JPS583644A - 耐摩耗性被膜触媒の製法 - Google Patents
耐摩耗性被膜触媒の製法Info
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ばら積担体を流動させ、被膜用出発物質の懸
濁１’に、２０〜２５０℃のガス流による懸濁化剤の部
分除去下に噴霧し、その際にほぼ一定の被膜の残留湿分
全維付し、次いで乾燥させかつテンパリングすることに
よシ、表面が粗面で不活性な粒径０．５〜６ ｔｎｍ
ｋ有する担体とその担体を包囲し〃・つその中に定着さ
れている活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性
被膜触媒全製造する方法に関する。更に、この触媒の使
用にも関する。
濁１’に、２０〜２５０℃のガス流による懸濁化剤の部
分除去下に噴霧し、その際にほぼ一定の被膜の残留湿分
全維付し、次いで乾燥させかつテンパリングすることに
よシ、表面が粗面で不活性な粒径０．５〜６ ｔｎｍ
ｋ有する担体とその担体を包囲し〃・つその中に定着さ
れている活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性
被膜触媒全製造する方法に関する。更に、この触媒の使
用にも関する。
触媒活性成分が、コア又は成形体として存在する不活性
担体上の被膜として施されている触媒全接触酸化に使用
することは公知である。 。
担体上の被膜として施されている触媒全接触酸化に使用
することは公知である。 。
この手段により、反応単位容積に対して高価な触媒作用
物質を少量必要とするに過ぎず、そｆｌ故廉価な触媒全
製造することができる。
物質を少量必要とするに過ぎず、そｆｌ故廉価な触媒全
製造することができる。
それと同時に、触媒の触媒特性を改良することができる
。担体表面に活性物質を施すことによシ、−方では担体
物質の温度平衡化作用により局所的過熱が回避され力・
つ他方ではガス秋反応成分の拡散工程が短縮される。更
に、所望に応じて異なる層厚で施すことにより程度の差
こそあれ活性な触媒を生成することができる（オースト
リア国特許第２２６６７２号明細書〕。
。担体表面に活性物質を施すことによシ、−方では担体
物質の温度平衡化作用により局所的過熱が回避され力・
つ他方ではガス秋反応成分の拡散工程が短縮される。更
に、所望に応じて異なる層厚で施すことにより程度の差
こそあれ活性な触媒を生成することができる（オースト
リア国特許第２２６６７２号明細書〕。
西Ｐイツ国特許公告第２１６５３３５号明細書には、例
えば元素ＭｏＢ１ＣｏＮ１ＦｅＢＮａＳｎＳ１０ ’
７１含有↑゛る粉末状物質全α−Ａ１２０３のような多
孔性の不活性担体成形体上に施した触媒の存在において
、ゾロピレンを分子状酸素全含有するガスで気相中高め
られた温度で酸化することによりアクロンインを製造す
る方法が記載されている。この場合には、触媒は直径５
闘の多孔性α−ＡＩ Ｏ粒子上に湿式粉砕した触媒物質
音節し、 ３ 乾燥させかつテンパリングすることにより製造する。
えば元素ＭｏＢ１ＣｏＮ１ＦｅＢＮａＳｎＳ１０ ’
７１含有↑゛る粉末状物質全α−Ａ１２０３のような多
孔性の不活性担体成形体上に施した触媒の存在において
、ゾロピレンを分子状酸素全含有するガスで気相中高め
られた温度で酸化することによりアクロンインを製造す
る方法が記載されている。この場合には、触媒は直径５
闘の多孔性α−ＡＩ Ｏ粒子上に湿式粉砕した触媒物質
音節し、 ３ 乾燥させかつテンパリングすることにより製造する。
西ドイツ国特許公開第２３５１１５１号明細書には、直
径少なくとも２０μｍｆ有する不活性担体を液体で前湿
潤しにその後これに乾燥している粉末状触媒物質を加え
かつゆつくシと攪拌して調製する、オレフィンの酸化、
アンモキシデージョン又は酸化的脱水に特定の被膜触媒
の製法が記載されている。
径少なくとも２０μｍｆ有する不活性担体を液体で前湿
潤しにその後これに乾燥している粉末状触媒物質を加え
かつゆつくシと攪拌して調製する、オレフィンの酸化、
アンモキシデージョン又は酸化的脱水に特定の被膜触媒
の製法が記載されている。
西ドイツ国特許公開第２２５０２．００号明細書により
、温度安定な担持物質からの成形体上に液状結合剤の使
用下に殊に１００μｍより小さい粒径′に有する粉末状
の焼成した活性成分と激しく混合することにより触媒活
性被膜を生成し、その後結合剤？加熱により除去するこ
とにより、自動車及び工業装置の排ガス？浄化するため
の被膜触媒が得られる。これにより担体コアと付着性被
膜は相互に著しく浸透せ゛ずに存在する。
、温度安定な担持物質からの成形体上に液状結合剤の使
用下に殊に１００μｍより小さい粒径′に有する粉末状
の焼成した活性成分と激しく混合することにより触媒活
性被膜を生成し、その後結合剤？加熱により除去するこ
とにより、自動車及び工業装置の排ガス？浄化するため
の被膜触媒が得られる。これにより担体コアと付着性被
膜は相互に著しく浸透せ゛ずに存在する。
ヨーロッパ特許出願公開第００１５５６９号明細書に記
載された被膜触媒の製法は、触媒作用物質の水性懸濁液
全運動担体・粒子上に施すことであシ、その際所定の同
一量の懸濁液ｔ２０〜３００℃のガス流による懸濁化剤
の部分除去下に担体上に噴霧しかつ被膜のほぼ同一量の
残留湿分を保持する。
載された被膜触媒の製法は、触媒作用物質の水性懸濁液
全運動担体・粒子上に施すことであシ、その際所定の同
一量の懸濁液ｔ２０〜３００℃のガス流による懸濁化剤
の部分除去下に担体上に噴霧しかつ被膜のほぼ同一量の
残留湿分を保持する。
公知方法によシ得らｔ′Ｌ次触媒は、厚い被膜、従って
触媒に関する重量が２０１に上回る被膜では大規模工業
の固定床反応器中で使用するための耐摩耗性及び耐衝撃
性を完全には満足するものではないという欠点？共通し
て有する。
触媒に関する重量が２０１に上回る被膜では大規模工業
の固定床反応器中で使用するための耐摩耗性及び耐衝撃
性を完全には満足するものではないという欠点？共通し
て有する。
特に、流動物質上への乾燥用ガス流の導通だけ？許容す
る常用の被覆釜又は回転皿で調製される被膜触媒では温
度勾配の作用で被膜が剥落する傾向が認められた。
る常用の被覆釜又は回転皿で調製される被膜触媒では温
度勾配の作用で被膜が剥落する傾向が認められた。
更に、そのような装置では、触媒の単一粒子が有するそ
れぞれの被膜の厚さにより決まる比較的広い粒度分布が
達成され得る。
れぞれの被膜の厚さにより決まる比較的広い粒度分布が
達成され得る。
しかし広範囲の粒度分布とは、一方でばら積触媒の著し
く高い圧力降下をかつ他方では個々の触媒粒子の著しく
異なる実熱量の発生を意味し、これは全体的に選択性の
悪化ｔも友らす。
く高い圧力降下をかつ他方では個々の触媒粒子の著しく
異なる実熱量の発生を意味し、これは全体的に選択性の
悪化ｔも友らす。
ヨーロッパ特許公開第００１５５６９号明細書による触
媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に一定の調
量速度が維持され、これにより懸濁液を噴霧する間に生
成する被膜の含水量が実質的に一定に保持される。この
手段では製造工程の時間が長くなるに伴い被膜の外側表
面の液体分がますます不足することにな９、これは十分
な機械的強度を有する厚い層を施すのｔ困難にするか又
は妨害する。
媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に一定の調
量速度が維持され、これにより懸濁液を噴霧する間に生
成する被膜の含水量が実質的に一定に保持される。この
手段では製造工程の時間が長くなるに伴い被膜の外側表
面の液体分がますます不足することにな９、これは十分
な機械的強度を有する厚い層を施すのｔ困難にするか又
は妨害する。
更に、そこではばら積担体表面上を乾燥用ガス流を案内
しており、それでは被膜形成の間緩慢な乾燥速度が達成
されるに過ぎない。その結果は、既に挙げた不利な広範
な粒度分布である本発明は、耐摩耗性、温度変化安定性
及び狭い粒度範囲、それと同時に良好な触媒特性を与え
る、被膜触媒の製法を開示するという課題に基づいてい
る。
しており、それでは被膜形成の間緩慢な乾燥速度が達成
されるに過ぎない。その結果は、既に挙げた不利な広範
な粒度分布である本発明は、耐摩耗性、温度変化安定性
及び狭い粒度範囲、それと同時に良好な触媒特性を与え
る、被膜触媒の製法を開示するという課題に基づいてい
る。
本発明の目的は、ばら積担体を流動させ、被膜用出発物
質の懸濁液’に、２０〜２５０℃のガス流による懸濁化
剤の部分除去下に噴霧し、その際に慣ホ一定の被膜の残
留湿分を維付し、次いで乾燥させかつテンパリングする
ことにより、表面が粗面で不活性な粒径０．５〜６關を
有する相体とその担体を包囲しかつその中に定着されて
いる活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性被膜
触媒の製法である。この方法はばら積担体を機械的作用
により混合運動にもたらしかつそれと同時に混合上強化
する流動化用ガス流上下方から吹込むことによりばら積
担体ｔルーツにし、結合剤及び場合により孔ビルダーを
含有する触媒作用物質の前工程の懸濁液を被膜の厚さの
増加に応じて増加する量でガスに対して向流で前記のば
ら積担体に供給するが、”この際除去される懸濁化剤及
び噴霧される懸濁化剤の量をその都度使用される担体と
前工程懸濁液の組合せにより決まるほぼ一定の比に作付
しかつ担体と乾燥している粉末形の前工程物の熱膨張率
が最高で１５１異なるように調整しておき、次に噴霧の
終結後に被膜を強力な混合運動の継続により圧縮し、そ
の後機械的混合運動を調節し、生成物を更に流動するガ
ス中で乾燥させ、最後にこの生成物ｔ、場合によシ添加
した孔ビルグーの分解後にテンパリングすることｔ特徴
とする。
質の懸濁液’に、２０〜２５０℃のガス流による懸濁化
剤の部分除去下に噴霧し、その際に慣ホ一定の被膜の残
留湿分を維付し、次いで乾燥させかつテンパリングする
ことにより、表面が粗面で不活性な粒径０．５〜６關を
有する相体とその担体を包囲しかつその中に定着されて
いる活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性被膜
触媒の製法である。この方法はばら積担体を機械的作用
により混合運動にもたらしかつそれと同時に混合上強化
する流動化用ガス流上下方から吹込むことによりばら積
担体ｔルーツにし、結合剤及び場合により孔ビルダーを
含有する触媒作用物質の前工程の懸濁液を被膜の厚さの
増加に応じて増加する量でガスに対して向流で前記のば
ら積担体に供給するが、”この際除去される懸濁化剤及
び噴霧される懸濁化剤の量をその都度使用される担体と
前工程懸濁液の組合せにより決まるほぼ一定の比に作付
しかつ担体と乾燥している粉末形の前工程物の熱膨張率
が最高で１５１異なるように調整しておき、次に噴霧の
終結後に被膜を強力な混合運動の継続により圧縮し、そ
の後機械的混合運動を調節し、生成物を更に流動するガ
ス中で乾燥させ、最後にこの生成物ｔ、場合によシ添加
した孔ビルグーの分解後にテンパリングすることｔ特徴
とする。
担体に対するこの新規被覆法により、混合運動にもたら
されるばら積担体が下方からのガス流の吹込みによりル
ーズになり、その際に流動化される装入物質を擦過する
ガス流が懸濁化剤の部分除去？惹起する。実施するには
相応する混合装置、例えば特別な被覆ドラム、被覆釜又
は回転皿が該当する。乾燥空気を全ばら積担体を通して
均一に流動させる装置が優れている。
されるばら積担体が下方からのガス流の吹込みによりル
ーズになり、その際に流動化される装入物質を擦過する
ガス流が懸濁化剤の部分除去？惹起する。実施するには
相応する混合装置、例えば特別な被覆ドラム、被覆釜又
は回転皿が該当する。乾燥空気を全ばら積担体を通して
均一に流動させる装置が優れている。
噴射液と乾燥空気が反対方向で流動する向流法で作動す
る所謂ドリアコータ（Ｄｒｉａｃｏａｔｅｒ）を使用す
ると特に有利であることが明らかになつ文。この装置は
と９わけ西ドイツ国特許公開第２８０５８０１号明細書
に記載されておりかつまず第一に円筒状もしくは円錐状
に成形され〃・つ水平方向に取付け７７ｒラムから成る
。１２ラムの外壁中に設けた空気路を介して乾燥空気が
回転方向とは反対方向に穿孔されているドラムの内壁に
設は友中空リブを介して専ら製品床の下面力）ら導入さ
れる。ドラムが回転する際に隆起状に成形された中空リ
ブ及びこのリブｋＲして吹込まれる乾燥空気がばら種物
の流動化及び激しい回転を惹起し、乾燥用空気によるそ
の均一な流動は同形でゆつ〈シと下方に流動する物質の
固有の運動で明らかである。湿りを含んだ廃気はばら積
の上方でドラムの回転軸中の中空吸出／ンドレルを介し
て排出される。
る所謂ドリアコータ（Ｄｒｉａｃｏａｔｅｒ）を使用す
ると特に有利であることが明らかになつ文。この装置は
と９わけ西ドイツ国特許公開第２８０５８０１号明細書
に記載されておりかつまず第一に円筒状もしくは円錐状
に成形され〃・つ水平方向に取付け７７ｒラムから成る
。１２ラムの外壁中に設けた空気路を介して乾燥空気が
回転方向とは反対方向に穿孔されているドラムの内壁に
設は友中空リブを介して専ら製品床の下面力）ら導入さ
れる。ドラムが回転する際に隆起状に成形された中空リ
ブ及びこのリブｋＲして吹込まれる乾燥空気がばら種物
の流動化及び激しい回転を惹起し、乾燥用空気によるそ
の均一な流動は同形でゆつ〈シと下方に流動する物質の
固有の運動で明らかである。湿りを含んだ廃気はばら積
の上方でドラムの回転軸中の中空吸出／ンドレルを介し
て排出される。
本発明方法で使用する粉末懸濁液の噴射には、−成分系
ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意に微分配しなが
らスムーズに調節することのできる二成分系ノノルを使
用すると優れている。噴霧は常・法で圧縮空気０．５〜
２パールを用いてかつ必要な懸濁液流量（これはチャー
ジの規模、粉末被覆の所望の厚さ及び調製時間から明ら
かである〕に相応してノズルの前の懸濁液’に１〜３パ
ールで加圧する際に直径２〜４闘のノズル１個又は数個
を用いて行なう。
ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意に微分配しなが
らスムーズに調節することのできる二成分系ノノルを使
用すると優れている。噴霧は常・法で圧縮空気０．５〜
２パールを用いてかつ必要な懸濁液流量（これはチャー
ジの規模、粉末被覆の所望の厚さ及び調製時間から明ら
かである〕に相応してノズルの前の懸濁液’に１〜３パ
ールで加圧する際に直径２〜４闘のノズル１個又は数個
を用いて行なう。
チャージ能力１０〜２００１のドリアコータでは流動化
用ガス流を担体ＩＡ当りの比流量１５〜５ＯＮｍ／時間
に調節しかつ６０〜１００℃に加熱すると有利であるこ
とが明らかになった。低い空気供給量では乾燥速度が明
らかに小さくなり、全ばら稜部に対する均一な流動がド
ラムの壁で旋回することによシ低くなシ、それ数詞製時
間が著しく長くなる。これに対し、非常に高い空気供給
量ではノズルからばら積表面までの途中で懸濁液が強く
乾燥され、それにより乾燥した前工程粉末が廃気によシ
搬出されかつ被覆する際に被膜の湿度が十分では々くな
る。全被膜形成の間生成する被膜の湿分を一定に保持す
ることが固着した、つまり担体材料中に固く定着した活
性触媒物質の被膜？達成するための基本的な前提である
。この被膜形成の間に集が起る。これに対し、非常に乾
燥している場合には担体に対する所望の定着及び被膜の
良好な強度が達成されない。温度及び量が一定の乾燥空
気全保持する際に、被膜の必要な一定の湿分が単位時間
当りに噴射される懸濁液の量を介して調節されることも
１つの重量な認識である。そのような調節の目標値を予
め決めるために、乾燥工程の鋭敏な追跡を可能にするば
ら種部上の温度又は廃気の湿分を利用することができる
。最も有利な目標値は粉末の種類並びに担体物の種類に
応じて噴霧される懸濁化剤の１０〜５０憾に被膜中に残
留させる。一定の目標値ではなく、低下する温度もしく
は上昇する廃気湿分が、予め決定されている場合に被膜
の機械的安定性が著しく改良されることが判明した。こ
れによシ相応するプログラム制御によシ前工程粉末を完
全自動で施すことができる。
用ガス流を担体ＩＡ当りの比流量１５〜５ＯＮｍ／時間
に調節しかつ６０〜１００℃に加熱すると有利であるこ
とが明らかになった。低い空気供給量では乾燥速度が明
らかに小さくなり、全ばら稜部に対する均一な流動がド
ラムの壁で旋回することによシ低くなシ、それ数詞製時
間が著しく長くなる。これに対し、非常に高い空気供給
量ではノズルからばら積表面までの途中で懸濁液が強く
乾燥され、それにより乾燥した前工程粉末が廃気によシ
搬出されかつ被覆する際に被膜の湿度が十分では々くな
る。全被膜形成の間生成する被膜の湿分を一定に保持す
ることが固着した、つまり担体材料中に固く定着した活
性触媒物質の被膜？達成するための基本的な前提である
。この被膜形成の間に集が起る。これに対し、非常に乾
燥している場合には担体に対する所望の定着及び被膜の
良好な強度が達成されない。温度及び量が一定の乾燥空
気全保持する際に、被膜の必要な一定の湿分が単位時間
当りに噴射される懸濁液の量を介して調節されることも
１つの重量な認識である。そのような調節の目標値を予
め決めるために、乾燥工程の鋭敏な追跡を可能にするば
ら種部上の温度又は廃気の湿分を利用することができる
。最も有利な目標値は粉末の種類並びに担体物の種類に
応じて噴霧される懸濁化剤の１０〜５０憾に被膜中に残
留させる。一定の目標値ではなく、低下する温度もしく
は上昇する廃気湿分が、予め決定されている場合に被膜
の機械的安定性が著しく改良されることが判明した。こ
れによシ相応するプログラム制御によシ前工程粉末を完
全自動で施すことができる。
粉末形で存在する触媒前工程物の懸濁化剤としては水を
使用すると優れている。例えばアルコールのような他の
液体を除くものではなく、種々の点で水に比べて利点？
有する二場合によりそれは低い蒸発エネルギーを必要と
し又は湿潤挙動及び溶解挙動を触媒物質の前工程物及び
担持物質により良好に適合させる。この後者は水性懸濁
液では結合剤の添加により影響を与え得るに過ぎない。
使用すると優れている。例えばアルコールのような他の
液体を除くものではなく、種々の点で水に比べて利点？
有する二場合によりそれは低い蒸発エネルギーを必要と
し又は湿潤挙動及び溶解挙動を触媒物質の前工程物及び
担持物質により良好に適合させる。この後者は水性懸濁
液では結合剤の添加により影響を与え得るに過ぎない。
しｔＪ）シ有機溶剤の利点には、乾燥空気により発火可
能な混合物を形成しかつ特別な廃気浄化装置を必要とす
るという欠点が伴なう。
能な混合物を形成しかつ特別な廃気浄化装置を必要とす
るという欠点が伴なう。
懸濁液の固体含量は、懸濁液が粉末形の前工程物２０〜
８０．殊に４０〜７０重量係、特に５５重量ｉ力・ら成
るように決定すると最も良好である。非常に高い固体含
量では懸濁液の搬送噴射系の閉塞が起り得る。これに対
して、非常に低い固体含量では不必要に長い調製時間全
装する。経験的に確定可能でその都度最も有利な固体含
量は使用する前工程物の性質及びそれと懸濁化剤との相
互作用に左右されかつ例えばプロパン酸化の実施例の範
囲で製造される触媒では５５憾である。
８０．殊に４０〜７０重量係、特に５５重量ｉ力・ら成
るように決定すると最も良好である。非常に高い固体含
量では懸濁液の搬送噴射系の閉塞が起り得る。これに対
して、非常に低い固体含量では不必要に長い調製時間全
装する。経験的に確定可能でその都度最も有利な固体含
量は使用する前工程物の性質及びそれと懸濁化剤との相
互作用に左右されかつ例えばプロパン酸化の実施例の範
囲で製造される触媒では５５憾である。
更に、造粒法で公知であるような結合剤の使用により担
持触媒の耐摩耗性の著しい改良力；達成されることが明
らかであ、る。懸濁液でのその割合は結合剤の種類に左
右され、一般に０．５〜濃度が非常に高いと被膜を製造
する際の乾燥速度がしばしば低下する。使用する活性な
触媒成分の前工程物に関しては最良の結果はグルコース
又は尿素２〜５重量１特に約４重１係で達成される。
持触媒の耐摩耗性の著しい改良力；達成されることが明
らかであ、る。懸濁液でのその割合は結合剤の種類に左
右され、一般に０．５〜濃度が非常に高いと被膜を製造
する際の乾燥速度がしばしば低下する。使用する活性な
触媒成分の前工程物に関しては最良の結果はグルコース
又は尿素２〜５重量１特に約４重１係で達成される。
例工ばプロパン上アクロレインに酸化するような特定の
反応では特に活性相が高い割合である、即ち厚い被膜の
被膜触媒を使用する場合にしばしば孔内拡散に帰因する
反応の妨害力玉観察される。ところで、懸濁化剤中で難
溶な微粒状の孔ビルダー、例えばペンタエクス１ノツト
、ポリメチルメタクリレート、ホリスチレン、ポリビニ
ルアルコール等の添加によりこの反応に対する妨害作用
ｔマクロ孔を形成して低減し得ることが判明した。懸濁
液の孔ビルグーの優れている含量は１〜１０重量壬であ
る。孔ビルグーの作用に関する前提は、テンＡ ＩＪソ
ング度より低い温度で熱分解又は酸化により孔ビルダー
を形成被膜力・ら再度除去し得ることである。
反応では特に活性相が高い割合である、即ち厚い被膜の
被膜触媒を使用する場合にしばしば孔内拡散に帰因する
反応の妨害力玉観察される。ところで、懸濁化剤中で難
溶な微粒状の孔ビルダー、例えばペンタエクス１ノツト
、ポリメチルメタクリレート、ホリスチレン、ポリビニ
ルアルコール等の添加によりこの反応に対する妨害作用
ｔマクロ孔を形成して低減し得ることが判明した。懸濁
液の孔ビルグーの優れている含量は１〜１０重量壬であ
る。孔ビルグーの作用に関する前提は、テンＡ ＩＪソ
ング度より低い温度で熱分解又は酸化により孔ビルダー
を形成被膜力・ら再度除去し得ることである。
明らかに本発明方法は被膜形成するために触媒作用物質
の前工程物を使用することが重要である。１前工程物”
という用語は、前 工程物が最終的な触媒作用物質全固
有の熱処理によシ生成するのに必要であるすべての成分
を既に含有していることｔ表わす。
の前工程物を使用することが重要である。１前工程物”
という用語は、前 工程物が最終的な触媒作用物質全固
有の熱処理によシ生成するのに必要であるすべての成分
を既に含有していることｔ表わす。
本発明方法では触媒作用物質の前工程物としては、−緒
にした触媒作用元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン
、ｅ ＩＪソング度を下回る温度で焼成した共同沈殿物
全使用すると優れている。この共沈の組成及びその生成
は本発明方法に特異なものではなく、被膜触媒全使用す
る反応における所望の触媒作用に相応する。一般に前工
程物の生成は公知の完全触媒のそれと同様にして行なう
ことができる。前工程物の懸濁化剤中の良好、な懸濁性
及び妨害されない懸濁液の供給？達成するためには殊に
最大範囲１．５〜３０μｍｆ有する粒度分布１〜１５０
μｍが有利であること例明らかになった。
にした触媒作用元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン
、ｅ ＩＪソング度を下回る温度で焼成した共同沈殿物
全使用すると優れている。この共沈の組成及びその生成
は本発明方法に特異なものではなく、被膜触媒全使用す
る反応における所望の触媒作用に相応する。一般に前工
程物の生成は公知の完全触媒のそれと同様にして行なう
ことができる。前工程物の懸濁化剤中の良好、な懸濁性
及び妨害されない懸濁液の供給？達成するためには殊に
最大範囲１．５〜３０μｍｆ有する粒度分布１〜１５０
μｍが有利であること例明らかになった。
本発明方法は、粉末状前工程物の量が担体重量の０１〜
２倍である被膜触媒の生成？可能にし、この際その範囲
は製造方法の固有の限界によるのではなく、むしろ本発
明による触媒を使用するための実際上の配慮から与えら
れる。つまシ、基本的には記載した範囲外の組成物も本
発明１俸によシ製造することができる。
２倍である被膜触媒の生成？可能にし、この際その範囲
は製造方法の固有の限界によるのではなく、むしろ本発
明による触媒を使用するための実際上の配慮から与えら
れる。つまシ、基本的には記載した範囲外の組成物も本
発明１俸によシ製造することができる。
更に、担体と前工程物の５、熱膨張率がほぼ一致し、最
大でも１５係より多くは異ならないようにする。つまり
この率が相互に著しく異なる場合には最後に行なうテン
パリング工程で被膜が亀裂する。
大でも１５係より多くは異ならないようにする。つまり
この率が相互に著しく異なる場合には最後に行なうテン
パリング工程で被膜が亀裂する。
この亀裂は被膜の鱗片状の剥落に到る程太きくなシ得る
。いずれにしろ、被膜の機械的安定性つまり耐摩耗性の
著しい低下は亀裂の発生と関連している。熱膨張率の適
合が好適な担体の選択によって可能であるに過ぎず〃）
つ該当する不活性担体はすべて比較的狭い範囲５０〜９
０・１０ ／℃（−次元膨張〕のものであるので殆ん
ど十分ではない。
。いずれにしろ、被膜の機械的安定性つまり耐摩耗性の
著しい低下は亀裂の発生と関連している。熱膨張率の適
合が好適な担体の選択によって可能であるに過ぎず〃）
つ該当する不活性担体はすべて比較的狭い範囲５０〜９
０・１０ ／℃（−次元膨張〕のものであるので殆ん
ど十分ではない。
ところで、前工程物粉末の熱膨張率が２５０〜６０′Ｏ
℃で温度前処理することによシ担体のそれに適合するこ
とが認められ驚異的であった。その都度の正確な条件は
前工程物の組成及び使用する担体に左右される。その際
に、この調整は一定の温度に対してではなく、最終的な
テンパリングの全温度範囲に対して行なうべきことに注
意しなければならない（このテンパリングの際に生じる
被膜と担体との間の応力が場合により起り得る亀裂形成
の要因である〕。それ故、厳密に定義された温度を前提
とするはずの正確な決定はできない。特に、これは本発
明により使用する物質の場合に一般的に異なる前工程物
と担体の膨張率の温度依存性が存在するという事情に基
づく。
℃で温度前処理することによシ担体のそれに適合するこ
とが認められ驚異的であった。その都度の正確な条件は
前工程物の組成及び使用する担体に左右される。その際
に、この調整は一定の温度に対してではなく、最終的な
テンパリングの全温度範囲に対して行なうべきことに注
意しなければならない（このテンパリングの際に生じる
被膜と担体との間の応力が場合により起り得る亀裂形成
の要因である〕。それ故、厳密に定義された温度を前提
とするはずの正確な決定はできない。特に、これは本発
明により使用する物質の場合に一般的に異なる前工程物
と担体の膨張率の温度依存性が存在するという事情に基
づく。
特に、本発明範囲において不均質な触媒で作業する有機
化学におけるΦつの重要なガス反応用の改良され次被膜
触媒の調製が開示される。
化学におけるΦつの重要なガス反応用の改良され次被膜
触媒の調製が開示される。
それというのもこれらの方法は本発明による触媒により
著しく改良され得るからである。
著しく改良され得るからである。
それはプロピレン又はイソブチンのアクロレインもしく
はメタクロレインへの接触酸化、アクロレイン又はメタ
クロレインのアクリル酸もしくはメタクリル酸への接触
気相酸化、メタノールのホルムアルデヒドへの接触気相
酸化、脂肪族及び芳香族炭イヒ水素の工） ＩＪルへの
アンモキシデージョンである。それぞれのこの反応に関
して、触媒特性を付与する最後のテンパリングだけ全必
要とする既に公知の前工程物を用いて行なう好適な被膜
触媒の製造について以下に記載する。
はメタクロレインへの接触酸化、アクロレイン又はメタ
クロレインのアクリル酸もしくはメタクリル酸への接触
気相酸化、メタノールのホルムアルデヒドへの接触気相
酸化、脂肪族及び芳香族炭イヒ水素の工） ＩＪルへの
アンモキシデージョンである。それぞれのこの反応に関
して、触媒特性を付与する最後のテンパリングだけ全必
要とする既に公知の前工程物を用いて行なう好適な被膜
触媒の製造について以下に記載する。
本発明の優れた実施形によれば、プロピレン又はイソブ
チンからアクロレイン又はメタクロレインを製造する友
めの被膜触媒の前工程物として、場合により層状珪酸塩
（この場合重量α−１０＝１〜ｌ二１でン及び／又は高
分散性二酸化珪素力・らの担体物質上の組成Ｎ１ａＣＯ
ｂＦｅｏＢ１ｄＰ８ＭｏｆＯｘ［ａは数値２〜２ｏであ
ｐ、ｂは数値Ｏ〜１５であり、ａとｂで数値２〜２０で
あシ、Ｃ￥ｉ数値０．１〜７であり％ｄは数値０．１〜
４であり、ｅは数値０．１〜４であり、ｆは約１２であ
りかつＸは数値３５〜８５である〕の酸化物粉末並びに
付加的にタンタル又はサマリウムｏ、 ２〜５４ （Ｔ
ａ２Ｏ又はＳｍ２Ｏ３とし冗計算）及び場合によりアル
カリ金属又はアルカリ土類金属０．０５〜３．（１（酸
化物として計算して）全使用し、かつ被膜触媒會５２０
〜６５０℃で０．０５〜５時間テンパリングする。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場合１元素に
１Ｎａ 及びＭｇが優れている。
チンからアクロレイン又はメタクロレインを製造する友
めの被膜触媒の前工程物として、場合により層状珪酸塩
（この場合重量α−１０＝１〜ｌ二１でン及び／又は高
分散性二酸化珪素力・らの担体物質上の組成Ｎ１ａＣＯ
ｂＦｅｏＢ１ｄＰ８ＭｏｆＯｘ［ａは数値２〜２ｏであ
ｐ、ｂは数値Ｏ〜１５であり、ａとｂで数値２〜２０で
あシ、Ｃ￥ｉ数値０．１〜７であり％ｄは数値０．１〜
４であり、ｅは数値０．１〜４であり、ｆは約１２であ
りかつＸは数値３５〜８５である〕の酸化物粉末並びに
付加的にタンタル又はサマリウムｏ、 ２〜５４ （Ｔ
ａ２Ｏ又はＳｍ２Ｏ３とし冗計算）及び場合によりアル
カリ金属又はアルカリ土類金属０．０５〜３．（１（酸
化物として計算して）全使用し、かつ被膜触媒會５２０
〜６５０℃で０．０５〜５時間テンパリングする。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場合１元素に
１Ｎａ 及びＭｇが優れている。
本発明の他の優れた実施形に相応して、アクロレインも
しくはメタクロレインからアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸全製造するための被膜ＷＯ０ｌ−１２Ｍｏ−１２０
Ｘ ［Ｍは少なくとも１個の元素鉛、銀、銅、錫、チ
タン、ビスマスを表わす〕の酸化物粉末を使用しかつ被
膜触媒？３２０〜４５０℃で０．０５〜５時間テンパリ
ングする。
しくはメタクロレインからアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸全製造するための被膜ＷＯ０ｌ−１２Ｍｏ−１２０
Ｘ ［Ｍは少なくとも１個の元素鉛、銀、銅、錫、チ
タン、ビスマスを表わす〕の酸化物粉末を使用しかつ被
膜触媒？３２０〜４５０℃で０．０５〜５時間テンパリ
ングする。
メタノール全ホルムアルデヒｒに酸化するための被膜触
媒の前工程物として、場合によりＴｉ０２３〜６０重量
弧が添加されていてよいＭＬＪＯ３／ Ｆｅ２０３−
比１０のモリブデンと鉄刀・らの酸化物粉末全使用する
と有利でありかつ被膜触媒を３００〜５００℃で３〜１
０時間テ時間テンノブリング 最後に１、アルキル置換されている芳香族及びヘテロ芳
香族炭化水素に了ンモキシデーションするための被膜触
媒の前工程物として、比１．１＝１〜５０：１の酸化ア
ンチモンと酸化ノ９ナジウムとから成る酸化物粉末を使
用するが、これは付加的に少なくとも１種の元素、鉄、
銅、テタ／、コノ々ルト、マンガン及びニッケル並ヒニ
場合により層状珪酸塩及び高分散性二酸化珪素からの担
持物質を含有しており、こうして得られ友被膜触媒は６
００〜１１００℃で２〜８時間時間テンクリング。
媒の前工程物として、場合によりＴｉ０２３〜６０重量
弧が添加されていてよいＭＬＪＯ３／ Ｆｅ２０３−
比１０のモリブデンと鉄刀・らの酸化物粉末全使用する
と有利でありかつ被膜触媒を３００〜５００℃で３〜１
０時間テ時間テンノブリング 最後に１、アルキル置換されている芳香族及びヘテロ芳
香族炭化水素に了ンモキシデーションするための被膜触
媒の前工程物として、比１．１＝１〜５０：１の酸化ア
ンチモンと酸化ノ９ナジウムとから成る酸化物粉末を使
用するが、これは付加的に少なくとも１種の元素、鉄、
銅、テタ／、コノ々ルト、マンガン及びニッケル並ヒニ
場合により層状珪酸塩及び高分散性二酸化珪素からの担
持物質を含有しており、こうして得られ友被膜触媒は６
００〜１１００℃で２〜８時間時間テンクリング。
これらの反応で、更にまた他の反応で有利に使用するこ
とのできる本発明により得られる被膜触媒の担持物質と
しては特にα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム又は炭化珪素が有利であることが判明
した。担体 −の形状に関しては本方法によシ特別な要求はなされな
いが、球形が優れている。
とのできる本発明により得られる被膜触媒の担持物質と
しては特にα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム又は炭化珪素が有利であることが判明
した。担体 −の形状に関しては本方法によシ特別な要求はなされな
いが、球形が優れている。
活性層を表面的にだけ担体上に施しかつ担体の空隙中に
侵入させるべきではない場合には、と９わけ無孔か又は
孔数の少ない珪酸マグネシウムｉは炭化珪素全使用する
。これに対し、〜クロ孔めα−酸化アルミニウム及び珪
酸アルミニウムの空隙中では触媒物質は強く保持され、
良好に定着されていて余り厚くはない被膜（活性相が２
０重量憾より少ない〕の場合硬質の被膜？必要としない
。珪酸アルミニウム及びα−Ｗ化アルアルミニウムクロ
孔は範囲２〜２０００μｍ 、殊に２０〜３００μｍ
（９０ｑｂ−値）にすべきでちゃ、これによシ一方では
担体の十分な強度が達成され、他方では孔中の活性相の
沈積が可能である。
侵入させるべきではない場合には、と９わけ無孔か又は
孔数の少ない珪酸マグネシウムｉは炭化珪素全使用する
。これに対し、〜クロ孔めα−酸化アルミニウム及び珪
酸アルミニウムの空隙中では触媒物質は強く保持され、
良好に定着されていて余り厚くはない被膜（活性相が２
０重量憾より少ない〕の場合硬質の被膜？必要としない
。珪酸アルミニウム及びα−Ｗ化アルアルミニウムクロ
孔は範囲２〜２０００μｍ 、殊に２０〜３００μｍ
（９０ｑｂ−値）にすべきでちゃ、これによシ一方では
担体の十分な強度が達成され、他方では孔中の活性相の
沈積が可能である。
被膜形成の際の有利な挙動という点から孔数の少ないも
しくは無孔の担体が有利であることが明らかになった。
しくは無孔の担体が有利であることが明らかになった。
それというのもこの担体では生成の開始時に担゛体に対
する僅かな液体の負荷が生じるだけであり、マクロ孔の
担体では生成の終結時に孔から流出する湿り全乾燥法で
制御するのが困難だからである。
する僅かな液体の負荷が生じるだけであり、マクロ孔の
担体では生成の終結時に孔から流出する湿り全乾燥法で
制御するのが困難だからである。
本発明では、触媒活性物質が担体中に深く定着すること
により被膜の付着性を高めかつ全担体表面上に均一に施
すことができるように担体物質は粗面性の表面ｔ−有す
る。平滑な担体物質表面ではたいていの場合鱗片状の不
均一な厚さの被膜が認められる。担体表面がホンメル（
Ｈｏｍｍｅｌ ）による粗面の深さ測定器により測定し
てＤＩＮ＋７６８／ｌによる平均粗面値の粗面度５〜５
０μｍ を有する場合に特に有利であることか判明しに
０ 次に本発明を実施例により詳説する。
により被膜の付着性を高めかつ全担体表面上に均一に施
すことができるように担体物質は粗面性の表面ｔ−有す
る。平滑な担体物質表面ではたいていの場合鱗片状の不
均一な厚さの被膜が認められる。担体表面がホンメル（
Ｈｏｍｍｅｌ ）による粗面の深さ測定器により測定し
てＤＩＮ＋７６８／ｌによる平均粗面値の粗面度５〜５
０μｍ を有する場合に特に有利であることか判明しに
０ 次に本発明を実施例により詳説する。
例 １
活性触媒層全生成するための共同沈殿物は西ドイツ国特
許第２０４９５８３号明細書から公知の方法で、つまり
水３ａｋｌｉｌ中の硝酸ニッケルＮ１（Ｎｏ３）２１１
６Ｈ２０３２，３ｋｇ、硝酸＝ｙ Ａ ルトｃｏ（Ｎｏ
３〕２＠６１１２０ ｌ ｋｆｌ及び硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ
３１，−９Ｈ３０４，５ｋｇの溶液に３８優−硝酸３．
５ ｋ！？中の酸化サマリウムＳｍ００．３ｋ１７Ｏ溶
液、７ｚａ、ｘ２ＱＱ■５．８３ ｋｇ、モンモリロナイト１０．８ ｋｇ、３．５ｑｂ−
リン酸３１．４ ｋｌ？中のモリブデン酸アンモン（Ｎ
Ｈ，）６ＭＣＩ、Ｏ，−４Ｈ３０，２３，４ｋｇの溶液
及び７，７４−硝酸４．５に＆中の硝２ビスマスＢｉ（
Ｎｏ３）３−５Ｈ２０５，４ｋｇの溶液を攪拌下に添加
して調製す名。得られた共同沈殿物の懸濁液ｔローラ乾
燥機上で乾燥させ、回、転管中５３０℃で焼成し、その
後で粉砕する。このようにして得られた触媒作用物質の
前工程物の粉末は粒度分布２〜４０μｍ（〉９Ｑ％、最
大値１５μｍ ）及び４００℃τ熱膨張率８１・１０７
℃全有する。
許第２０４９５８３号明細書から公知の方法で、つまり
水３ａｋｌｉｌ中の硝酸ニッケルＮ１（Ｎｏ３）２１１
６Ｈ２０３２，３ｋｇ、硝酸＝ｙ Ａ ルトｃｏ（Ｎｏ
３〕２＠６１１２０ ｌ ｋｆｌ及び硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ
３１，−９Ｈ３０４，５ｋｇの溶液に３８優−硝酸３．
５ ｋ！？中の酸化サマリウムＳｍ００．３ｋ１７Ｏ溶
液、７ｚａ、ｘ２ＱＱ■５．８３ ｋｇ、モンモリロナイト１０．８ ｋｇ、３．５ｑｂ−
リン酸３１．４ ｋｌ？中のモリブデン酸アンモン（Ｎ
Ｈ，）６ＭＣＩ、Ｏ，−４Ｈ３０，２３，４ｋｇの溶液
及び７，７４−硝酸４．５に＆中の硝２ビスマスＢｉ（
Ｎｏ３）３−５Ｈ２０５，４ｋｇの溶液を攪拌下に添加
して調製す名。得られた共同沈殿物の懸濁液ｔローラ乾
燥機上で乾燥させ、回、転管中５３０℃で焼成し、その
後で粉砕する。このようにして得られた触媒作用物質の
前工程物の粉末は粒度分布２〜４０μｍ（〉９Ｑ％、最
大値１５μｍ ）及び４００℃τ熱膨張率８１・１０７
℃全有する。
この前工程粉末６．５ ｋｌ？ ’に結合剤としてのＤ
−ｆ ル：Ｉ−ス０．５ ｋｇ及び孔ビルダーとしての
ペンタエリスリット（Ｒ型、Ｄｅｇｕｓｓａ社） ０．
３ ｋｌｌＪの添加下に水４．７ ｋｌ？中に懸濁させ
ることにより被膜の出発物質の懸濁液を製造する。−こ
の前工程物質の担体として、実際に無孔であり、粗面な
表面ＣＤ Ｉ Ｎ４７６８／ｌによる平均粗面値２５μ
ｍ ）七有し力・つ長手方向の熱膨張率（４００℃〕が
９０・１０７℃である直径４龍の焼成したステアタイト
粒子２遺択する。
−ｆ ル：Ｉ−ス０．５ ｋｇ及び孔ビルダーとしての
ペンタエリスリット（Ｒ型、Ｄｅｇｕｓｓａ社） ０．
３ ｋｌｌＪの添加下に水４．７ ｋｌ？中に懸濁させ
ることにより被膜の出発物質の懸濁液を製造する。−こ
の前工程物質の担体として、実際に無孔であり、粗面な
表面ＣＤ Ｉ Ｎ４７６８／ｌによる平均粗面値２５μ
ｍ ）七有し力・つ長手方向の熱膨張率（４００℃〕が
９０・１０７℃である直径４龍の焼成したステアタイト
粒子２遺択する。
担体６ｋｌ？ｔ−１’り了コータ５００中に装入しかつ
この中で８０℃に予備加熱した空気２ｍ゛／分？吹込み
かつドラムｋ ２０ ｒｌ）ｌで回転させることにより
担体を激しい混合流動運動にもたらす。
この中で８０℃に予備加熱した空気２ｍ゛／分？吹込み
かつドラムｋ ２０ ｒｌ）ｌで回転させることにより
担体を激しい混合流動運動にもたらす。
この流動担体上に初めに２分間で懸濁液０．４１を二成
分系ノズルにより噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜か
らの廃気温度を介して、絶えず被膜の一定の湿分が認め
られるように調節する。初め４８℃の廃気温度は懸濁液
噴霧の終結時（６０分後〕に３９℃に低下しかつ懸濁液
被覆量１ｄｏ、ｏ ９６ Ａ ／分１＞ら０．１０４１
／分に上昇する。
分系ノズルにより噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜か
らの廃気温度を介して、絶えず被膜の一定の湿分が認め
られるように調節する。初め４８℃の廃気温度は懸濁液
噴霧の終結時（６０分後〕に３９℃に低下しかつ懸濁液
被覆量１ｄｏ、ｏ ９６ Ａ ／分１＞ら０．１０４１
／分に上昇する。
噴霧工程の終結後、ドラムを更に回転させて圧縮段階５
分間、次に１分間当り僅かに１回釜回転させて２０分間
の乾燥段階を行なう。−晩空気乾燥させた後、孔ビルダ
ーを回転管中４００℃でかつ平均滞留時間１５分間で分
解する。
分間、次に１分間当り僅かに１回釜回転させて２０分間
の乾燥段階を行なう。−晩空気乾燥させた後、孔ビルダ
ーを回転管中４００℃でかつ平均滞留時間１５分間で分
解する。
触媒の賦活化は同様に回転管中５５０℃及び滞留時間１
５分間で行なう。
５分間で行なう。
得られた被膜触媒は硬質で亀裂のない被膜を有する。得
られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差０．３ ｍｍの５
．２５１１である。摩耗はう・ロツシュ・フライアビレ
ータ（Ｌａ−Ｒｏｃｈｅ−Ｆｒｉａｂｉｌａｔｏｒ〕中
で２ｏｒｐｍで回転落下摩耗させることにより７分後に
２酊より小さい摩耗度として測定される。テンパリング
した被膜触媒に関しては０．２重竜係より低かった。０
．５時間で触媒１２５０℃から、４００℃に加熱しかつ
それを再び２５０℃に冷却する加熱と冷却’ｋｌＯＯ回
繰返す温度処理後にその数値は有意には高まらず、０．
２重量嗟であった。
られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差０．３ ｍｍの５
．２５１１である。摩耗はう・ロツシュ・フライアビレ
ータ（Ｌａ−Ｒｏｃｈｅ−Ｆｒｉａｂｉｌａｔｏｒ〕中
で２ｏｒｐｍで回転落下摩耗させることにより７分後に
２酊より小さい摩耗度として測定される。テンパリング
した被膜触媒に関しては０．２重竜係より低かった。０
．５時間で触媒１２５０℃から、４００℃に加熱しかつ
それを再び２５０℃に冷却する加熱と冷却’ｋｌＯＯ回
繰返す温度処理後にその数値は有意には高まらず、０．
２重量嗟であった。
落下試験では触媒１００−之内径２０１ＲＭ１長さ３．
４ ｍの管中で硬質ベース上に自由落下させることによ
り＜ ２ ｍｍの破断率が０．０３重量係であった。
４ ｍの管中で硬質ベース上に自由落下させることによ
り＜ ２ ｍｍの破断率が０．０３重量係であった。
比較例１
前工程粉末を例１と同様に製造するが、但しローラ乾燥
した共同沈殿物を回転管中４１０℃で焼成した。粉末の
熱膨張率は４００℃で５０・１０／℃であった。この前
工程粉末を用いて例１と同様にして被膜触媒を生成した
。“２つの回転管処理、即ち孔ビルダー分解及びテンパ
リングで著しい摩耗が生じる（約５重１憾〕。
した共同沈殿物を回転管中４１０℃で焼成した。粉末の
熱膨張率は４００℃で５０・１０／℃であった。この前
工程粉末を用いて例１と同様にして被膜触媒を生成した
。“２つの回転管処理、即ち孔ビルダー分解及びテンパ
リングで著しい摩耗が生じる（約５重１憾〕。
被膜は著しく亀裂しており、部分的には塊状物が剥落し
ている。前工程、粉末の熱膨張率を好適な温度処理によ
り担体の熱膨張率に調製しな〃）つたこの触媒のう・ロ
ツシュ・フライアビレータ中の摩耗度は１５重量係であ
る。
ている。前工程、粉末の熱膨張率を好適な温度処理によ
り担体の熱膨張率に調製しな〃）つたこの触媒のう・ロ
ツシュ・フライアビレータ中の摩耗度は１５重量係であ
る。
比蛤例２
覆
例１によシ製造し友前工程粉末を被膜釜中で体３０ｋｇ
’ｔ−予め装入しかつ釜”ｋ２１ｒｐＩで回転させかつ
釜’に２０’ 傾けて混合運動にもたらす。
’ｔ−予め装入しかつ釜”ｋ２１ｒｐＩで回転させかつ
釜’に２０’ 傾けて混合運動にもたらす。
前工程粉末３１ｋｌ？２水２２／中のＤ−グルコース２
．５ ｋｇ及びペンタエリスリッ） １．５ ｋｇで懸
濁する。運動しているばら積和体の表面に９０℃に加熱
した空気２００ｍ／時間全噴霧する。膜を施すに当り、
僅かに低下する流量で（初めの懸ｍ液０．５ ｌ１分ｖ
−６１時間後０．４８１ ／分ＶＣ中で被膜ｔｌＯ分間
圧縮する。得られた被膜触媒’ｅ４０’Ｃで１５時間乾
燥させ、回転管中４゜０℃で孔ヒルダーを分解しかっ５
５０ＵＴ１５分間回転管中に滞留させてテンパリングす
る。
．５ ｋｇ及びペンタエリスリッ） １．５ ｋｇで懸
濁する。運動しているばら積和体の表面に９０℃に加熱
した空気２００ｍ／時間全噴霧する。膜を施すに当り、
僅かに低下する流量で（初めの懸ｍ液０．５ ｌ１分ｖ
−６１時間後０．４８１ ／分ＶＣ中で被膜ｔｌＯ分間
圧縮する。得られた被膜触媒’ｅ４０’Ｃで１５時間乾
燥させ、回転管中４゜０℃で孔ヒルダーを分解しかっ５
５０ＵＴ１５分間回転管中に滞留させてテンパリングす
る。
得られた触媒は次の物性を有する二
平均粒径は標準偏差０．６８ ｉｎで５．３ ｔｔｒｍ
である下摩耗（２０ｒｌ１１．７分間〕度は１重量幅で
あシかつ２５０℃と４ｏｏ℃の温度変化負荷（５０時間
で１００サイクル〕後に１．２重量幅である。
である下摩耗（２０ｒｌ１１．７分間〕度は１重量幅で
あシかつ２５０℃と４ｏｏ℃の温度変化負荷（５０時間
で１００サイクル〕後に１．２重量幅である。
内径２０ｍｍ、長さ３．４ ｍの管中で１００−の落下
試験を行なうと＜ ２ ｙｘｔａの破断率０．２重量幅
が得られた。
試験を行なうと＜ ２ ｙｘｔａの破断率０．２重量幅
が得られた。
例 ２
例１で製造した触媒の触媒作用は、塩浴にょ９外部冷却
する内径２０．５ ｍｍの工業用反応管中、触媒ばら積
距離２．７ｍでプロペンをアクロレインに反応させるこ
とについて試験した。
する内径２０．５ ｍｍの工業用反応管中、触媒ばら積
距離２．７ｍでプロペンをアクロレインに反応させるこ
とについて試験した。
ａ） ゾｏペン５モル／時間、空気４０モル／時間及
びＨ２Ｏ１０，１モル／Ｆ￥Ｆ間を供給する際に塩浴温
度３５１℃で変換率９４１アクロレイン収率７９．２％
及びアクロレインとアクリル酸に対する総選択性９２．
５１が達成される。
びＨ２Ｏ１０，１モル／Ｆ￥Ｆ間を供給する際に塩浴温
度３５１℃で変換率９４１アクロレイン収率７９．２％
及びアクロレインとアクリル酸に対する総選択性９２．
５１が達成される。
ｂ、） プロペンδモル／時間、空気３８モル／時間
及び返流廃ガス２９モル／時間（組成： ０２７’、ソ
” イア １４ｒｓ 不活性ガス（プロペン、窒素、二
酸化炭素及び水）９２％）ｔ−供給する際に塩浴温度３
５５℃で変換率９４．９１、アクロレイン収率７９．５
４及びアクロレインとアクリル酸に対する選択性９２憾
が得られる。
及び返流廃ガス２９モル／時間（組成： ０２７’、ソ
” イア １４ｒｓ 不活性ガス（プロペン、窒素、二
酸化炭素及び水）９２％）ｔ−供給する際に塩浴温度３
５５℃で変換率９４．９１、アクロレイン収率７９．５
４及びアクロレインとアクリル酸に対する選択性９２憾
が得られる。
例 ３
、触媒作用物質の前工程物として西ドイツ国特許第２１
４５８５１号明細書に相応する粗製触媒粉末を使用した
。これに３００℃で８時間熱処理した。それは組成ＭＯ
Ｏ３６７，１重量幅、ＦｅＯ１２，８重量幅及びＴｉＯ
’２０．１重量弧２３
２？有していた。粒度分布の主要範囲（９０
４）は１〜１０μｍ％５０ｑｂ−値は１．７５ｆｆｌ？
あった。接触物質の熱伝導率は７３・ｌＯ７℃であった
。
４５８５１号明細書に相応する粗製触媒粉末を使用した
。これに３００℃で８時間熱処理した。それは組成ＭＯ
Ｏ３６７，１重量幅、ＦｅＯ１２，８重量幅及びＴｉＯ
’２０．１重量弧２３
２？有していた。粒度分布の主要範囲（９０
４）は１〜１０μｍ％５０ｑｂ−値は１．７５ｆｆｌ？
あった。接触物質の熱伝導率は７３・ｌＯ７℃であった
。
この粉末２ｋｇｗ尿素（結合剤として） ０．１２ｋｇ
の添加後に水２ゆ中に懸濁させた。この前工程物質の担
体として１．１７ｉより低い比表面積、９０４の孔が３
０〜２５０μｍであるマクロ孔、平均粗面値４０μｍの
ＤＩＮ４７６８／１による表面粗面度、直径４８ｍ及び
熱膨張率６９・１０’／℃（４００℃で）？有する珪酸
アルミニウム担体６ ｋｌ？ ’にドリアコータ５００
中に装入した。９５℃に予備加熱した空気４ｍ３７分全
吹き込みかつドラム’ｋ ２０ ｒＰｍで回転させるこ
とにより担体全激しく混合流動させた。
の添加後に水２ゆ中に懸濁させた。この前工程物質の担
体として１．１７ｉより低い比表面積、９０４の孔が３
０〜２５０μｍであるマクロ孔、平均粗面値４０μｍの
ＤＩＮ４７６８／１による表面粗面度、直径４８ｍ及び
熱膨張率６９・１０’／℃（４００℃で）？有する珪酸
アルミニウム担体６ ｋｌ？ ’にドリアコータ５００
中に装入した。９５℃に予備加熱した空気４ｍ３７分全
吹き込みかつドラム’ｋ ２０ ｒＰｍで回転させるこ
とにより担体全激しく混合流動させた。
前工程物の懸濁液に７５分間で流動担体上に、産気温度
が初めの５０′Ｃから被覆の終結時に４４℃に低下する
ように噴霧した。更に流動させてドリアコータ中で５分
間後圧縮しかつ粗製被膜触媒を乾燥させた後でこれを約
１５時間空気乾燥させ、最後に空気流中４２５℃で５時
間テンパリングした。う・ロツシュ・フライアビレータ
標準試験（７分間、２ｏｒｐｍ）の耐摩耗性は０．３重
量幅であった。製造した被膜触媒５１８０．９ （約３
７６０ ｍｌ ） ｋ円筒多管式反応器の９本の管（内
径１８．１ ｍｍ ）中に均一に装入した。触媒のばら
積高さは部分的に側方で導入した温度測定センサを備え
た管中で約１７３ｃｍであった。
が初めの５０′Ｃから被覆の終結時に４４℃に低下する
ように噴霧した。更に流動させてドリアコータ中で５分
間後圧縮しかつ粗製被膜触媒を乾燥させた後でこれを約
１５時間空気乾燥させ、最後に空気流中４２５℃で５時
間テンパリングした。う・ロツシュ・フライアビレータ
標準試験（７分間、２ｏｒｐｍ）の耐摩耗性は０．３重
量幅であった。製造した被膜触媒５１８０．９ （約３
７６０ ｍｌ ） ｋ円筒多管式反応器の９本の管（内
径１８．１ ｍｍ ）中に均一に装入した。触媒のばら
積高さは部分的に側方で導入した温度測定センサを備え
た管中で約１７３ｃｍであった。
円筒多管式反応器？溶融塩の循環流により冷却した。塩
浴温度は３０１℃であった。この反応器中に約２９０〜
３００℃に予熱した次の組成のガス流４６４ＯＮＡ／時
間？装入したニメタノール１１．１容量係、酸素１２．
８容量憾、残分は僅少量の水蒸気（約０．５容量ｑｂ）
’２含む主に窒素の不活性分。触媒床の最高温度は３５
５℃であった。反応器力・ら流出するガスは直ちに冷却
し、次いで凝縮可能な生成物は水で吸収した。作用時間
７２時間を介して使用したメタノ−ル９９４の変換率で
使用したメタノールに対してホルムアルデヒドの収率９
３．１１が得られたＯ 例 ４ 西ドイツ国特許第２００９１７２号明細書の例１に相応
して６：１２：３：１．２のモル比でアンチモン、モリ
ブデン、ノ々ナジウム及びタングステン全含有する前工
程粉末？製造した。ローラ乾燥した共同沈殿物’に’２
５０℃で回転管中で焼成することによりほとんど酸化物
に変換し、粉砕した。粉末は最大値４．７μｍの主要範
囲（＞９０４）２〜５０μｍ ｋ有する粒度分布を有し
かつ４００℃で熱膨張率８６・１０７℃を有していた。
浴温度は３０１℃であった。この反応器中に約２９０〜
３００℃に予熱した次の組成のガス流４６４ＯＮＡ／時
間？装入したニメタノール１１．１容量係、酸素１２．
８容量憾、残分は僅少量の水蒸気（約０．５容量ｑｂ）
’２含む主に窒素の不活性分。触媒床の最高温度は３５
５℃であった。反応器力・ら流出するガスは直ちに冷却
し、次いで凝縮可能な生成物は水で吸収した。作用時間
７２時間を介して使用したメタノ−ル９９４の変換率で
使用したメタノールに対してホルムアルデヒドの収率９
３．１１が得られたＯ 例 ４ 西ドイツ国特許第２００９１７２号明細書の例１に相応
して６：１２：３：１．２のモル比でアンチモン、モリ
ブデン、ノ々ナジウム及びタングステン全含有する前工
程粉末？製造した。ローラ乾燥した共同沈殿物’に’２
５０℃で回転管中で焼成することによりほとんど酸化物
に変換し、粉砕した。粉末は最大値４．７μｍの主要範
囲（＞９０４）２〜５０μｍ ｋ有する粒度分布を有し
かつ４００℃で熱膨張率８６・１０７℃を有していた。
この前工程粉末６．５１Ｖ’ｃ結合剤としてグルコース
０．２ ｋｇｆ含有する水３．５ ｋｇ中に懸濁させ〃
・つドリアコータ中ステアタイト担体６ ｋｇＣ例１と
同じ）上に７５分間で噴霧した。その際、担体は８０℃
に予熱し、を空気及び釜の回転により激しく流動混合さ
ｎ ｆｃ ｏ最後の賦活化熱処理は回転管中３６０℃で
滞留時間１５分間で行なった。う・ロツシュ・フライア
ビレータ標準試験（７分間、２０ｒｌ）ｌ）（７）耐摩
耗度は０．０５重ｉ４であった。
０．２ ｋｇｆ含有する水３．５ ｋｇ中に懸濁させ〃
・つドリアコータ中ステアタイト担体６ ｋｇＣ例１と
同じ）上に７５分間で噴霧した。その際、担体は８０℃
に予熱し、を空気及び釜の回転により激しく流動混合さ
ｎ ｆｃ ｏ最後の賦活化熱処理は回転管中３６０℃で
滞留時間１５分間で行なった。う・ロツシュ・フライア
ビレータ標準試験（７分間、２０ｒｌ）ｌ）（７）耐摩
耗度は０．０５重ｉ４であった。
この被膜触媒５８ｋｌ？ｔ−内径１６ｍｍの反応管中に
装入し、これｔ塩融液により外部冷却した。
装入し、これｔ塩融液により外部冷却した。
塩浴温度３０１℃で空気１．４モル／時間、水０゜５モ
ル／時間及びアクロレイ１０．１６モル／時間力・ら成
るガス流゛を触媒を介して導いた。変換率９８．９４及
びアクリル酸収率９４．５１（使用したアクロレインに
対して）であった。
ル／時間及びアクロレイ１０．１６モル／時間力・ら成
るガス流゛を触媒を介して導いた。変換率９８．９４及
びアクリル酸収率９４．５１（使用したアクロレインに
対して）であった。
例 ５
西ドイツ国特許第２００９１７２号明細書により前工程
粉末を三酸化アンチモン２３．３ ｋｇ、メタノ々ナジ
ウム酸アンモニウム４．７ ｋｇ、二酸化チタン１２．
８ ｋｌ？、モンモリロナイト１１．７に９及び熱分解
珪酸５．８ ｋｇ ｋ共沈させ、〉−ラ乾燥し〃・つ４
５″Ｏ℃で０．３時間熱処理することにょシ製造した。
粉末を三酸化アンチモン２３．３ ｋｇ、メタノ々ナジ
ウム酸アンモニウム４．７ ｋｇ、二酸化チタン１２．
８ ｋｌ？、モンモリロナイト１１．７に９及び熱分解
珪酸５．８ ｋｇ ｋ共沈させ、〉−ラ乾燥し〃・つ４
５″Ｏ℃で０．３時間熱処理することにょシ製造した。
得られた粉末は粉砕後に最大値１５μｍの粒度分布１〜
１２０μｍ （９０４）及び熱膨張率６５φ１０−’
／ｌ？：（４００℃）を有していた。
１２０μｍ （９０４）及び熱膨張率６５φ１０−’
／ｌ？：（４００℃）を有していた。
この前工程粉末９ｋｌ？’に結合剤としてのグルコース
０．４ ｋｌ？及びペンタエリスリット０．６ｋｇ’に
含む水６ｋｇ中に懸濁させ〃為つドリアコータ中で珪酸
アルミニウム粒子６ｋＩＩＣ例３と同じ）上に８５分間
で噴霧した。その際、担体は８０℃に予熱した空気と釜
の回転によシ流動し、かっ噴霧工程は初め４７℃の釜か
らの廃気温度が終結時に３７℃に低下するように調節し
た。最後に、空気乾燥（１５時間〕後に順次に５５０℃
で３時間、６５０℃で１時間及び７７０℃で３時間マツ
フル炉中でテンパリングして熱処理した。
０．４ ｋｌ？及びペンタエリスリット０．６ｋｇ’に
含む水６ｋｇ中に懸濁させ〃為つドリアコータ中で珪酸
アルミニウム粒子６ｋＩＩＣ例３と同じ）上に８５分間
で噴霧した。その際、担体は８０℃に予熱した空気と釜
の回転によシ流動し、かっ噴霧工程は初め４７℃の釜か
らの廃気温度が終結時に３７℃に低下するように調節し
た。最後に、空気乾燥（１５時間〕後に順次に５５０℃
で３時間、６５０℃で１時間及び７７０℃で３時間マツ
フル炉中でテンパリングして熱処理した。
調製した被膜触媒の摩耗度はう・ロッシュ・フライアビ
レータ標準試験で０．１重量幅であっ友この触媒は、特
に芳香族及びヘテロ芳養族炭化水素のアンモキシデージ
ョンに好適である。
レータ標準試験で０．１重量幅であっ友この触媒は、特
に芳香族及びヘテロ芳養族炭化水素のアンモキシデージ
ョンに好適である。
例６
例１で製造した前工程粉末２ｋ１９’に結合剤としての
グルコース０．０５ ｋｇの添加下に水１．９ ｋｇ中
に懸濁させる。ドリアコータ５００中で１ｍ”／Ｉよシ
小さい比表面積、粒径４．８ｉｎ、９０％の孔が７０〜
５００μｍであるマクロ孔、平均粗面値４８μｍｇ有す
るＤＩＮ４７６８／ｌによる表面の粗面度及び４００℃
で熱膨張率７２・７ １０ ／℃’に有する珪酸アルミニウム担体（３ｋｇ
ｋ７０℃に予熱した空気２ｍ”／分の吹き込み及び１２
ｒｐｌのドラムの回転により激しく混合流動
□させかつこのように流動する担体上に例１と同様に３
５分間で初め４３℃の廃気温度が３８℃に低下するよう
に懸濁液・全噴霧する。この粗製触媒の乾燥後５７５℃
で回転管中で賦活化する。
グルコース０．０５ ｋｇの添加下に水１．９ ｋｇ中
に懸濁させる。ドリアコータ５００中で１ｍ”／Ｉよシ
小さい比表面積、粒径４．８ｉｎ、９０％の孔が７０〜
５００μｍであるマクロ孔、平均粗面値４８μｍｇ有す
るＤＩＮ４７６８／ｌによる表面の粗面度及び４００℃
で熱膨張率７２・７ １０ ／℃’に有する珪酸アルミニウム担体（３ｋｇ
ｋ７０℃に予熱した空気２ｍ”／分の吹き込み及び１２
ｒｐｌのドラムの回転により激しく混合流動
□させかつこのように流動する担体上に例１と同様に３
５分間で初め４３℃の廃気温度が３８℃に低下するよう
に懸濁液・全噴霧する。この粗製触媒の乾燥後５７５℃
で回転管中で賦活化する。
う・ロッシュ・フライアビレータ中で測定して摩耗度は
０．２重量係であった。
０．２重量係であった。
例 ７
前工程粉末を例１に相応して、但し酸化サマ、リウ今溶
液に付・加的に硝酸カリウム０．４ ｋｇ＝ｉ添加して
製造した。回転管中冬７０℃焼成した前工程粉末は熱膨
張率８ｏ・ＩＱ−′７／１４−有していた。
液に付・加的に硝酸カリウム０．４ ｋｇ＝ｉ添加して
製造した。回転管中冬７０℃焼成した前工程粉末は熱膨
張率８ｏ・ＩＱ−′７／１４−有していた。
この前工程物９ｋｌｌペンタエリスリット（孔ビルダー
）０．７に＆及びグルコースｌｌ剤）０゜８ｋｇと共に
水５．３ｋＩＩ中に懸濁させかつドリアコータ中で激し
く流動するステアタイト担体（例１と同じ） 、ａ ｋ
ｇ上に噴霧した。その際供給空気２．５ｍｙ分’に８５
℃に予熱しかつ９５分間で噴霧懸濁液を初め５１℃の産
気温度が４２℃に低下するように調量した。回転管中で
乾燥し、孔ビルダー及び結合剤を４００℃で分解しかつ
５５０℃で賦活化した後で触媒はう・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度０．３重量係を有していた。
）０．７に＆及びグルコースｌｌ剤）０゜８ｋｇと共に
水５．３ｋＩＩ中に懸濁させかつドリアコータ中で激し
く流動するステアタイト担体（例１と同じ） 、ａ ｋ
ｇ上に噴霧した。その際供給空気２．５ｍｙ分’に８５
℃に予熱しかつ９５分間で噴霧懸濁液を初め５１℃の産
気温度が４２℃に低下するように調量した。回転管中で
乾燥し、孔ビルダー及び結合剤を４００℃で分解しかつ
５５０℃で賦活化した後で触媒はう・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度０．３重量係を有していた。
例 ８
前工程粉末を例１と同様にして、つまり水３０、４ ）
ｇ中の硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０６，７
ｋｇ、硝酸コノ々ルトＣ０（Ｎ０３）２・６Ｈ２０１２
，３ｋｇ及び硝酸鉄Ｆｅ２（ＮＯ３）３’９Ｈ２０６，
９ｋｇの溶液に順次に３゜１係−リン酸２４．１ ｋｇ
中のモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６ＭＯ７０，
４・４Ｈ２０１８，４ｋｌ？の溶液、０゜８憾−硝酸７
．０ ｋｇ中の硝酸ビスマスＢｉ（Ｎｏ３）３・■ ５Ｈ２０の溶液及び熱分解珪酸（アエロジル ２００
）ａｋｇｇ攪拌下に添加して製造した。生成共同沈殿物
ｔローラ乾燥機上１４０℃で乾燥させかつ回転管中５３
５℃で焼成し、その後ディスクミル中で粉砕した。得ら
れた粉末は最大値３０μｍの粒度分布５〜８０μｍ
（９Ｑ４−値ンを有しかつ熱膨張率８５・１０ ／’
ＣＴ！−有していた。
ｇ中の硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０６，７
ｋｇ、硝酸コノ々ルトＣ０（Ｎ０３）２・６Ｈ２０１２
，３ｋｇ及び硝酸鉄Ｆｅ２（ＮＯ３）３’９Ｈ２０６，
９ｋｇの溶液に順次に３゜１係−リン酸２４．１ ｋｇ
中のモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６ＭＯ７０，
４・４Ｈ２０１８，４ｋｌ？の溶液、０゜８憾−硝酸７
．０ ｋｇ中の硝酸ビスマスＢｉ（Ｎｏ３）３・■ ５Ｈ２０の溶液及び熱分解珪酸（アエロジル ２００
）ａｋｇｇ攪拌下に添加して製造した。生成共同沈殿物
ｔローラ乾燥機上１４０℃で乾燥させかつ回転管中５３
５℃で焼成し、その後ディスクミル中で粉砕した。得ら
れた粉末は最大値３０μｍの粒度分布５〜８０μｍ
（９Ｑ４−値ンを有しかつ熱膨張率８５・１０ ／’
ＣＴ！−有していた。
水６．２ ｋｇ中のグルコース０．６ｋｌ！及ヒペンタ
エリスリツ）０．５ｋｌ添加した前記の前工程粉末７、
５ ｋｇ及びステアタイト担体６ ｋｇから例１に相応
して・ドリアコータ５００中で耐摩耗性被膜触ＷｘＭ造
した。う・ロツシュ・フライアビレータ中で摩耗度は０
．２５重量憾であった。
エリスリツ）０．５ｋｌ添加した前記の前工程粉末７、
５ ｋｇ及びステアタイト担体６ ｋｇから例１に相応
して・ドリアコータ５００中で耐摩耗性被膜触ＷｘＭ造
した。う・ロツシュ・フライアビレータ中で摩耗度は０
．２５重量憾であった。
例 ９
前工程粉末を例８と同様に、但しＫＮＯ３０，２ｋｉｎ
最初の溶液に付加的に添加して製造した。
最初の溶液に付加的に添加して製造した。
得られた粉末は最大値２５μｍ の粒度分゛布３〜７０
μｍ （９０傷−値〕及び熱膨張率８４・ｌ７ ０ ／１４−有していた。
μｍ （９０傷−値〕及び熱膨張率８４・ｌ７ ０ ／１４−有していた。
水４．５ ｋｇ中のグルコース０．４ ｋｌ？ ’１ｍ
含有するこの前工程粉末５．５ ｋｇとステアタイト担
体６ｋｇ７１−ら例１に相応してドリアコータ５００中
で耐摩耗性被膜触媒を製造した。う・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度は０．３重量憾であった例 １
０ 例８で製造した触媒５０−を塩浴により外部から３６２
℃に温度処理した内径１６ｎ＋の管型反応器中に装填し
た。１時間当シプロペン０．２５モル、空気４５ Ｎｌ
及び水９．５＃に供給する際に、変換率９２．５４
．使用したプロペンに対してアクロレイン収率８０．５
％及び使用したプロペンに対して線選択率９５．８４
が得られた。
含有するこの前工程粉末５．５ ｋｇとステアタイト担
体６ｋｇ７１−ら例１に相応してドリアコータ５００中
で耐摩耗性被膜触媒を製造した。う・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度は０．３重量憾であった例 １
０ 例８で製造した触媒５０−を塩浴により外部から３６２
℃に温度処理した内径１６ｎ＋の管型反応器中に装填し
た。１時間当シプロペン０．２５モル、空気４５ Ｎｌ
及び水９．５＃に供給する際に、変換率９２．５４
．使用したプロペンに対してアクロレイン収率８０．５
％及び使用したプロペンに対して線選択率９５．８４
が得られた。
例 １１
例６で製造した触媒５〇−全塩浴により外部から３７０
℃に温度処理した内径１６ｍ１＋の反応器中に装填し友
。１時間当りイソブチン○、１５モル、空気３５ＮＪ及
び水１０．５ｋｌｌ供給する際に変換率９１憾、供給し
たイソブチンに対してメタクロレイン収率７４．１４並
びにメタ−クロレイン及びメタクリル酸の総収率８２．
４１が得られた。
℃に温度処理した内径１６ｍ１＋の反応器中に装填し友
。１時間当りイソブチン○、１５モル、空気３５ＮＪ及
び水１０．５ｋｌｌ供給する際に変換率９１憾、供給し
たイソブチンに対してメタクロレイン収率７４．１４並
びにメタ−クロレイン及びメタクリル酸の総収率８２．
４１が得られた。
例 １２
例７で製造し友触媒５０ｍ１塩浴により外部から３５５
℃に温度した内径１６酊の反応器中に装填し友。１時間
当りｔ−ブタノール０．１５モル、空気３５ ＮＡ！及
び水１０．５ｋｌｌ供給する際に変換率９２．８１及び
供給したｔ−ブタノールに対してメタクロレイン収率７
５．２１及びメタクロレイン及びメタクリル酸の縮収率
８１．９１が得られた。
℃に温度した内径１６酊の反応器中に装填し友。１時間
当りｔ−ブタノール０．１５モル、空気３５ ＮＡ！及
び水１０．５ｋｌｌ供給する際に変換率９２．８１及び
供給したｔ−ブタノールに対してメタクロレイン収率７
５．２１及びメタクロレイン及びメタクリル酸の縮収率
８１．９１が得られた。
例 １３
例９で製造した触媒５０−を例°１１と同様に塩浴温度
３８２℃で試験した。変換率は９３．６憾であり、供給
したイソブチンに対するメタクロレイン収率は７５．６
４でありかつメタクロレイン及びツタクリル酸の総選択
率は８２．９４であつ友。
３８２℃で試験した。変換率は９３．６憾であり、供給
したイソブチンに対するメタクロレイン収率は７５．６
４でありかつメタクロレイン及びツタクリル酸の総選択
率は８２．９４であつ友。
例 １４
例５により製造した触媒８０−を外部７）−らヰ３０℃
に温度処理した内径２０．５ ｍｍの反応器中に装入し
た。１時間当りβ−ピコリン０．１２モル、空気８０．
５Ｎ１．アンモニアｌ ６ Ｎｌ 及び水１９Ｆ！’に
供給する際に変換率８９．５１、使用したβ−ピコリン
に対するニコチン酸ニトリルに対する選択性７９係が得
られた。
に温度処理した内径２０．５ ｍｍの反応器中に装入し
た。１時間当りβ−ピコリン０．１２モル、空気８０．
５Ｎ１．アンモニアｌ ６ Ｎｌ 及び水１９Ｆ！’に
供給する際に変換率８９．５１、使用したβ−ピコリン
に対するニコチン酸ニトリルに対する選択性７９係が得
られた。
第１頁の続き
０発 明 者 ギュンター・プレッシャードイツ連邦共
和国ハナウ９リ− ジンク・シュトラーセ２ ０発 明 者 ヴエルナー・プルクハルトドイッ連邦共
和国プラハトター ル２ライヒエンバッハシュトラ ーセ９ ＠発明者 ヨハネス・ハイロス ドイツ連邦共和国ゼリゲンシュ タット・ヴエストリング１６ ０発 明 者 ラインハルトーマナー ドイツ連邦共和国マインタール １ボンへツフエルシュトラーセ ７
和国ハナウ９リ− ジンク・シュトラーセ２ ０発 明 者 ヴエルナー・プルクハルトドイッ連邦共
和国プラハトター ル２ライヒエンバッハシュトラ ーセ９ ＠発明者 ヨハネス・ハイロス ドイツ連邦共和国ゼリゲンシュ タット・ヴエストリング１６ ０発 明 者 ラインハルトーマナー ドイツ連邦共和国マインタール １ボンへツフエルシュトラーセ ７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ばら積担体を流動させ、被膜用出発物質の懸濁液’
に、２００〜２５０’ＣＯガス流による懸濁化剤の部分
除去下に噴霧し、その際にほぼ一定の被膜の残留湿分を
維狩し、次いで乾燥させかつテンパリングすることによ
り、表面が粗面で不活性な粒径０．５〜６ ｗ ｔ”有
する担体とその担体を包囲し力）つその中に定着されて
いる活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性被膜
触媒を製造する方法において、ばら積担体を機械的作用
により混合運動にも友らしかつそれと同時に混合上強化
する流動化用ガス流上下方から吹込むことによりばら積
担体ｔルーズにし、結合剤及び場合により孔ビルグーを
含有する触媒作用物質の前工程の懸濁液を被膜の厚さの
増加に応じて増加する量でガスに対して向流で前記のば
ら積担体に供給するが、この際除去される懸濁化剤及び
噴霧される懸濁化剤の量をその都度使用される担体と前
工程懸濁液の組合せにより決ｔ２はぼ一定の比に保持し
かつ担体と乾燥している粉末形の前工程物の熱膨張率が
最高で１５４異なるように調整しておき、次に噴霧の終
結後に被膜１強力な混合運動の継続により圧縮し、その
後機械的混合運動を調節し、生成物？更に流動するガス
中で乾燥させ、最後にこの生成物を、場合により添加し
た孔ビルグーの分解後にテンパリングすることｔ特徴と
する耐摩耗性被膜触媒の製法。 ２、 被覆及び被膜の乾燥は西ドイツ国特許公開第２８
０５８０１号明細書による装置中で実施する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３、流動化用ガス流を比流量１５〜５ＯＮｍ／時間／担
体！に調節する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。 ４、懸濁化剤として水を使用する特許請求の範囲第１項
〜第３項いずれか１項に記載の方法。 ５、 懸濁液が粉末形前工程物２０〜８０重量係、殊に
４０〜７０重量係、特に５５重量係より成る特許請求の
範囲第１項〜第牛項いずれか１項に記載の方法。 ６、 Ｗｌ！、濁液が結合剤としてグルコース又は尿
素Ｏ０δ〜１０重量係、殊に２〜５重量係、特に４重量
４全含有する特許請求の範囲第１項〜第５項いずれか１
項に記載の方法。 ７、粉末形の被膜用出発物質の懸濁液にテンパリング温
度？下回る温度で熱分解又は酸化により除去可能である
、懸濁化剤中で難溶な微粉末状孔ビルダー全前記出発物
質の重量に対して１〜１０重量優で添加する特許請求の
範囲第１項〜第６項いずれ力・１項に記載の方法８、触
媒作用物質の前工程物として、乾燥させ文力・又はテン
ツクリング温度を下回る温度で焼成した、触媒活性元素
の一緒にした塩溶液力・らの共同沈殿物全使用する特許
請求の範囲第１項〜第７項いずれか１項に記載の方法。 ９、 前工程物が殊に最大範囲１．５〜３０μｍ’（ｃ
−有する粒度分布１〜１５０μｍの粉末である特許請求
の範囲第１項〜第８項いずれ力・１項に記載の方法。 １０、粉末形の前工程物の量が担体重量の０．１〜２倍
である特許請求の範囲第１項〜第９項いずれか１項に記
載の方法。 １１、前工程粉末の熱膨張率＊芝５Ｏ〜６００℃テ温度
前処理することにより担体のそれに適合させる特許請求
の範囲第１項〜第１０項のいずれ力・１項に記載の方法
。 １２、前工程物として、場合により層状珪酸塩（この場
合重量比１ｏ：１〜１：１で〕及び／又は高分散性二酸
化珪素からの担体物質上の組成Ｎ１ａＣｏ、ｂＦｅｏＢ
ｉ、ｐ８Ｍｏ、ＯＸ［ａは数値２〜２０であり、ｂは数
値Ｏ〜１５であり、ａとｂで数値２〜２０であシ、Ｃは
数値０．１〜７であシ、ｄは数値０．１−牛であシ、ｅ
は数値０．１〜４であシ、ｆは約１２であ勺かっχは数
値３５〜８５である〕の酸化物粉末及び付加的にＴａ
Ｏ又はＳｍ Ｏとして計算してタン２５ ２
３ タル又はサマリウム０．２〜５４並びに場合によシ酸化
物として計算してアルカリ金属又はアルカリ土類金属０
．０５〜３．０４ ’に使用し〃・つ被膜触媒に５２０
〜６５０℃で０．０５〜５時間テンパリングする特許請
求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法
。 １３、前工程物として組成”””６０Ｍｏ１２■０．５
−２５゜、□〜□２ｏ〜１２０ｘ”は少なくとも１個Ｗ
Ｍ の元素鉛、銀、銅、錫、チタン、ビスマスを表わす〕の
酸化物粉末を使用し〃・つ被膜触媒に３２０−４５０℃
で０．０５〜５時間テンパリングする特許請求の範囲第
１項〜第１１項のいずれ７）−１項に記載の方法。 １４、前工程物として、場合によりＴｉ０２３〜６０重
量優が添加されていてよいＭＯＯ３／ Ｆｅ２０３−比
１０のモリブデンと鉄からの酸化物粉末ｗ４Ｑ用しかつ
被膜触媒ｆｆ１３００−５００℃で３〜１０時間テ時間
リンパリング許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれ力
・１項に記載の方法。 １５、前工程物として、比１．１：１〜５０：１のアン
チモンと／々ナジウムの酸化物力・ら成り、付加的に少
なくとも１種の元素鉄、銅、チタン１．コノマルト、マ
ンガン及びニッケル並びに場合により層状珪酸塩及び高
分散性二酸化珪素からの担持物質を含有する酸化物粉末
を使用し〃・つ得られた被膜触媒’に６００〜１１００
℃で２〜８時間時間テンパジング特許請求の範囲第１項
〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １６、担体としてα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム又は炭化珪素を使用する特許請
求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の方法
。 １７、α−酸化アルミニウムもしくは珪酸アルミニウム
が孔のｇｏｃＬが範囲２〜２０００．μｍ１、殊に２０
〜３００μｍである多孔度を有する特許請求の範囲第１
６項記載の方法。 １８ 珪酸マグネシウムもしくは炭化珪素が実質的に無
孔である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、担体表面の粗面度がホンメルによる粗面深さ測定
機によシ測定してＤＩＮ４７６８／１による平均粗面値
５〜５０μｍ’ｆ（有する特許請求の範囲第１６項〜第
１８項のいずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3125062A DE3125062C2 (de) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators |
| DE3125062.9 | 1981-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS583644A true JPS583644A (ja) | 1983-01-10 |
| JPH0330419B2 JPH0330419B2 (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=6135391
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57101490A Granted JPS583644A (ja) | 1981-06-26 | 1982-06-15 | 耐摩耗性被膜触媒の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4539409A (ja) |
| EP (1) | EP0068192B1 (ja) |
| JP (1) | JPS583644A (ja) |
| BR (1) | BR8203654A (ja) |
| CA (1) | CA1182439A (ja) |
| DE (2) | DE3125062C2 (ja) |
| ES (1) | ES8304448A1 (ja) |
| SU (1) | SU1245253A3 (ja) |
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