CN101869809B - 一种混合导体透氧膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种混合导体透氧膜、制备方法及其应用，该透氧膜由Mo，V，Te，Sb，Bi，Nb，O元素中的几种组成，各元素相对摩尔比为0.25<Mo<1，0.003<V<0.5，0<Te<0.5，0<Sb<0.5，0<Bi<0.5，0<Nb<0.5，3<O<6；其制备方法为称取原料混合研磨，在空气气氛中预处理，然后在保护气氛中焙烧，以1-5℃/min升温速率由室温升至200-300℃，保温1-3h；再以1-5℃/min升温速率升至600-750℃，保温2-5h，自然降温，制得粉体；将粉体压成膜片，把生膜烧结，制成混合导体透氧膜；本发明透氧膜应用于从空气中分离氧或选择氧化丙烷制丙烯酸，实现了膜催化一体化。
Description
技术领域
本发明涉及新型混合导体透氧膜，具体说涉及一种混合导体透氧膜、制备方法及其应用。
背景技术
混合导体透氧膜指的是同时具有氧离子导电性和电子导电性的陶瓷膜。在一定温度下，当膜的两侧存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过体相由高氧压侧向低氧压侧传递，同时电子反方向传递，从而使材料保持电中性。混合导体透氧膜一个重要的应用就是从空气或含氧混合气中分离氧气。如果高透量和高稳定性的混合导体透氧膜应用到工业生产中，其将会大大降低与氧气有关的产品和工艺的成本费用。透氧膜另一个潜在的重要应用领域就是把混合导体透氧膜技术应用到烷烃的选择氧化反应中。研究人员把混合导体透氧膜技术应用到烷烃选择氧化反应中，混合导体透氧膜在高温下可以高选择性的透过氧气，可以利用透过的氧气或者晶格氧进行烷烃的部分氧化，这样就避免了氮气的影响，并且反应是氧扩散控制，有效地限制了反应的爆炸极限问题。此外，混合导体透氧膜材料还可以应用到固体氧化物燃料电池(SOFC)和传感器中作为电极材料使用。
丙烯酸及其酯类系列产品普遍用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业，还用于石油开采、油品添加剂等。近年来，将丙烷催化加工成附加值高的中间化工产品或化工原料日益受到人们的重视，其中丙烷选择氧化制丙烯酸是在探索中的方向之一。将混合导体透氧膜应用于膜反应器与丙烷选择氧化反应耦合，不仅可以直接以廉价的空气为氧源，避免了氮气的影响，而且大大简化了操作过程。
然而传统的透氧膜的应用存在着两个难题：
第一，操作温度过高。高操作温度带来了能耗升高，密封和材料之间的相容性等难题。而且由于大部分的烷烃的选择氧化反应发生在中低温，限制了传统透氧膜在烷烃选择氧化反应中的应用。
第二，催化活性低。传统透氧膜对烷烃选择氧化反应的催化活性很低，需要外加催化的辅助。
解决这两个问题的关键是寻找一种在中低温下具有较高催化活性的透氧膜材料，从而实现膜催化一体化。
发明内容
本发明的目的是提供了一种混合导体透氧膜、制备方法及其应用，使用该透氧膜材料制备的膜反应器分离空气和进行选择氧化反应，不仅降低了密封的难度和能耗，而且不需要外加催化剂的辅助，降低了对材料和设备的要求。
本发明提供了一种混合导体透氧膜，该透氧膜由Mo，V，Te，Sb，Bi，Nb，O元素中的几种组成，各元素的相对摩尔比为0.25<Mo<1，0.003<V<0.5，0<Te<0.5，0<Sb<0.5，0<Bi<0.5，0<Nb<0.5，3<O<6。
本发明提供的混合导体透氧膜，该透氧膜的化学成分优选以下两种Mo1V0.3Bi0.43Nb0.12Ox，其中x=4.5～4.8；Mo1V0.3Te0.17Nb0.12Ox，其中x=4.5～4.8。
本发明还提供了混合导体透氧膜的制备方法，粉体的制备采用固相法，称取化学计量比的原料混合研磨4-6h，先在200-320℃空气气氛中预处理1-5小时；粉体的焙烧采用流动气氛，将粉体放在一个敞开式或封闭式的石英容器中，用保护气置换容器内的气体，然后在保护气氛中焙烧，以1-5℃/min的升温速率由室温升至200-300℃，保温1-3h；再以1-5℃/min的升温速率升至600-750℃，保温2-5h，自然降温至室温，制得粉体；采用干压成型法制备膜片，即将粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在200-400Mpa的压力下保持2-10min，压制成型，生膜在氧氮混合气氛中烧结，氧气的百分含量为1-30%，烧结温度650-750℃，升降温速率为1-5℃/min，制成混合导体透氧膜。
本发明提供的混合导体透氧膜的制备方法，所述保护气氛为氧气和氮气的混合气，氧气的浓度为1-30%。
本发明提供的混合导体透氧膜应用于从空气中分离氧或者选择氧化丙烷制丙烯酸。
本发明提供的混合导体透氧膜在350℃时的透氧量可以达到0.03ml·min-1·cm-2；该透氧膜组成膜反应器选择氧化丙烷制丙烯酸，在400℃得到了超过70%的丙烯酸选择性，实现了膜分离和催化的一体化。
附图说明
图1MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox粉体的XRD图；
图2MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox膜片的XRD图；
图3MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox膜片的SEM图；
图4MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox透氧膜在350-500℃的透氧量；
图5MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox膜片的90h氧渗透稳定性实验；
图6MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox透氧膜透氧实验后两侧的XDR图与新鲜的膜片的对比；
图7MoV0.3Bi0.43Nb0.12Ox透氧膜在350-500℃的透氧量；
图8MoV0.33Sb0.33Nb0.17Ox透氧膜在350-500℃的透氧量；
图9MoV0.31Bi0.27Ox透氧膜在350-500℃的透氧量；
图10MoV0.3Te0.25Ox透氧膜在350-500℃的透氧量；
图11MoV0.3Sb0.23Ox透氧膜在350-500℃的透氧量；
图12不同焙烧气氛下得到的MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox粉体的XRD图；
图13不同烧结气氛下得到的MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox膜片的透氧量随温度的变化。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，氧化铋，草酸铌为原料，金属原子之间的比例为1：0.3：0.23：0.12，研磨6h，先在270℃空气气氛中预处理3小时。粉体的焙烧采用流动气氛。将粉体放在一个敞开式或封闭式的石英容器中，用保护气置换容器内的气体，保护气氛为氧气和氮气的混合气，氧气浓度在20%，以3℃/min的升温速率由室温升至200℃，然后保温1h；再以3℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，最后自然降温至室温，XRD图见图1。
实施例2
对实施例1制备的粉体采用干压成型法制备膜片，即将粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在200Mpa的压力下保持2-10min，压制成型。生膜片后用含20%的气氛烧结，700℃烧结2h，升降温速率为3℃/min。XRD图见图2。
实施例3
对实施例2制备的MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox膜片的表面形貌和截面形貌的研究发现此透氧膜材料是致密的陶瓷膜。扫描电镜SEM图见图3。
实施例4
MoV0.3Bi0.23Nb0.12Ox的透氧测定：采用色谱法，He为吹扫气和色谱载气，用13X分子筛分离氧氮，以空气为渗透气源。以氧气浓度分别为0.5%，1%的两种氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片与渗透池的封接采用陶瓷胶，测定温度范围为350-500℃，透氧数据如图4。
实施例5
MoV0.3Bi0.23Nb0.12OX的透氧稳定性实验：在850℃时进行考察，实验结果如图5所示。从图5可以看出，在500℃和450℃的透氧量在90小时的操作过程中基本保持稳定。
实施例6
MoV0.3Bi0.23Nb0.12OX透氧膜进行完透氧实验后，膜两侧的结构没有发生明显的变化，如图6所示。
实施例7
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，碲酸，草酸铌为原料，原子比例为1：0.3：0.17：0.12，研磨6h，先在270℃空气气氛中预处理3小时。粉体的焙烧采用流动氮气气氛。以3℃/min的升温速率由室温升至200℃，然后保温1h；再以3℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，最后自然降温至室温。将得到的粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在200Mpa的压力下保持2-10min，压制成型。生膜片后用氮气气氛烧结，700℃烧结2h，升降温速率为3℃/min。
用MoV0.3Te0.17Nb0.12OX透氧膜组成膜反应器进行丙烷选择氧化制丙烯酸反应。反应侧原料气比例V(C3H8)/V(Vapor)=1/12ml/min，空气侧空气流速50ml/min，反应温度为400℃。结果示见表1。
表1温度对表面修饰的膜反应器反应结果的影响
其中，空气侧流速：50ml/min；反应侧：1ml/min丙烷，12ml/min水蒸气，用氦气调节到28ml/min；膜厚度：1mm。AA为丙烯酸，oth.包括丙酮和乙酸。
实施例8
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，氧化铋，草酸铌为原料，金属原子之间的比例为1：0.3：0.43：0.12，研磨6h，在流动空气气氛中以3℃/min的升温速率由室温升至270℃，然后保温2h；再以3℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，最后自然降温至室温，将得到的粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在200Mpa的压力下保持8min，压制成型。然后生片在空气中烧结，690℃烧结2h，升降温速率为3℃/min。得到膜片透氧量如图7所示。
实施例9
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，氧化锑，草酸铌为原料，金属原子间的比例为1：0.33：0.33：0.17研磨4h，先在270℃空气气氛中预处理2.5小时。在流动空气气氛中以3℃/min的升温速率由室温升至270℃，然后保温2h；再以3℃/min的升温速率升至650℃，保温2h，最后自然降温至室温，将得到的粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在240Mpa的压力下保持10min，压制成型。然后生片在空气中烧结，700℃烧结3h，升降温速率为3℃/min。得到的膜片透氧量如图8所示。
实施例10
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，氧化铋为原料，金原子间的比例为1：0.31：0.27研磨4.4h，先在270℃空气气氛中预处理2.5小时后自然降温。然后在流动含氧气10%的氧氮混合气氛中以3℃/min的升温速率由室温升至275℃，然后保温2h；再以2℃/min的升温速率升至600℃，保温2.5h，最后自然降温至室温，将得到的粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在240Mpa的压力下保持10min，压制成型。然后生片在含氧气10%的氧氮混合气氛中烧结，700℃烧结2.5h，升降温速率为2℃/min。得到的膜片透氧量如图9所示。
实施例11
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，碲酸为原料，金原子间的比例为1：0.3：0.25研磨3h，先在270℃空气气氛中预处理2.5小时后自然降温。然后在流动5ml/min的流动氮气气氛中以3℃/min的升温速率由室温升至275℃，然后保温2h；再以3℃/min的升温速率升至630℃，保温2.5h，最后自然降温至室温，将得到的粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在240Mpa的压力下保持10min，压制成型。然后生片在氮气气氛中烧结，670℃烧结4h，升降温速率为3℃/min。得到的膜片透氧量如图10所示。
实施例12
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，氧化锑为原料，金原子间的比例为1：0.3：0.23研磨3h。然后在流动5ml/min的流动空气气氛中以3℃/min的升温速率由室温升至275℃，然后保温2h；再以3℃/min的升温速率升至620℃，保温2.5h，最后自然降温至室温，将得到的粉体放在直径为18mm的不锈钢模具内，在240Mpa的压力下保持10min，压制成型。然后生片在空气气氛中烧结，690℃烧结4h，升降温速率为3℃/min。得到的膜片透氧量如图11所示。
比较例1
采用化学计量比的仲钼酸铵，偏钒酸铵，氧化铋，草酸铌为原料，金属原子之间的比例为1：0.3：0.23：0.12，研磨6h，先在270℃空气气氛中预处理3小时。然后分别在空气，氮气和含氧10%的氧氮混合气中650℃进行焙烧2h，所得到的粉体进行XRD表征，如图12所示。
比较例2
将比较例1所得到的粉体分别压成片，在相同的气氛下700℃烧结2h，升降温速率3℃/min。所得到的膜片的透氧量如图13所示。
Claims (4)
1.一种混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：
该透氧膜由Mo，V，Te，Sb，Bi，Nb，O元素中的几种组成，各元素的相对摩尔比为0.25<Mo<1，0.003<V<0.5，0<Te<0.5，0<Sb<0.5，0<Bi<0.5，0<Nb<0.5，3<O<6；
（1）粉体的制备：称取化学计量比的原料混合研磨，先在200-320℃空气气氛中预处理1-5小时，然后在保护气氛中焙烧，以1-5℃/min的升温速率由室温升至200-300℃，保温1-3h；再以1-5℃/min的升温速率升至600-750℃，保温2-5h，自然降温，制得粉体；
（2）将步骤（1）制得的粉体压成膜片，然后膜片在氧氮混合气氛中烧结，制成混合导体透氧膜。
2.按照权利要求1所述混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中保护气氛为氧气和氮气的混合气，氧气的浓度为1-30%。
3.按照权利要求1所述混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧氮混合气氛中氧气的百分含量为1-30%。
4.按照权利要求1所述混合导体透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的烧结温度650-750℃，升降温速率1-5℃/min。
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