、反応評価は下記の条件で行った。
　触媒２．４ｇを充填し、反応ガスとして、プロパン２．６ｍｌ／ｍｉｎ、空気２８．０ｍｌ／ｍｉｎおよび水蒸気６．７ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを、７９９．３ｈｒ－１の空間速度で供給した。反応温度は触媒層の内部に設置した移動可能なセンサーで検知したピーク温度が所定値（表１に反応温度と表記する）になるように、ヒーター温度（反応管の外部、表１にバス温と表記する）の調整および設定して反応評価を行った。
　なお、寿命評価を行うために、初期性能評価を行った後に、劣化が加速的に進む経過条件に変更させ、３，０００時間の所定時間に達した時点で再び、評価条件に戻し、時間経過に伴う性能変化を測定した。経過条件は、プロパン２．６ｍｌ／ｍｉｎ、空気２８．０ｍｌ／ｍｉｎおよび水蒸気２０．１ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給して、内温３９０℃で反応を行った。反応後のガスはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて組成分析し、前記式により、モル基準でプロパン反応率およびアクリル酸収率を算出した。
　３，０００時間経過前後の性能変化は表１に示すように、初期（８０時間経過後）では、プロパン６０．４％およびアクリル酸収率４６．８％であり、３，０００時間経過後では、プロパン５８．０％およびアクリル酸収率３９．５％であった。
　反応時間あたりのアクリル酸収率の低減割合を計算して、経過条件でのアクリル酸収率低減速度（％／Ｈｒ）を表１に記載した。
＜比較例１＞
　実施例１における表面改質前の金属酸化物粉体６０ｇを触媒に用い、２．６ｍｍ径の球状のアルミナの担持体１００ｇに担持させて、使用した触媒を１．６ｇおよび空間速度を１，２４３．３ｈｒ－１とした以外は実施例２と同じ方法で評価した。その結果、初期（７５時間経過後）では、プロパン反応率およびアクリル酸収率が、それぞれ５８．６％および４０．８％であり、経過条件で３，０００時間経過後では、それぞれ４５．０％および１６．８％であった。
　同じ付着済みの触媒について、別途加速劣化条件にて反応を行い、加速劣化反応前後の赤外分光法測定と解析を行った。その結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２１３および０．０１８１であり、加速劣化試験前後の割合変化率が１５．０％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が、式（３）に基づく残差を表す総平均偏差として０．０３８であった。
＜実施例３＞
　実施例１における表面改質前の金属酸化物１００ｇ粉末に以下のようにケイ素化合物を付着させたものを触媒に用いた。
　まず、金属酸化物粉末１００ｇを平均粒径２５０μｍ以下に解砕した後、フラスコに入れ、次に５．４質量％メチルシリケート（製品名：ＭＳ－５１、三菱化学社製）のノルマルヘキサン（以下、ノルマルヘキサンを単にヘキサンという）溶液１００ｇを加え、約１分間撹拌させた。
　次に、２００ｇのヘキサンを加え、約１分間撹拌、３分間静置させた後、上澄みをデカンテーションにより除去させた。上記操作をもう一回繰り返した後に、３００ｇのヘキサンを加え、３０分撹拌させた後、上澄みをろ紙より除去させ、回収した固形分を１２０℃、１時間乾燥させた。
　上記の操作によって得られた金属酸化物１００ｇを実施例１と同じ方法により、２．６ｍｍ径の球状のアルミナの担持体７２ｇの上に転動造粒機を用いて担持させた。
その後１２０℃で１時間乾燥させて、金属酸化物の担持品を得た。この担持体触媒１７２ｇを用い、５．４質量％メチルシリケートのヘキサン溶液７７．３ｇを加え、約１分間撹拌させた。
　次に、１５４．６ｇのヘキサンを加え、１分間撹拌および３分静置させた後、上澄みをデカンテーションにより除去させた。上記操作をもう一回繰り返す。
　次に、２３１．９ｇのヘキサンを加え、３０分撹拌させた後、上澄みを除去させ、担持触媒を１時間乾燥させた。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
　触媒について、別途加速劣化試験条件にて反応を行い、加速劣化試験前後の赤外分光法測定と解析を行った結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２２および０．０２０であり、加速劣化試験前後の割合変化率が９．１％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が式（３）に基づく残差を表す総平均偏差として０．０３１であった。
＜実施例４＞
　実施例３と同様な方法で得られた付着工程を終えた金属酸化物粉末１００ｇを用い、２等分に分けて、実施例１と同じ方法により、２．６ｍｍ径の球状のアルミナの担持体７２．０ｇの上に転動造粒機を用いて担持させた。
　ただし、２分割の担持工程（１／２）を終えた後に、それぞれメチルシリケート濃度の異なるヘキサン溶液により下記のように付着工程を行った。１／２担持済みの触媒１２０℃で１時間乾燥させて、金属酸化物の担持品を得た。１２０℃で１時間乾燥させて、２．７質量％メチルシリケートのヘキサン溶液７３．３ｇを加え、約１分間撹拌させる。
次に、１５４．６ｇのヘキサンを加え、約１分間撹拌、３分静置させた後、上澄みをデカンテーションにより除去させる。上記操作をもう一回繰り返す。
　次に、２３１．９ｇのヘキサンを加え、３０分撹拌させた後、上澄みをスポイドより除去させ、担持触媒を１時間乾燥させた。再度、残りの金属酸化物粉末の担持し、２．７質量％メチルシリケートの代わりに、５．４質量％メチルシリケートの溶液を用いて、付着を繰り返し、金属酸化物触媒を得た。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
　触媒について、別途加速劣化試験を行い、加速劣化試験前後の赤外分光法測定と解析を行った結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２４０および０．０２２１であり、加速劣化試験前後の割合変化率が７．９％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が式（３）に基づく残差を表す総平均偏差は０．０３１であった。
＜実施例５＞
　実施例３と同じ付着済みの金属酸化物粉末１００ｇを用い、３等分に分けて、実施例１と同じ方法により、径２．６ｍｍの球状のアルミナの担持体７２．０ｇの上に転動造粒機を用いて担持させた。
　ただし、３分割の担持工程（１／３）それぞれを終えた後に、異なるメチルシリケートの濃度のヘキサン溶液により付着工程を行った。まず、一回目は、１／３担持済みの触媒を１２０℃で１時間乾燥させて、金属酸化物の担持品を得た。次に、２．７質量％メチルシリケートのヘキサン溶液７７．３ｇを加え、約１分間撹拌させた。次に、１５４．６ｇのヘキサンを加え、約１分間撹拌、３分静置させた後、上澄みをデカンテーションにより除去させた。
　洗浄とデカンテーションをもう一回繰り返した後、２３１．９ｇのヘキサンを加え、３０分撹拌させた後、上澄みを除去させ、担持触媒を１時間乾燥させた。引き続き、２回目１／３担持済みの触媒では、２．７質量％メチルシリケートのヘキサン溶液、３回目では、５．４質量％メチルシリケートのヘキサン溶液を用いて、付着工程を繰り返し、金属酸化物触媒を得た。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
　触媒について、別途加速劣化試験条件にて反応を行い、加速劣化試験前後の赤外分光法測定と解析を行った結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２５０および０．０２３３であり、強制劣化反応前後の割合変化率が６．８％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が式（３）に基づく残差を表す総平均偏差は０．０３６であった。
＜実施例６＞
　実施例５で得られた担持品（金属酸化物触媒）に、さらに４回目の付着工程を行い金属酸化物触媒を得た。
　ただし、５．４質量％メチルシリケートのヘキサン溶液の代わりに、１．２８％のリン酸エチルのヘキサン溶液を用いた。最終的な金属酸化物の原子比は、得られた担持触媒を破壊し、その粉末を回収して蛍光Ｘ線組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ／Ｐ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０６／０．００６（モル比）であった。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
　触媒を用いて、別途強制劣化反応をさせ、その前後の触媒の赤外分光法測定、解析を行った結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２２０および０．０２０７であり、加速劣化試験前後の割合変化率が５．９％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が式（３）に基づく残差を表す総平均偏差は０．０３９であった。
＜実施例７＞
　実施例５で得られた担持品をさらに、０．２質量％の硝酸ルビジュームの溶液２２０ｇを用いる含浸を行い、溶液を除き、乾燥して触媒を得た。その粉末を回収して蛍光Ｘ線組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ／Ｒｂ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．０６／０．００２（モル比）であった。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
　触媒を用いて、別途強制劣化反応をさせ、その前後の触媒の赤外分光法測定、解析を行った結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２２０および０．０２０９であり、加速劣化試験前後の割合変化率が５．０％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が式（３）に基づく残差を表す総平均偏差は０．０３２であった。
＜実施例８＞
　実施例３で得られた付着済みの金属酸化物粉末を、ミルミキサーを用いて、３０秒、２回をかけて１００μｍ以下に解砕した後、下記以外の点は、実施例５と同じ方法により担持、付着を行い、金属酸化物触媒を得た。
　付着済みの触媒１００ｇ、径２．３６ｍｍの球状のアルミナ担体４６ｇを用いた。最終的な金属酸化物の原子比は、蛍光Ｘ線組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ／Ｓｉ＝１．０／０．２８／０．１４／０．１６／０．１４（モル比）であった。
　触媒を２．２５ｇ使用した以外は、実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
　なお、本触媒を用い、実施例１での反応評価を行った場合、収率の比例関係と、経過条件試験でのアクリル酸収率の低減率から初期及び６１００時間後のアクリル酸収率が６７．０％と６５．７％であり、実施例１より低減が格段に小さくなる。
　触媒を用いて、別途強制劣化反応をさせ、その前後の触媒の赤外分光法測定、解析を行った結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２５０および０．０２３９であり、加速劣化試験前後の割合変化率が４．４％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が式（３）に基づく残差を表す総平均偏差は０．０３０であった。
＜実施例９＞
　実施例１得られた表面改質前の金属酸化物１００ｇ粉末を以下のようにケイ素化合物に付着させた。
　金属酸化物粉末１００ｇミルミキサーを用い、３０秒、２回をかけ、１００μｍ以下に解砕した後、４．５質量％のエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の溶液、３．５質量％メチルシリケートを用い、それぞれ４回ずつ付着を繰り返した。フラスコにヘキサン１００ｇを加え、約１分間撹拌させた。
　次に、２００ｇのヘキサンを加え、約１分間撹拌、３分間静置させた後、上澄みをデカンテーションにより除去させた。上記操作をもう一回繰り返した後に、３００ｇのヘキサンを加え、３０分撹拌させた後、上澄みをろ紙より除去させ、回収した固形分を１２０℃、１時間乾燥させた。
　付着済みの触媒１００ｇを、担体は粒径として２．３６ｍｍの球状のアルミナの担持体４６ｇを用いて、実施例１と同じ方法にて担持を行った。触媒を２．２５ｇ使用した以外は、実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
　比例関係から、本触媒を用い実施例１の条件で反応評価を行う場合、アクリル酸の収率は６９．３％である。
＜比較例２＞
　比較例１で用いた金属酸化物粉体を２．６ｍｍ径の球状のアルミナの担持体に５８．１％の担持率で担持させ、担持体を実施例２の方法にてケイ素化合物と付着させた。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。触媒を用いて、別途強制劣化反応をさせ、その前後の触媒の赤外分光法測定、解析を行った結果、８７９ｃｍ－１の吸光度割合がそれぞれ、０．０２２０および０．０１８９であり、加速劣化試験前後の割合変化率が１４．１％であった。波形処理に当たり、カーブフィティングの総平均偏差が式（３）に基づく残差を表す総平均偏差は０．０３２であった。
＜比較例３＞
　比較例１で用いた金属酸化物粉体を２．６ｍｍ径の球状のアルミナの担持体に５８．１％担持率で担持させ、担持体を実施例２の方法にてケイ素化合物と付着させた。ただし、実施例１に実施されたジェットミルの代わりに、ミルミキサーより粉砕し、平均粒径が１３．２μｍであった。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
＜比較例４＞
　比較例１で用いた金属酸化物粉体を２．６ｍｍ径の球状のアルミナの担持体に５８．１％担持率で担持させ、担持体を実施例２の方法にてケイ素化合物と付着させた。ただし、実施例１におけるジェットミル粉砕の際に、原料の供給処理速度として１．２倍に増大させ、得られた粉体の平均粒径が０．４μｍであった。
　実施例２と同様に反応評価を行い、結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、プロパンの気相接触酸化またはアンモ酸化によるアクリル酸またはアクリロニトリルの製造において、高い収率のみでなく、経時安定性にも優れた金属酸化物触媒を提供できる。

Claims (6)

  1. 　下記組成式（１）で表される金属酸化物の表面に、ケイ素、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ビスマス、テルルおよびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる表面改質剤が付着してなり、
    　下記加速劣化試験による吸光度の割合変化率が１３％以下である
    　金属酸化物触媒。
    組成式（１）：ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｎ
    　式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂまたはＴａであり、ｉおよびｊは各々０．０１～１．５であり、ｊ／ｉ＝０．３～１．０であり、ｋは０．００１～３．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される数である。
    加速劣化試験
    　前記金属酸化物触媒の粉末を、粒径２．６ｍｍの球状アルミナの担持体に５８．１質量％の担持率で担持させた後、得られた担持物２．４ｇを内径１８ｍｍのガラス管に充填し、プロパン０．１４ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気２０．１ｍｌ／ｍｉｎおよび窒素２８．０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス流通下で、４００℃で３時間処理する。
    　処理前後において、赤外分光法で測定された波数が４００～１，１００ｃｍ－１範囲の全吸光ピークの波形面積に対する、波数が８７９ｃｍ－１（±５ｃｍ－１）の吸光ピークの強度を示す波形面積の割合を測定し、この面積割合の変化率を吸光度の割合変化率とする。
  2. 　表面改質剤がケイ素、リンおよびホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素からなる表面改質剤である請求項１に記載の金属酸化物触媒。
  3. 　下記工程（１）、下記工程（２）および下記工程（３）を含む請求項１または請求項２に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
    工程（１）：Ｍｏ、Ｖ、金属Ａおよび金属Ｂを含む水性分散液を乾固させ、得られた固形分を焼成することにより前記組成式(１)で表される金属酸化物を得る工程。
    工程（２）：前記工程（１）で得られた金属酸化物を粉砕して金属酸化物粉体を得る工程。
    工程（３）：前記工程（２）で得られた金属酸化物粉体の表面に、表面改質剤を付着させる工程。
  4. 　さらに、下記工程（４）および下記工程（５）を少なくとも１回ずつ行う請求項３に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
    工程（４）：前記工程（３）で得られた金属酸化物粉体を解砕処理して、平均粒径が２０～５００μｍの範囲である金属酸化物粉体を得る工程。
    工程（５）：前記工程（４）で得られた金属酸化物粉体に、表面改質剤を付着させる工程。
  5. 　得られた金属酸化物触媒を、担持体に担持して、乾燥させた後、有機溶剤共存下で表面改質剤と接触させて金属酸化物の担持体の表面に表面改質層を形成させる操作を、少なくとも１回行う請求項３または４に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
  6. 　請求項１または請求項２に記載の金属酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはプロピレンを、気相接触酸化またはアンモ酸化させるアクリル酸またはアクリロニトリルの製造方法。
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