JPS583644A - 耐摩耗性被膜触媒の製法 - Google Patents
耐摩耗性被膜触媒の製法Info
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- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ばら積担体を流動させ、被膜用出発物質の懸
濁1’に、20〜250℃のガス流による懸濁化剤の部
分除去下に噴霧し、その際にほぼ一定の被膜の残留湿分
全維付し、次いで乾燥させかつテンパリングすることに
よシ、表面が粗面で不活性な粒径0.5〜6 tnm
k有する担体とその担体を包囲し〃・つその中に定着さ
れている活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性
被膜触媒全製造する方法に関する。更に、この触媒の使
用にも関する。
濁1’に、20〜250℃のガス流による懸濁化剤の部
分除去下に噴霧し、その際にほぼ一定の被膜の残留湿分
全維付し、次いで乾燥させかつテンパリングすることに
よシ、表面が粗面で不活性な粒径0.5〜6 tnm
k有する担体とその担体を包囲し〃・つその中に定着さ
れている活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性
被膜触媒全製造する方法に関する。更に、この触媒の使
用にも関する。
触媒活性成分が、コア又は成形体として存在する不活性
担体上の被膜として施されている触媒全接触酸化に使用
することは公知である。 。
担体上の被膜として施されている触媒全接触酸化に使用
することは公知である。 。
この手段により、反応単位容積に対して高価な触媒作用
物質を少量必要とするに過ぎず、そfl故廉価な触媒全
製造することができる。
物質を少量必要とするに過ぎず、そfl故廉価な触媒全
製造することができる。
それと同時に、触媒の触媒特性を改良することができる
。担体表面に活性物質を施すことによシ、−方では担体
物質の温度平衡化作用により局所的過熱が回避され力・
つ他方ではガス秋反応成分の拡散工程が短縮される。更
に、所望に応じて異なる層厚で施すことにより程度の差
こそあれ活性な触媒を生成することができる(オースト
リア国特許第226672号明細書〕。
。担体表面に活性物質を施すことによシ、−方では担体
物質の温度平衡化作用により局所的過熱が回避され力・
つ他方ではガス秋反応成分の拡散工程が短縮される。更
に、所望に応じて異なる層厚で施すことにより程度の差
こそあれ活性な触媒を生成することができる(オースト
リア国特許第226672号明細書〕。
西Pイツ国特許公告第2165335号明細書には、例
えば元素MoB1CoN1FeBNaSnS10 ’
71含有↑゛る粉末状物質全α−A1203のような多
孔性の不活性担体成形体上に施した触媒の存在において
、ゾロピレンを分子状酸素全含有するガスで気相中高め
られた温度で酸化することによりアクロンインを製造す
る方法が記載されている。この場合には、触媒は直径5
闘の多孔性α−AI O粒子上に湿式粉砕した触媒物質
音節し、 3 乾燥させかつテンパリングすることにより製造する。
えば元素MoB1CoN1FeBNaSnS10 ’
71含有↑゛る粉末状物質全α−A1203のような多
孔性の不活性担体成形体上に施した触媒の存在において
、ゾロピレンを分子状酸素全含有するガスで気相中高め
られた温度で酸化することによりアクロンインを製造す
る方法が記載されている。この場合には、触媒は直径5
闘の多孔性α−AI O粒子上に湿式粉砕した触媒物質
音節し、 3 乾燥させかつテンパリングすることにより製造する。
西ドイツ国特許公開第2351151号明細書には、直
径少なくとも20μmf有する不活性担体を液体で前湿
潤しにその後これに乾燥している粉末状触媒物質を加え
かつゆつくシと攪拌して調製する、オレフィンの酸化、
アンモキシデージョン又は酸化的脱水に特定の被膜触媒
の製法が記載されている。
径少なくとも20μmf有する不活性担体を液体で前湿
潤しにその後これに乾燥している粉末状触媒物質を加え
かつゆつくシと攪拌して調製する、オレフィンの酸化、
アンモキシデージョン又は酸化的脱水に特定の被膜触媒
の製法が記載されている。
西ドイツ国特許公開第22502.00号明細書により
、温度安定な担持物質からの成形体上に液状結合剤の使
用下に殊に100μmより小さい粒径′に有する粉末状
の焼成した活性成分と激しく混合することにより触媒活
性被膜を生成し、その後結合剤?加熱により除去するこ
とにより、自動車及び工業装置の排ガス?浄化するため
の被膜触媒が得られる。これにより担体コアと付着性被
膜は相互に著しく浸透せ゛ずに存在する。
、温度安定な担持物質からの成形体上に液状結合剤の使
用下に殊に100μmより小さい粒径′に有する粉末状
の焼成した活性成分と激しく混合することにより触媒活
性被膜を生成し、その後結合剤?加熱により除去するこ
とにより、自動車及び工業装置の排ガス?浄化するため
の被膜触媒が得られる。これにより担体コアと付着性被
膜は相互に著しく浸透せ゛ずに存在する。
ヨーロッパ特許出願公開第0015569号明細書に記
載された被膜触媒の製法は、触媒作用物質の水性懸濁液
全運動担体・粒子上に施すことであシ、その際所定の同
一量の懸濁液t20〜300℃のガス流による懸濁化剤
の部分除去下に担体上に噴霧しかつ被膜のほぼ同一量の
残留湿分を保持する。
載された被膜触媒の製法は、触媒作用物質の水性懸濁液
全運動担体・粒子上に施すことであシ、その際所定の同
一量の懸濁液t20〜300℃のガス流による懸濁化剤
の部分除去下に担体上に噴霧しかつ被膜のほぼ同一量の
残留湿分を保持する。
公知方法によシ得らt′L次触媒は、厚い被膜、従って
触媒に関する重量が201に上回る被膜では大規模工業
の固定床反応器中で使用するための耐摩耗性及び耐衝撃
性を完全には満足するものではないという欠点?共通し
て有する。
触媒に関する重量が201に上回る被膜では大規模工業
の固定床反応器中で使用するための耐摩耗性及び耐衝撃
性を完全には満足するものではないという欠点?共通し
て有する。
特に、流動物質上への乾燥用ガス流の導通だけ?許容す
る常用の被覆釜又は回転皿で調製される被膜触媒では温
度勾配の作用で被膜が剥落する傾向が認められた。
る常用の被覆釜又は回転皿で調製される被膜触媒では温
度勾配の作用で被膜が剥落する傾向が認められた。
更に、そのような装置では、触媒の単一粒子が有するそ
れぞれの被膜の厚さにより決まる比較的広い粒度分布が
達成され得る。
れぞれの被膜の厚さにより決まる比較的広い粒度分布が
達成され得る。
しかし広範囲の粒度分布とは、一方でばら積触媒の著し
く高い圧力降下をかつ他方では個々の触媒粒子の著しく
異なる実熱量の発生を意味し、これは全体的に選択性の
悪化tも友らす。
く高い圧力降下をかつ他方では個々の触媒粒子の著しく
異なる実熱量の発生を意味し、これは全体的に選択性の
悪化tも友らす。
ヨーロッパ特許公開第0015569号明細書による触
媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に一定の調
量速度が維持され、これにより懸濁液を噴霧する間に生
成する被膜の含水量が実質的に一定に保持される。この
手段では製造工程の時間が長くなるに伴い被膜の外側表
面の液体分がますます不足することにな9、これは十分
な機械的強度を有する厚い層を施すのt困難にするか又
は妨害する。
媒の製法では、懸濁液と乾燥用ガスの時間的に一定の調
量速度が維持され、これにより懸濁液を噴霧する間に生
成する被膜の含水量が実質的に一定に保持される。この
手段では製造工程の時間が長くなるに伴い被膜の外側表
面の液体分がますます不足することにな9、これは十分
な機械的強度を有する厚い層を施すのt困難にするか又
は妨害する。
更に、そこではばら積担体表面上を乾燥用ガス流を案内
しており、それでは被膜形成の間緩慢な乾燥速度が達成
されるに過ぎない。その結果は、既に挙げた不利な広範
な粒度分布である本発明は、耐摩耗性、温度変化安定性
及び狭い粒度範囲、それと同時に良好な触媒特性を与え
る、被膜触媒の製法を開示するという課題に基づいてい
る。
しており、それでは被膜形成の間緩慢な乾燥速度が達成
されるに過ぎない。その結果は、既に挙げた不利な広範
な粒度分布である本発明は、耐摩耗性、温度変化安定性
及び狭い粒度範囲、それと同時に良好な触媒特性を与え
る、被膜触媒の製法を開示するという課題に基づいてい
る。
本発明の目的は、ばら積担体を流動させ、被膜用出発物
質の懸濁液’に、20〜250℃のガス流による懸濁化
剤の部分除去下に噴霧し、その際に慣ホ一定の被膜の残
留湿分を維付し、次いで乾燥させかつテンパリングする
ことにより、表面が粗面で不活性な粒径0.5〜6關を
有する相体とその担体を包囲しかつその中に定着されて
いる活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性被膜
触媒の製法である。この方法はばら積担体を機械的作用
により混合運動にもたらしかつそれと同時に混合上強化
する流動化用ガス流上下方から吹込むことによりばら積
担体tルーツにし、結合剤及び場合により孔ビルダーを
含有する触媒作用物質の前工程の懸濁液を被膜の厚さの
増加に応じて増加する量でガスに対して向流で前記のば
ら積担体に供給するが、”この際除去される懸濁化剤及
び噴霧される懸濁化剤の量をその都度使用される担体と
前工程懸濁液の組合せにより決まるほぼ一定の比に作付
しかつ担体と乾燥している粉末形の前工程物の熱膨張率
が最高で151異なるように調整しておき、次に噴霧の
終結後に被膜を強力な混合運動の継続により圧縮し、そ
の後機械的混合運動を調節し、生成物を更に流動するガ
ス中で乾燥させ、最後にこの生成物t、場合によシ添加
した孔ビルグーの分解後にテンパリングすることt特徴
とする。
質の懸濁液’に、20〜250℃のガス流による懸濁化
剤の部分除去下に噴霧し、その際に慣ホ一定の被膜の残
留湿分を維付し、次いで乾燥させかつテンパリングする
ことにより、表面が粗面で不活性な粒径0.5〜6關を
有する相体とその担体を包囲しかつその中に定着されて
いる活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性被膜
触媒の製法である。この方法はばら積担体を機械的作用
により混合運動にもたらしかつそれと同時に混合上強化
する流動化用ガス流上下方から吹込むことによりばら積
担体tルーツにし、結合剤及び場合により孔ビルダーを
含有する触媒作用物質の前工程の懸濁液を被膜の厚さの
増加に応じて増加する量でガスに対して向流で前記のば
ら積担体に供給するが、”この際除去される懸濁化剤及
び噴霧される懸濁化剤の量をその都度使用される担体と
前工程懸濁液の組合せにより決まるほぼ一定の比に作付
しかつ担体と乾燥している粉末形の前工程物の熱膨張率
が最高で151異なるように調整しておき、次に噴霧の
終結後に被膜を強力な混合運動の継続により圧縮し、そ
の後機械的混合運動を調節し、生成物を更に流動するガ
ス中で乾燥させ、最後にこの生成物t、場合によシ添加
した孔ビルグーの分解後にテンパリングすることt特徴
とする。
担体に対するこの新規被覆法により、混合運動にもたら
されるばら積担体が下方からのガス流の吹込みによりル
ーズになり、その際に流動化される装入物質を擦過する
ガス流が懸濁化剤の部分除去?惹起する。実施するには
相応する混合装置、例えば特別な被覆ドラム、被覆釜又
は回転皿が該当する。乾燥空気を全ばら積担体を通して
均一に流動させる装置が優れている。
されるばら積担体が下方からのガス流の吹込みによりル
ーズになり、その際に流動化される装入物質を擦過する
ガス流が懸濁化剤の部分除去?惹起する。実施するには
相応する混合装置、例えば特別な被覆ドラム、被覆釜又
は回転皿が該当する。乾燥空気を全ばら積担体を通して
均一に流動させる装置が優れている。
噴射液と乾燥空気が反対方向で流動する向流法で作動す
る所謂ドリアコータ(Driacoater)を使用す
ると特に有利であることが明らかになつ文。この装置は
と9わけ西ドイツ国特許公開第2805801号明細書
に記載されておりかつまず第一に円筒状もしくは円錐状
に成形され〃・つ水平方向に取付け77rラムから成る
。12ラムの外壁中に設けた空気路を介して乾燥空気が
回転方向とは反対方向に穿孔されているドラムの内壁に
設は友中空リブを介して専ら製品床の下面力)ら導入さ
れる。ドラムが回転する際に隆起状に成形された中空リ
ブ及びこのリブkRして吹込まれる乾燥空気がばら種物
の流動化及び激しい回転を惹起し、乾燥用空気によるそ
の均一な流動は同形でゆつ〈シと下方に流動する物質の
固有の運動で明らかである。湿りを含んだ廃気はばら積
の上方でドラムの回転軸中の中空吸出/ンドレルを介し
て排出される。
る所謂ドリアコータ(Driacoater)を使用す
ると特に有利であることが明らかになつ文。この装置は
と9わけ西ドイツ国特許公開第2805801号明細書
に記載されておりかつまず第一に円筒状もしくは円錐状
に成形され〃・つ水平方向に取付け77rラムから成る
。12ラムの外壁中に設けた空気路を介して乾燥空気が
回転方向とは反対方向に穿孔されているドラムの内壁に
設は友中空リブを介して専ら製品床の下面力)ら導入さ
れる。ドラムが回転する際に隆起状に成形された中空リ
ブ及びこのリブkRして吹込まれる乾燥空気がばら種物
の流動化及び激しい回転を惹起し、乾燥用空気によるそ
の均一な流動は同形でゆつ〈シと下方に流動する物質の
固有の運動で明らかである。湿りを含んだ廃気はばら積
の上方でドラムの回転軸中の中空吸出/ンドレルを介し
て排出される。
本発明方法で使用する粉末懸濁液の噴射には、−成分系
ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意に微分配しなが
らスムーズに調節することのできる二成分系ノノルを使
用すると優れている。噴霧は常・法で圧縮空気0.5〜
2パールを用いてかつ必要な懸濁液流量(これはチャー
ジの規模、粉末被覆の所望の厚さ及び調製時間から明ら
かである〕に相応してノズルの前の懸濁液’に1〜3パ
ールで加圧する際に直径2〜4闘のノズル1個又は数個
を用いて行なう。
ノズルよりも簡単に所望の供給量を任意に微分配しなが
らスムーズに調節することのできる二成分系ノノルを使
用すると優れている。噴霧は常・法で圧縮空気0.5〜
2パールを用いてかつ必要な懸濁液流量(これはチャー
ジの規模、粉末被覆の所望の厚さ及び調製時間から明ら
かである〕に相応してノズルの前の懸濁液’に1〜3パ
ールで加圧する際に直径2〜4闘のノズル1個又は数個
を用いて行なう。
チャージ能力10〜2001のドリアコータでは流動化
用ガス流を担体IA当りの比流量15〜5ONm/時間
に調節しかつ60〜100℃に加熱すると有利であるこ
とが明らかになった。低い空気供給量では乾燥速度が明
らかに小さくなり、全ばら稜部に対する均一な流動がド
ラムの壁で旋回することによシ低くなシ、それ数詞製時
間が著しく長くなる。これに対し、非常に高い空気供給
量ではノズルからばら積表面までの途中で懸濁液が強く
乾燥され、それにより乾燥した前工程粉末が廃気によシ
搬出されかつ被覆する際に被膜の湿度が十分では々くな
る。全被膜形成の間生成する被膜の湿分を一定に保持す
ることが固着した、つまり担体材料中に固く定着した活
性触媒物質の被膜?達成するための基本的な前提である
。この被膜形成の間に集が起る。これに対し、非常に乾
燥している場合には担体に対する所望の定着及び被膜の
良好な強度が達成されない。温度及び量が一定の乾燥空
気全保持する際に、被膜の必要な一定の湿分が単位時間
当りに噴射される懸濁液の量を介して調節されることも
1つの重量な認識である。そのような調節の目標値を予
め決めるために、乾燥工程の鋭敏な追跡を可能にするば
ら種部上の温度又は廃気の湿分を利用することができる
。最も有利な目標値は粉末の種類並びに担体物の種類に
応じて噴霧される懸濁化剤の10〜50憾に被膜中に残
留させる。一定の目標値ではなく、低下する温度もしく
は上昇する廃気湿分が、予め決定されている場合に被膜
の機械的安定性が著しく改良されることが判明した。こ
れによシ相応するプログラム制御によシ前工程粉末を完
全自動で施すことができる。
用ガス流を担体IA当りの比流量15〜5ONm/時間
に調節しかつ60〜100℃に加熱すると有利であるこ
とが明らかになった。低い空気供給量では乾燥速度が明
らかに小さくなり、全ばら稜部に対する均一な流動がド
ラムの壁で旋回することによシ低くなシ、それ数詞製時
間が著しく長くなる。これに対し、非常に高い空気供給
量ではノズルからばら積表面までの途中で懸濁液が強く
乾燥され、それにより乾燥した前工程粉末が廃気によシ
搬出されかつ被覆する際に被膜の湿度が十分では々くな
る。全被膜形成の間生成する被膜の湿分を一定に保持す
ることが固着した、つまり担体材料中に固く定着した活
性触媒物質の被膜?達成するための基本的な前提である
。この被膜形成の間に集が起る。これに対し、非常に乾
燥している場合には担体に対する所望の定着及び被膜の
良好な強度が達成されない。温度及び量が一定の乾燥空
気全保持する際に、被膜の必要な一定の湿分が単位時間
当りに噴射される懸濁液の量を介して調節されることも
1つの重量な認識である。そのような調節の目標値を予
め決めるために、乾燥工程の鋭敏な追跡を可能にするば
ら種部上の温度又は廃気の湿分を利用することができる
。最も有利な目標値は粉末の種類並びに担体物の種類に
応じて噴霧される懸濁化剤の10〜50憾に被膜中に残
留させる。一定の目標値ではなく、低下する温度もしく
は上昇する廃気湿分が、予め決定されている場合に被膜
の機械的安定性が著しく改良されることが判明した。こ
れによシ相応するプログラム制御によシ前工程粉末を完
全自動で施すことができる。
粉末形で存在する触媒前工程物の懸濁化剤としては水を
使用すると優れている。例えばアルコールのような他の
液体を除くものではなく、種々の点で水に比べて利点?
有する二場合によりそれは低い蒸発エネルギーを必要と
し又は湿潤挙動及び溶解挙動を触媒物質の前工程物及び
担持物質により良好に適合させる。この後者は水性懸濁
液では結合剤の添加により影響を与え得るに過ぎない。
使用すると優れている。例えばアルコールのような他の
液体を除くものではなく、種々の点で水に比べて利点?
有する二場合によりそれは低い蒸発エネルギーを必要と
し又は湿潤挙動及び溶解挙動を触媒物質の前工程物及び
担持物質により良好に適合させる。この後者は水性懸濁
液では結合剤の添加により影響を与え得るに過ぎない。
しtJ)シ有機溶剤の利点には、乾燥空気により発火可
能な混合物を形成しかつ特別な廃気浄化装置を必要とす
るという欠点が伴なう。
能な混合物を形成しかつ特別な廃気浄化装置を必要とす
るという欠点が伴なう。
懸濁液の固体含量は、懸濁液が粉末形の前工程物20〜
80.殊に40〜70重量係、特に55重量i力・ら成
るように決定すると最も良好である。非常に高い固体含
量では懸濁液の搬送噴射系の閉塞が起り得る。これに対
して、非常に低い固体含量では不必要に長い調製時間全
装する。経験的に確定可能でその都度最も有利な固体含
量は使用する前工程物の性質及びそれと懸濁化剤との相
互作用に左右されかつ例えばプロパン酸化の実施例の範
囲で製造される触媒では55憾である。
80.殊に40〜70重量係、特に55重量i力・ら成
るように決定すると最も良好である。非常に高い固体含
量では懸濁液の搬送噴射系の閉塞が起り得る。これに対
して、非常に低い固体含量では不必要に長い調製時間全
装する。経験的に確定可能でその都度最も有利な固体含
量は使用する前工程物の性質及びそれと懸濁化剤との相
互作用に左右されかつ例えばプロパン酸化の実施例の範
囲で製造される触媒では55憾である。
更に、造粒法で公知であるような結合剤の使用により担
持触媒の耐摩耗性の著しい改良力;達成されることが明
らかであ、る。懸濁液でのその割合は結合剤の種類に左
右され、一般に0.5〜濃度が非常に高いと被膜を製造
する際の乾燥速度がしばしば低下する。使用する活性な
触媒成分の前工程物に関しては最良の結果はグルコース
又は尿素2〜5重量1特に約4重1係で達成される。
持触媒の耐摩耗性の著しい改良力;達成されることが明
らかであ、る。懸濁液でのその割合は結合剤の種類に左
右され、一般に0.5〜濃度が非常に高いと被膜を製造
する際の乾燥速度がしばしば低下する。使用する活性な
触媒成分の前工程物に関しては最良の結果はグルコース
又は尿素2〜5重量1特に約4重1係で達成される。
例工ばプロパン上アクロレインに酸化するような特定の
反応では特に活性相が高い割合である、即ち厚い被膜の
被膜触媒を使用する場合にしばしば孔内拡散に帰因する
反応の妨害力玉観察される。ところで、懸濁化剤中で難
溶な微粒状の孔ビルダー、例えばペンタエクス1ノツト
、ポリメチルメタクリレート、ホリスチレン、ポリビニ
ルアルコール等の添加によりこの反応に対する妨害作用
tマクロ孔を形成して低減し得ることが判明した。懸濁
液の孔ビルグーの優れている含量は1〜10重量壬であ
る。孔ビルグーの作用に関する前提は、テンA IJソ
ング度より低い温度で熱分解又は酸化により孔ビルダー
を形成被膜力・ら再度除去し得ることである。
反応では特に活性相が高い割合である、即ち厚い被膜の
被膜触媒を使用する場合にしばしば孔内拡散に帰因する
反応の妨害力玉観察される。ところで、懸濁化剤中で難
溶な微粒状の孔ビルダー、例えばペンタエクス1ノツト
、ポリメチルメタクリレート、ホリスチレン、ポリビニ
ルアルコール等の添加によりこの反応に対する妨害作用
tマクロ孔を形成して低減し得ることが判明した。懸濁
液の孔ビルグーの優れている含量は1〜10重量壬であ
る。孔ビルグーの作用に関する前提は、テンA IJソ
ング度より低い温度で熱分解又は酸化により孔ビルダー
を形成被膜力・ら再度除去し得ることである。
明らかに本発明方法は被膜形成するために触媒作用物質
の前工程物を使用することが重要である。1前工程物”
という用語は、前 工程物が最終的な触媒作用物質全固
有の熱処理によシ生成するのに必要であるすべての成分
を既に含有していることt表わす。
の前工程物を使用することが重要である。1前工程物”
という用語は、前 工程物が最終的な触媒作用物質全固
有の熱処理によシ生成するのに必要であるすべての成分
を既に含有していることt表わす。
本発明方法では触媒作用物質の前工程物としては、−緒
にした触媒作用元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン
、e IJソング度を下回る温度で焼成した共同沈殿物
全使用すると優れている。この共沈の組成及びその生成
は本発明方法に特異なものではなく、被膜触媒全使用す
る反応における所望の触媒作用に相応する。一般に前工
程物の生成は公知の完全触媒のそれと同様にして行なう
ことができる。前工程物の懸濁化剤中の良好、な懸濁性
及び妨害されない懸濁液の供給?達成するためには殊に
最大範囲1.5〜30μmf有する粒度分布1〜150
μmが有利であること例明らかになった。
にした触媒作用元素の塩溶液から乾燥させたか又はテン
、e IJソング度を下回る温度で焼成した共同沈殿物
全使用すると優れている。この共沈の組成及びその生成
は本発明方法に特異なものではなく、被膜触媒全使用す
る反応における所望の触媒作用に相応する。一般に前工
程物の生成は公知の完全触媒のそれと同様にして行なう
ことができる。前工程物の懸濁化剤中の良好、な懸濁性
及び妨害されない懸濁液の供給?達成するためには殊に
最大範囲1.5〜30μmf有する粒度分布1〜150
μmが有利であること例明らかになった。
本発明方法は、粉末状前工程物の量が担体重量の01〜
2倍である被膜触媒の生成?可能にし、この際その範囲
は製造方法の固有の限界によるのではなく、むしろ本発
明による触媒を使用するための実際上の配慮から与えら
れる。つまシ、基本的には記載した範囲外の組成物も本
発明1俸によシ製造することができる。
2倍である被膜触媒の生成?可能にし、この際その範囲
は製造方法の固有の限界によるのではなく、むしろ本発
明による触媒を使用するための実際上の配慮から与えら
れる。つまシ、基本的には記載した範囲外の組成物も本
発明1俸によシ製造することができる。
更に、担体と前工程物の5、熱膨張率がほぼ一致し、最
大でも15係より多くは異ならないようにする。つまり
この率が相互に著しく異なる場合には最後に行なうテン
パリング工程で被膜が亀裂する。
大でも15係より多くは異ならないようにする。つまり
この率が相互に著しく異なる場合には最後に行なうテン
パリング工程で被膜が亀裂する。
この亀裂は被膜の鱗片状の剥落に到る程太きくなシ得る
。いずれにしろ、被膜の機械的安定性つまり耐摩耗性の
著しい低下は亀裂の発生と関連している。熱膨張率の適
合が好適な担体の選択によって可能であるに過ぎず〃)
つ該当する不活性担体はすべて比較的狭い範囲50〜9
0・10 /℃(−次元膨張〕のものであるので殆ん
ど十分ではない。
。いずれにしろ、被膜の機械的安定性つまり耐摩耗性の
著しい低下は亀裂の発生と関連している。熱膨張率の適
合が好適な担体の選択によって可能であるに過ぎず〃)
つ該当する不活性担体はすべて比較的狭い範囲50〜9
0・10 /℃(−次元膨張〕のものであるので殆ん
ど十分ではない。
ところで、前工程物粉末の熱膨張率が250〜60′O
℃で温度前処理することによシ担体のそれに適合するこ
とが認められ驚異的であった。その都度の正確な条件は
前工程物の組成及び使用する担体に左右される。その際
に、この調整は一定の温度に対してではなく、最終的な
テンパリングの全温度範囲に対して行なうべきことに注
意しなければならない(このテンパリングの際に生じる
被膜と担体との間の応力が場合により起り得る亀裂形成
の要因である〕。それ故、厳密に定義された温度を前提
とするはずの正確な決定はできない。特に、これは本発
明により使用する物質の場合に一般的に異なる前工程物
と担体の膨張率の温度依存性が存在するという事情に基
づく。
℃で温度前処理することによシ担体のそれに適合するこ
とが認められ驚異的であった。その都度の正確な条件は
前工程物の組成及び使用する担体に左右される。その際
に、この調整は一定の温度に対してではなく、最終的な
テンパリングの全温度範囲に対して行なうべきことに注
意しなければならない(このテンパリングの際に生じる
被膜と担体との間の応力が場合により起り得る亀裂形成
の要因である〕。それ故、厳密に定義された温度を前提
とするはずの正確な決定はできない。特に、これは本発
明により使用する物質の場合に一般的に異なる前工程物
と担体の膨張率の温度依存性が存在するという事情に基
づく。
特に、本発明範囲において不均質な触媒で作業する有機
化学におけるΦつの重要なガス反応用の改良され次被膜
触媒の調製が開示される。
化学におけるΦつの重要なガス反応用の改良され次被膜
触媒の調製が開示される。
それというのもこれらの方法は本発明による触媒により
著しく改良され得るからである。
著しく改良され得るからである。
それはプロピレン又はイソブチンのアクロレインもしく
はメタクロレインへの接触酸化、アクロレイン又はメタ
クロレインのアクリル酸もしくはメタクリル酸への接触
気相酸化、メタノールのホルムアルデヒドへの接触気相
酸化、脂肪族及び芳香族炭イヒ水素の工) IJルへの
アンモキシデージョンである。それぞれのこの反応に関
して、触媒特性を付与する最後のテンパリングだけ全必
要とする既に公知の前工程物を用いて行なう好適な被膜
触媒の製造について以下に記載する。
はメタクロレインへの接触酸化、アクロレイン又はメタ
クロレインのアクリル酸もしくはメタクリル酸への接触
気相酸化、メタノールのホルムアルデヒドへの接触気相
酸化、脂肪族及び芳香族炭イヒ水素の工) IJルへの
アンモキシデージョンである。それぞれのこの反応に関
して、触媒特性を付与する最後のテンパリングだけ全必
要とする既に公知の前工程物を用いて行なう好適な被膜
触媒の製造について以下に記載する。
本発明の優れた実施形によれば、プロピレン又はイソブ
チンからアクロレイン又はメタクロレインを製造する友
めの被膜触媒の前工程物として、場合により層状珪酸塩
(この場合重量α−10=1〜l二1でン及び/又は高
分散性二酸化珪素力・らの担体物質上の組成N1aCO
bFeoB1dP8MofOx[aは数値2〜2oであ
p、bは数値O〜15であり、aとbで数値2〜20で
あシ、C¥i数値0.1〜7であり%dは数値0.1〜
4であり、eは数値0.1〜4であり、fは約12であ
りかつXは数値35〜85である〕の酸化物粉末並びに
付加的にタンタル又はサマリウムo、 2〜54 (T
a2O又はSm2O3とし冗計算)及び場合によりアル
カリ金属又はアルカリ土類金属0.05〜3.(1(酸
化物として計算して)全使用し、かつ被膜触媒會520
〜650℃で0.05〜5時間テンパリングする。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場合1元素に
1Na 及びMgが優れている。
チンからアクロレイン又はメタクロレインを製造する友
めの被膜触媒の前工程物として、場合により層状珪酸塩
(この場合重量α−10=1〜l二1でン及び/又は高
分散性二酸化珪素力・らの担体物質上の組成N1aCO
bFeoB1dP8MofOx[aは数値2〜2oであ
p、bは数値O〜15であり、aとbで数値2〜20で
あシ、C¥i数値0.1〜7であり%dは数値0.1〜
4であり、eは数値0.1〜4であり、fは約12であ
りかつXは数値35〜85である〕の酸化物粉末並びに
付加的にタンタル又はサマリウムo、 2〜54 (T
a2O又はSm2O3とし冗計算)及び場合によりアル
カリ金属又はアルカリ土類金属0.05〜3.(1(酸
化物として計算して)全使用し、かつ被膜触媒會520
〜650℃で0.05〜5時間テンパリングする。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場合1元素に
1Na 及びMgが優れている。
本発明の他の優れた実施形に相応して、アクロレインも
しくはメタクロレインからアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸全製造するための被膜WO0l−12Mo−120
X [Mは少なくとも1個の元素鉛、銀、銅、錫、チ
タン、ビスマスを表わす〕の酸化物粉末を使用しかつ被
膜触媒?320〜450℃で0.05〜5時間テンパリ
ングする。
しくはメタクロレインからアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸全製造するための被膜WO0l−12Mo−120
X [Mは少なくとも1個の元素鉛、銀、銅、錫、チ
タン、ビスマスを表わす〕の酸化物粉末を使用しかつ被
膜触媒?320〜450℃で0.05〜5時間テンパリ
ングする。
メタノール全ホルムアルデヒrに酸化するための被膜触
媒の前工程物として、場合によりTi023〜60重量
弧が添加されていてよいMLJO3/ Fe203−
比10のモリブデンと鉄刀・らの酸化物粉末全使用する
と有利でありかつ被膜触媒を300〜500℃で3〜1
0時間テ時間テンノブリング 最後に1、アルキル置換されている芳香族及びヘテロ芳
香族炭化水素に了ンモキシデーションするための被膜触
媒の前工程物として、比1.1=1〜50:1の酸化ア
ンチモンと酸化ノ9ナジウムとから成る酸化物粉末を使
用するが、これは付加的に少なくとも1種の元素、鉄、
銅、テタ/、コノ々ルト、マンガン及びニッケル並ヒニ
場合により層状珪酸塩及び高分散性二酸化珪素からの担
持物質を含有しており、こうして得られ友被膜触媒は6
00〜1100℃で2〜8時間時間テンクリング。
媒の前工程物として、場合によりTi023〜60重量
弧が添加されていてよいMLJO3/ Fe203−
比10のモリブデンと鉄刀・らの酸化物粉末全使用する
と有利でありかつ被膜触媒を300〜500℃で3〜1
0時間テ時間テンノブリング 最後に1、アルキル置換されている芳香族及びヘテロ芳
香族炭化水素に了ンモキシデーションするための被膜触
媒の前工程物として、比1.1=1〜50:1の酸化ア
ンチモンと酸化ノ9ナジウムとから成る酸化物粉末を使
用するが、これは付加的に少なくとも1種の元素、鉄、
銅、テタ/、コノ々ルト、マンガン及びニッケル並ヒニ
場合により層状珪酸塩及び高分散性二酸化珪素からの担
持物質を含有しており、こうして得られ友被膜触媒は6
00〜1100℃で2〜8時間時間テンクリング。
これらの反応で、更にまた他の反応で有利に使用するこ
とのできる本発明により得られる被膜触媒の担持物質と
しては特にα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム又は炭化珪素が有利であることが判明
した。担体 −の形状に関しては本方法によシ特別な要求はなされな
いが、球形が優れている。
とのできる本発明により得られる被膜触媒の担持物質と
しては特にα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム又は炭化珪素が有利であることが判明
した。担体 −の形状に関しては本方法によシ特別な要求はなされな
いが、球形が優れている。
活性層を表面的にだけ担体上に施しかつ担体の空隙中に
侵入させるべきではない場合には、と9わけ無孔か又は
孔数の少ない珪酸マグネシウムiは炭化珪素全使用する
。これに対し、〜クロ孔めα−酸化アルミニウム及び珪
酸アルミニウムの空隙中では触媒物質は強く保持され、
良好に定着されていて余り厚くはない被膜(活性相が2
0重量憾より少ない〕の場合硬質の被膜?必要としない
。珪酸アルミニウム及びα−W化アルアルミニウムクロ
孔は範囲2〜2000μm 、殊に20〜300μm
(90qb−値)にすべきでちゃ、これによシ一方では
担体の十分な強度が達成され、他方では孔中の活性相の
沈積が可能である。
侵入させるべきではない場合には、と9わけ無孔か又は
孔数の少ない珪酸マグネシウムiは炭化珪素全使用する
。これに対し、〜クロ孔めα−酸化アルミニウム及び珪
酸アルミニウムの空隙中では触媒物質は強く保持され、
良好に定着されていて余り厚くはない被膜(活性相が2
0重量憾より少ない〕の場合硬質の被膜?必要としない
。珪酸アルミニウム及びα−W化アルアルミニウムクロ
孔は範囲2〜2000μm 、殊に20〜300μm
(90qb−値)にすべきでちゃ、これによシ一方では
担体の十分な強度が達成され、他方では孔中の活性相の
沈積が可能である。
被膜形成の際の有利な挙動という点から孔数の少ないも
しくは無孔の担体が有利であることが明らかになった。
しくは無孔の担体が有利であることが明らかになった。
それというのもこの担体では生成の開始時に担゛体に対
する僅かな液体の負荷が生じるだけであり、マクロ孔の
担体では生成の終結時に孔から流出する湿り全乾燥法で
制御するのが困難だからである。
する僅かな液体の負荷が生じるだけであり、マクロ孔の
担体では生成の終結時に孔から流出する湿り全乾燥法で
制御するのが困難だからである。
本発明では、触媒活性物質が担体中に深く定着すること
により被膜の付着性を高めかつ全担体表面上に均一に施
すことができるように担体物質は粗面性の表面t−有す
る。平滑な担体物質表面ではたいていの場合鱗片状の不
均一な厚さの被膜が認められる。担体表面がホンメル(
Hommel )による粗面の深さ測定器により測定し
てDIN+768/lによる平均粗面値の粗面度5〜5
0μm を有する場合に特に有利であることか判明しに
0 次に本発明を実施例により詳説する。
により被膜の付着性を高めかつ全担体表面上に均一に施
すことができるように担体物質は粗面性の表面t−有す
る。平滑な担体物質表面ではたいていの場合鱗片状の不
均一な厚さの被膜が認められる。担体表面がホンメル(
Hommel )による粗面の深さ測定器により測定し
てDIN+768/lによる平均粗面値の粗面度5〜5
0μm を有する場合に特に有利であることか判明しに
0 次に本発明を実施例により詳説する。
例 1
活性触媒層全生成するための共同沈殿物は西ドイツ国特
許第2049583号明細書から公知の方法で、つまり
水3aklil中の硝酸ニッケルN1(No3)211
6H2032,3kg、硝酸=y A ルトco(No
3〕2@61120 l kfl及び硝酸鉄Fe(NO
31,−9H304,5kgの溶液に38優−硝酸3.
5 k!?中の酸化サマリウムSm00.3k17O溶
液、7za、x2QQ■5.83 kg、モンモリロナイト10.8 kg、3.5qb−
リン酸31.4 kl?中のモリブデン酸アンモン(N
H,)6MCI、O,−4H30,23,4kgの溶液
及び7,74−硝酸4.5に&中の硝2ビスマスBi(
No3)3−5H205,4kgの溶液を攪拌下に添加
して調製す名。得られた共同沈殿物の懸濁液tローラ乾
燥機上で乾燥させ、回、転管中530℃で焼成し、その
後で粉砕する。このようにして得られた触媒作用物質の
前工程物の粉末は粒度分布2〜40μm(〉9Q%、最
大値15μm )及び400℃τ熱膨張率81・107
℃全有する。
許第2049583号明細書から公知の方法で、つまり
水3aklil中の硝酸ニッケルN1(No3)211
6H2032,3kg、硝酸=y A ルトco(No
3〕2@61120 l kfl及び硝酸鉄Fe(NO
31,−9H304,5kgの溶液に38優−硝酸3.
5 k!?中の酸化サマリウムSm00.3k17O溶
液、7za、x2QQ■5.83 kg、モンモリロナイト10.8 kg、3.5qb−
リン酸31.4 kl?中のモリブデン酸アンモン(N
H,)6MCI、O,−4H30,23,4kgの溶液
及び7,74−硝酸4.5に&中の硝2ビスマスBi(
No3)3−5H205,4kgの溶液を攪拌下に添加
して調製す名。得られた共同沈殿物の懸濁液tローラ乾
燥機上で乾燥させ、回、転管中530℃で焼成し、その
後で粉砕する。このようにして得られた触媒作用物質の
前工程物の粉末は粒度分布2〜40μm(〉9Q%、最
大値15μm )及び400℃τ熱膨張率81・107
℃全有する。
この前工程粉末6.5 kl? ’に結合剤としてのD
−f ル:I−ス0.5 kg及び孔ビルダーとしての
ペンタエリスリット(R型、Degussa社) 0.
3 kllJの添加下に水4.7 kl?中に懸濁させ
ることにより被膜の出発物質の懸濁液を製造する。−こ
の前工程物質の担体として、実際に無孔であり、粗面な
表面CD I N4768/lによる平均粗面値25μ
m )七有し力・つ長手方向の熱膨張率(400℃〕が
90・107℃である直径4龍の焼成したステアタイト
粒子2遺択する。
−f ル:I−ス0.5 kg及び孔ビルダーとしての
ペンタエリスリット(R型、Degussa社) 0.
3 kllJの添加下に水4.7 kl?中に懸濁させ
ることにより被膜の出発物質の懸濁液を製造する。−こ
の前工程物質の担体として、実際に無孔であり、粗面な
表面CD I N4768/lによる平均粗面値25μ
m )七有し力・つ長手方向の熱膨張率(400℃〕が
90・107℃である直径4龍の焼成したステアタイト
粒子2遺択する。
担体6kl?t−1’り了コータ500中に装入しかつ
この中で80℃に予備加熱した空気2m゛/分?吹込み
かつドラムk 20 rl)lで回転させることにより
担体を激しい混合流動運動にもたらす。
この中で80℃に予備加熱した空気2m゛/分?吹込み
かつドラムk 20 rl)lで回転させることにより
担体を激しい混合流動運動にもたらす。
この流動担体上に初めに2分間で懸濁液0.41を二成
分系ノズルにより噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜か
らの廃気温度を介して、絶えず被膜の一定の湿分が認め
られるように調節する。初め48℃の廃気温度は懸濁液
噴霧の終結時(60分後〕に39℃に低下しかつ懸濁液
被覆量1do、o 96 A /分1>ら0.1041
/分に上昇する。
分系ノズルにより噴霧する。残りの懸濁液の噴霧は釜か
らの廃気温度を介して、絶えず被膜の一定の湿分が認め
られるように調節する。初め48℃の廃気温度は懸濁液
噴霧の終結時(60分後〕に39℃に低下しかつ懸濁液
被覆量1do、o 96 A /分1>ら0.1041
/分に上昇する。
噴霧工程の終結後、ドラムを更に回転させて圧縮段階5
分間、次に1分間当り僅かに1回釜回転させて20分間
の乾燥段階を行なう。−晩空気乾燥させた後、孔ビルダ
ーを回転管中400℃でかつ平均滞留時間15分間で分
解する。
分間、次に1分間当り僅かに1回釜回転させて20分間
の乾燥段階を行なう。−晩空気乾燥させた後、孔ビルダ
ーを回転管中400℃でかつ平均滞留時間15分間で分
解する。
触媒の賦活化は同様に回転管中550℃及び滞留時間1
5分間で行なう。
5分間で行なう。
得られた被膜触媒は硬質で亀裂のない被膜を有する。得
られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差0.3 mmの5
.2511である。摩耗はう・ロツシュ・フライアビレ
ータ(La−Roche−Friabilator〕中
で2orpmで回転落下摩耗させることにより7分後に
2酊より小さい摩耗度として測定される。テンパリング
した被膜触媒に関しては0.2重竜係より低かった。0
.5時間で触媒1250℃から、400℃に加熱しかつ
それを再び250℃に冷却する加熱と冷却’klOO回
繰返す温度処理後にその数値は有意には高まらず、0.
2重量嗟であった。
られた被膜触媒の平均粒径は標準偏差0.3 mmの5
.2511である。摩耗はう・ロツシュ・フライアビレ
ータ(La−Roche−Friabilator〕中
で2orpmで回転落下摩耗させることにより7分後に
2酊より小さい摩耗度として測定される。テンパリング
した被膜触媒に関しては0.2重竜係より低かった。0
.5時間で触媒1250℃から、400℃に加熱しかつ
それを再び250℃に冷却する加熱と冷却’klOO回
繰返す温度処理後にその数値は有意には高まらず、0.
2重量嗟であった。
落下試験では触媒100−之内径201RM1長さ3.
4 mの管中で硬質ベース上に自由落下させることによ
り< 2 mmの破断率が0.03重量係であった。
4 mの管中で硬質ベース上に自由落下させることによ
り< 2 mmの破断率が0.03重量係であった。
比較例1
前工程粉末を例1と同様に製造するが、但しローラ乾燥
した共同沈殿物を回転管中410℃で焼成した。粉末の
熱膨張率は400℃で50・10/℃であった。この前
工程粉末を用いて例1と同様にして被膜触媒を生成した
。“2つの回転管処理、即ち孔ビルダー分解及びテンパ
リングで著しい摩耗が生じる(約5重1憾〕。
した共同沈殿物を回転管中410℃で焼成した。粉末の
熱膨張率は400℃で50・10/℃であった。この前
工程粉末を用いて例1と同様にして被膜触媒を生成した
。“2つの回転管処理、即ち孔ビルダー分解及びテンパ
リングで著しい摩耗が生じる(約5重1憾〕。
被膜は著しく亀裂しており、部分的には塊状物が剥落し
ている。前工程、粉末の熱膨張率を好適な温度処理によ
り担体の熱膨張率に調製しな〃)つたこの触媒のう・ロ
ツシュ・フライアビレータ中の摩耗度は15重量係であ
る。
ている。前工程、粉末の熱膨張率を好適な温度処理によ
り担体の熱膨張率に調製しな〃)つたこの触媒のう・ロ
ツシュ・フライアビレータ中の摩耗度は15重量係であ
る。
比蛤例2
覆
例1によシ製造し友前工程粉末を被膜釜中で体30kg
’t−予め装入しかつ釜”k21rpIで回転させかつ
釜’に20’ 傾けて混合運動にもたらす。
’t−予め装入しかつ釜”k21rpIで回転させかつ
釜’に20’ 傾けて混合運動にもたらす。
前工程粉末31kl?2水22/中のD−グルコース2
.5 kg及びペンタエリスリッ) 1.5 kgで懸
濁する。運動しているばら積和体の表面に90℃に加熱
した空気200m/時間全噴霧する。膜を施すに当り、
僅かに低下する流量で(初めの懸m液0.5 l1分v
−61時間後0.481 /分VC中で被膜tlO分間
圧縮する。得られた被膜触媒’e40’Cで15時間乾
燥させ、回転管中4゜0℃で孔ヒルダーを分解しかっ5
50UT15分間回転管中に滞留させてテンパリングす
る。
.5 kg及びペンタエリスリッ) 1.5 kgで懸
濁する。運動しているばら積和体の表面に90℃に加熱
した空気200m/時間全噴霧する。膜を施すに当り、
僅かに低下する流量で(初めの懸m液0.5 l1分v
−61時間後0.481 /分VC中で被膜tlO分間
圧縮する。得られた被膜触媒’e40’Cで15時間乾
燥させ、回転管中4゜0℃で孔ヒルダーを分解しかっ5
50UT15分間回転管中に滞留させてテンパリングす
る。
得られた触媒は次の物性を有する二
平均粒径は標準偏差0.68 inで5.3 ttrm
である下摩耗(20rl11.7分間〕度は1重量幅で
あシかつ250℃と4oo℃の温度変化負荷(50時間
で100サイクル〕後に1.2重量幅である。
である下摩耗(20rl11.7分間〕度は1重量幅で
あシかつ250℃と4oo℃の温度変化負荷(50時間
で100サイクル〕後に1.2重量幅である。
内径20mm、長さ3.4 mの管中で100−の落下
試験を行なうと< 2 yxtaの破断率0.2重量幅
が得られた。
試験を行なうと< 2 yxtaの破断率0.2重量幅
が得られた。
例 2
例1で製造した触媒の触媒作用は、塩浴にょ9外部冷却
する内径20.5 mmの工業用反応管中、触媒ばら積
距離2.7mでプロペンをアクロレインに反応させるこ
とについて試験した。
する内径20.5 mmの工業用反応管中、触媒ばら積
距離2.7mでプロペンをアクロレインに反応させるこ
とについて試験した。
a) ゾoペン5モル/時間、空気40モル/時間及
びH2O10,1モル/F¥F間を供給する際に塩浴温
度351℃で変換率941アクロレイン収率79.2%
及びアクロレインとアクリル酸に対する総選択性92.
51が達成される。
びH2O10,1モル/F¥F間を供給する際に塩浴温
度351℃で変換率941アクロレイン収率79.2%
及びアクロレインとアクリル酸に対する総選択性92.
51が達成される。
b、) プロペンδモル/時間、空気38モル/時間
及び返流廃ガス29モル/時間(組成: 027’、ソ
” イア 14rs 不活性ガス(プロペン、窒素、二
酸化炭素及び水)92%)t−供給する際に塩浴温度3
55℃で変換率94.91、アクロレイン収率79.5
4及びアクロレインとアクリル酸に対する選択性92憾
が得られる。
及び返流廃ガス29モル/時間(組成: 027’、ソ
” イア 14rs 不活性ガス(プロペン、窒素、二
酸化炭素及び水)92%)t−供給する際に塩浴温度3
55℃で変換率94.91、アクロレイン収率79.5
4及びアクロレインとアクリル酸に対する選択性92憾
が得られる。
例 3
、触媒作用物質の前工程物として西ドイツ国特許第21
45851号明細書に相応する粗製触媒粉末を使用した
。これに300℃で8時間熱処理した。それは組成MO
O367,1重量幅、FeO12,8重量幅及びTiO
’20.1重量弧23
2?有していた。粒度分布の主要範囲(90
4)は1〜10μm%50qb−値は1.75ffl?
あった。接触物質の熱伝導率は73・lO7℃であった
。
45851号明細書に相応する粗製触媒粉末を使用した
。これに300℃で8時間熱処理した。それは組成MO
O367,1重量幅、FeO12,8重量幅及びTiO
’20.1重量弧23
2?有していた。粒度分布の主要範囲(90
4)は1〜10μm%50qb−値は1.75ffl?
あった。接触物質の熱伝導率は73・lO7℃であった
。
この粉末2kgw尿素(結合剤として) 0.12kg
の添加後に水2ゆ中に懸濁させた。この前工程物質の担
体として1.17iより低い比表面積、904の孔が3
0〜250μmであるマクロ孔、平均粗面値40μmの
DIN4768/1による表面粗面度、直径48m及び
熱膨張率69・10’/℃(400℃で)?有する珪酸
アルミニウム担体6 kl? ’にドリアコータ500
中に装入した。95℃に予備加熱した空気4m37分全
吹き込みかつドラム’k 20 rPmで回転させるこ
とにより担体全激しく混合流動させた。
の添加後に水2ゆ中に懸濁させた。この前工程物質の担
体として1.17iより低い比表面積、904の孔が3
0〜250μmであるマクロ孔、平均粗面値40μmの
DIN4768/1による表面粗面度、直径48m及び
熱膨張率69・10’/℃(400℃で)?有する珪酸
アルミニウム担体6 kl? ’にドリアコータ500
中に装入した。95℃に予備加熱した空気4m37分全
吹き込みかつドラム’k 20 rPmで回転させるこ
とにより担体全激しく混合流動させた。
前工程物の懸濁液に75分間で流動担体上に、産気温度
が初めの50′Cから被覆の終結時に44℃に低下する
ように噴霧した。更に流動させてドリアコータ中で5分
間後圧縮しかつ粗製被膜触媒を乾燥させた後でこれを約
15時間空気乾燥させ、最後に空気流中425℃で5時
間テンパリングした。う・ロツシュ・フライアビレータ
標準試験(7分間、2orpm)の耐摩耗性は0.3重
量幅であった。製造した被膜触媒5180.9 (約3
760 ml ) k円筒多管式反応器の9本の管(内
径18.1 mm )中に均一に装入した。触媒のばら
積高さは部分的に側方で導入した温度測定センサを備え
た管中で約173cmであった。
が初めの50′Cから被覆の終結時に44℃に低下する
ように噴霧した。更に流動させてドリアコータ中で5分
間後圧縮しかつ粗製被膜触媒を乾燥させた後でこれを約
15時間空気乾燥させ、最後に空気流中425℃で5時
間テンパリングした。う・ロツシュ・フライアビレータ
標準試験(7分間、2orpm)の耐摩耗性は0.3重
量幅であった。製造した被膜触媒5180.9 (約3
760 ml ) k円筒多管式反応器の9本の管(内
径18.1 mm )中に均一に装入した。触媒のばら
積高さは部分的に側方で導入した温度測定センサを備え
た管中で約173cmであった。
円筒多管式反応器?溶融塩の循環流により冷却した。塩
浴温度は301℃であった。この反応器中に約290〜
300℃に予熱した次の組成のガス流464ONA/時
間?装入したニメタノール11.1容量係、酸素12.
8容量憾、残分は僅少量の水蒸気(約0.5容量qb)
’2含む主に窒素の不活性分。触媒床の最高温度は35
5℃であった。反応器力・ら流出するガスは直ちに冷却
し、次いで凝縮可能な生成物は水で吸収した。作用時間
72時間を介して使用したメタノ−ル994の変換率で
使用したメタノールに対してホルムアルデヒドの収率9
3.11が得られたO 例 4 西ドイツ国特許第2009172号明細書の例1に相応
して6:12:3:1.2のモル比でアンチモン、モリ
ブデン、ノ々ナジウム及びタングステン全含有する前工
程粉末?製造した。ローラ乾燥した共同沈殿物’に’2
50℃で回転管中で焼成することによりほとんど酸化物
に変換し、粉砕した。粉末は最大値4.7μmの主要範
囲(>904)2〜50μm k有する粒度分布を有し
かつ400℃で熱膨張率86・107℃を有していた。
浴温度は301℃であった。この反応器中に約290〜
300℃に予熱した次の組成のガス流464ONA/時
間?装入したニメタノール11.1容量係、酸素12.
8容量憾、残分は僅少量の水蒸気(約0.5容量qb)
’2含む主に窒素の不活性分。触媒床の最高温度は35
5℃であった。反応器力・ら流出するガスは直ちに冷却
し、次いで凝縮可能な生成物は水で吸収した。作用時間
72時間を介して使用したメタノ−ル994の変換率で
使用したメタノールに対してホルムアルデヒドの収率9
3.11が得られたO 例 4 西ドイツ国特許第2009172号明細書の例1に相応
して6:12:3:1.2のモル比でアンチモン、モリ
ブデン、ノ々ナジウム及びタングステン全含有する前工
程粉末?製造した。ローラ乾燥した共同沈殿物’に’2
50℃で回転管中で焼成することによりほとんど酸化物
に変換し、粉砕した。粉末は最大値4.7μmの主要範
囲(>904)2〜50μm k有する粒度分布を有し
かつ400℃で熱膨張率86・107℃を有していた。
この前工程粉末6.51V’c結合剤としてグルコース
0.2 kgf含有する水3.5 kg中に懸濁させ〃
・つドリアコータ中ステアタイト担体6 kgC例1と
同じ)上に75分間で噴霧した。その際、担体は80℃
に予熱し、を空気及び釜の回転により激しく流動混合さ
n fc o最後の賦活化熱処理は回転管中360℃で
滞留時間15分間で行なった。う・ロツシュ・フライア
ビレータ標準試験(7分間、20rl)l)(7)耐摩
耗度は0.05重i4であった。
0.2 kgf含有する水3.5 kg中に懸濁させ〃
・つドリアコータ中ステアタイト担体6 kgC例1と
同じ)上に75分間で噴霧した。その際、担体は80℃
に予熱し、を空気及び釜の回転により激しく流動混合さ
n fc o最後の賦活化熱処理は回転管中360℃で
滞留時間15分間で行なった。う・ロツシュ・フライア
ビレータ標準試験(7分間、20rl)l)(7)耐摩
耗度は0.05重i4であった。
この被膜触媒58kl?t−内径16mmの反応管中に
装入し、これt塩融液により外部冷却した。
装入し、これt塩融液により外部冷却した。
塩浴温度301℃で空気1.4モル/時間、水0゜5モ
ル/時間及びアクロレイ10.16モル/時間力・ら成
るガス流゛を触媒を介して導いた。変換率98.94及
びアクリル酸収率94.51(使用したアクロレインに
対して)であった。
ル/時間及びアクロレイ10.16モル/時間力・ら成
るガス流゛を触媒を介して導いた。変換率98.94及
びアクリル酸収率94.51(使用したアクロレインに
対して)であった。
例 5
西ドイツ国特許第2009172号明細書により前工程
粉末を三酸化アンチモン23.3 kg、メタノ々ナジ
ウム酸アンモニウム4.7 kg、二酸化チタン12.
8 kl?、モンモリロナイト11.7に9及び熱分解
珪酸5.8 kg k共沈させ、〉−ラ乾燥し〃・つ4
5″O℃で0.3時間熱処理することにょシ製造した。
粉末を三酸化アンチモン23.3 kg、メタノ々ナジ
ウム酸アンモニウム4.7 kg、二酸化チタン12.
8 kl?、モンモリロナイト11.7に9及び熱分解
珪酸5.8 kg k共沈させ、〉−ラ乾燥し〃・つ4
5″O℃で0.3時間熱処理することにょシ製造した。
得られた粉末は粉砕後に最大値15μmの粒度分布1〜
120μm (904)及び熱膨張率65φ10−’
/l?:(400℃)を有していた。
120μm (904)及び熱膨張率65φ10−’
/l?:(400℃)を有していた。
この前工程粉末9kl?’に結合剤としてのグルコース
0.4 kl?及びペンタエリスリット0.6kg’に
含む水6kg中に懸濁させ〃為つドリアコータ中で珪酸
アルミニウム粒子6kIIC例3と同じ)上に85分間
で噴霧した。その際、担体は80℃に予熱した空気と釜
の回転によシ流動し、かっ噴霧工程は初め47℃の釜か
らの廃気温度が終結時に37℃に低下するように調節し
た。最後に、空気乾燥(15時間〕後に順次に550℃
で3時間、650℃で1時間及び770℃で3時間マツ
フル炉中でテンパリングして熱処理した。
0.4 kl?及びペンタエリスリット0.6kg’に
含む水6kg中に懸濁させ〃為つドリアコータ中で珪酸
アルミニウム粒子6kIIC例3と同じ)上に85分間
で噴霧した。その際、担体は80℃に予熱した空気と釜
の回転によシ流動し、かっ噴霧工程は初め47℃の釜か
らの廃気温度が終結時に37℃に低下するように調節し
た。最後に、空気乾燥(15時間〕後に順次に550℃
で3時間、650℃で1時間及び770℃で3時間マツ
フル炉中でテンパリングして熱処理した。
調製した被膜触媒の摩耗度はう・ロッシュ・フライアビ
レータ標準試験で0.1重量幅であっ友この触媒は、特
に芳香族及びヘテロ芳養族炭化水素のアンモキシデージ
ョンに好適である。
レータ標準試験で0.1重量幅であっ友この触媒は、特
に芳香族及びヘテロ芳養族炭化水素のアンモキシデージ
ョンに好適である。
例6
例1で製造した前工程粉末2k19’に結合剤としての
グルコース0.05 kgの添加下に水1.9 kg中
に懸濁させる。ドリアコータ500中で1m”/Iよシ
小さい比表面積、粒径4.8in、90%の孔が70〜
500μmであるマクロ孔、平均粗面値48μmg有す
るDIN4768/lによる表面の粗面度及び400℃
で熱膨張率72・7 10 /℃’に有する珪酸アルミニウム担体(3kg
k70℃に予熱した空気2m”/分の吹き込み及び12
rplのドラムの回転により激しく混合流動
□させかつこのように流動する担体上に例1と同様に3
5分間で初め43℃の廃気温度が38℃に低下するよう
に懸濁液・全噴霧する。この粗製触媒の乾燥後575℃
で回転管中で賦活化する。
グルコース0.05 kgの添加下に水1.9 kg中
に懸濁させる。ドリアコータ500中で1m”/Iよシ
小さい比表面積、粒径4.8in、90%の孔が70〜
500μmであるマクロ孔、平均粗面値48μmg有す
るDIN4768/lによる表面の粗面度及び400℃
で熱膨張率72・7 10 /℃’に有する珪酸アルミニウム担体(3kg
k70℃に予熱した空気2m”/分の吹き込み及び12
rplのドラムの回転により激しく混合流動
□させかつこのように流動する担体上に例1と同様に3
5分間で初め43℃の廃気温度が38℃に低下するよう
に懸濁液・全噴霧する。この粗製触媒の乾燥後575℃
で回転管中で賦活化する。
う・ロッシュ・フライアビレータ中で測定して摩耗度は
0.2重量係であった。
0.2重量係であった。
例 7
前工程粉末を例1に相応して、但し酸化サマ、リウ今溶
液に付・加的に硝酸カリウム0.4 kg=i添加して
製造した。回転管中冬70℃焼成した前工程粉末は熱膨
張率8o・IQ−′7/14−有していた。
液に付・加的に硝酸カリウム0.4 kg=i添加して
製造した。回転管中冬70℃焼成した前工程粉末は熱膨
張率8o・IQ−′7/14−有していた。
この前工程物9kllペンタエリスリット(孔ビルダー
)0.7に&及びグルコースll剤)0゜8kgと共に
水5.3kII中に懸濁させかつドリアコータ中で激し
く流動するステアタイト担体(例1と同じ) 、a k
g上に噴霧した。その際供給空気2.5my分’に85
℃に予熱しかつ95分間で噴霧懸濁液を初め51℃の産
気温度が42℃に低下するように調量した。回転管中で
乾燥し、孔ビルダー及び結合剤を400℃で分解しかつ
550℃で賦活化した後で触媒はう・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度0.3重量係を有していた。
)0.7に&及びグルコースll剤)0゜8kgと共に
水5.3kII中に懸濁させかつドリアコータ中で激し
く流動するステアタイト担体(例1と同じ) 、a k
g上に噴霧した。その際供給空気2.5my分’に85
℃に予熱しかつ95分間で噴霧懸濁液を初め51℃の産
気温度が42℃に低下するように調量した。回転管中で
乾燥し、孔ビルダー及び結合剤を400℃で分解しかつ
550℃で賦活化した後で触媒はう・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度0.3重量係を有していた。
例 8
前工程粉末を例1と同様にして、つまり水30、4 )
g中の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H206,7
kg、硝酸コノ々ルトC0(N03)2・6H2012
,3kg及び硝酸鉄Fe2(NO3)3’9H206,
9kgの溶液に順次に3゜1係−リン酸24.1 kg
中のモリブデン酸アンモニウム(NH4)6MO70,
4・4H2018,4kl?の溶液、0゜8憾−硝酸7
.0 kg中の硝酸ビスマスBi(No3)3・■ 5H20の溶液及び熱分解珪酸(アエロジル 200
)akgg攪拌下に添加して製造した。生成共同沈殿物
tローラ乾燥機上140℃で乾燥させかつ回転管中53
5℃で焼成し、その後ディスクミル中で粉砕した。得ら
れた粉末は最大値30μmの粒度分布5〜80μm
(9Q4−値ンを有しかつ熱膨張率85・10 /’
CT!−有していた。
g中の硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H206,7
kg、硝酸コノ々ルトC0(N03)2・6H2012
,3kg及び硝酸鉄Fe2(NO3)3’9H206,
9kgの溶液に順次に3゜1係−リン酸24.1 kg
中のモリブデン酸アンモニウム(NH4)6MO70,
4・4H2018,4kl?の溶液、0゜8憾−硝酸7
.0 kg中の硝酸ビスマスBi(No3)3・■ 5H20の溶液及び熱分解珪酸(アエロジル 200
)akgg攪拌下に添加して製造した。生成共同沈殿物
tローラ乾燥機上140℃で乾燥させかつ回転管中53
5℃で焼成し、その後ディスクミル中で粉砕した。得ら
れた粉末は最大値30μmの粒度分布5〜80μm
(9Q4−値ンを有しかつ熱膨張率85・10 /’
CT!−有していた。
水6.2 kg中のグルコース0.6kl!及ヒペンタ
エリスリツ)0.5kl添加した前記の前工程粉末7、
5 kg及びステアタイト担体6 kgから例1に相応
して・ドリアコータ500中で耐摩耗性被膜触WxM造
した。う・ロツシュ・フライアビレータ中で摩耗度は0
.25重量憾であった。
エリスリツ)0.5kl添加した前記の前工程粉末7、
5 kg及びステアタイト担体6 kgから例1に相応
して・ドリアコータ500中で耐摩耗性被膜触WxM造
した。う・ロツシュ・フライアビレータ中で摩耗度は0
.25重量憾であった。
例 9
前工程粉末を例8と同様に、但しKNO30,2kin
最初の溶液に付加的に添加して製造した。
最初の溶液に付加的に添加して製造した。
得られた粉末は最大値25μm の粒度分゛布3〜70
μm (90傷−値〕及び熱膨張率84・l7 0 /14−有していた。
μm (90傷−値〕及び熱膨張率84・l7 0 /14−有していた。
水4.5 kg中のグルコース0.4 kl? ’1m
含有するこの前工程粉末5.5 kgとステアタイト担
体6kg71−ら例1に相応してドリアコータ500中
で耐摩耗性被膜触媒を製造した。う・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度は0.3重量憾であった例 1
0 例8で製造した触媒50−を塩浴により外部から362
℃に温度処理した内径16n+の管型反応器中に装填し
た。1時間当シプロペン0.25モル、空気45 Nl
及び水9.5#に供給する際に、変換率92.54
.使用したプロペンに対してアクロレイン収率80.5
%及び使用したプロペンに対して線選択率95.84
が得られた。
含有するこの前工程粉末5.5 kgとステアタイト担
体6kg71−ら例1に相応してドリアコータ500中
で耐摩耗性被膜触媒を製造した。う・ロツシュ・フライ
アビレータ中で摩耗度は0.3重量憾であった例 1
0 例8で製造した触媒50−を塩浴により外部から362
℃に温度処理した内径16n+の管型反応器中に装填し
た。1時間当シプロペン0.25モル、空気45 Nl
及び水9.5#に供給する際に、変換率92.54
.使用したプロペンに対してアクロレイン収率80.5
%及び使用したプロペンに対して線選択率95.84
が得られた。
例 11
例6で製造した触媒5〇−全塩浴により外部から370
℃に温度処理した内径16m1+の反応器中に装填し友
。1時間当りイソブチン○、15モル、空気35NJ及
び水10.5kll供給する際に変換率91憾、供給し
たイソブチンに対してメタクロレイン収率74.14並
びにメタ−クロレイン及びメタクリル酸の総収率82.
41が得られた。
℃に温度処理した内径16m1+の反応器中に装填し友
。1時間当りイソブチン○、15モル、空気35NJ及
び水10.5kll供給する際に変換率91憾、供給し
たイソブチンに対してメタクロレイン収率74.14並
びにメタ−クロレイン及びメタクリル酸の総収率82.
41が得られた。
例 12
例7で製造し友触媒50m1塩浴により外部から355
℃に温度した内径16酊の反応器中に装填し友。1時間
当りt−ブタノール0.15モル、空気35 NA!及
び水10.5kll供給する際に変換率92.81及び
供給したt−ブタノールに対してメタクロレイン収率7
5.21及びメタクロレイン及びメタクリル酸の縮収率
81.91が得られた。
℃に温度した内径16酊の反応器中に装填し友。1時間
当りt−ブタノール0.15モル、空気35 NA!及
び水10.5kll供給する際に変換率92.81及び
供給したt−ブタノールに対してメタクロレイン収率7
5.21及びメタクロレイン及びメタクリル酸の縮収率
81.91が得られた。
例 13
例9で製造した触媒50−を例°11と同様に塩浴温度
382℃で試験した。変換率は93.6憾であり、供給
したイソブチンに対するメタクロレイン収率は75.6
4でありかつメタクロレイン及びツタクリル酸の総選択
率は82.94であつ友。
382℃で試験した。変換率は93.6憾であり、供給
したイソブチンに対するメタクロレイン収率は75.6
4でありかつメタクロレイン及びツタクリル酸の総選択
率は82.94であつ友。
例 14
例5により製造した触媒80−を外部7)−らヰ30℃
に温度処理した内径20.5 mmの反応器中に装入し
た。1時間当りβ−ピコリン0.12モル、空気80.
5N1.アンモニアl 6 Nl 及び水19F!’に
供給する際に変換率89.51、使用したβ−ピコリン
に対するニコチン酸ニトリルに対する選択性79係が得
られた。
に温度処理した内径20.5 mmの反応器中に装入し
た。1時間当りβ−ピコリン0.12モル、空気80.
5N1.アンモニアl 6 Nl 及び水19F!’に
供給する際に変換率89.51、使用したβ−ピコリン
に対するニコチン酸ニトリルに対する選択性79係が得
られた。
第1頁の続き
0発 明 者 ギュンター・プレッシャードイツ連邦共
和国ハナウ9リ− ジンク・シュトラーセ2 0発 明 者 ヴエルナー・プルクハルトドイッ連邦共
和国プラハトター ル2ライヒエンバッハシュトラ ーセ9 @発明者 ヨハネス・ハイロス ドイツ連邦共和国ゼリゲンシュ タット・ヴエストリング16 0発 明 者 ラインハルトーマナー ドイツ連邦共和国マインタール 1ボンへツフエルシュトラーセ 7
和国ハナウ9リ− ジンク・シュトラーセ2 0発 明 者 ヴエルナー・プルクハルトドイッ連邦共
和国プラハトター ル2ライヒエンバッハシュトラ ーセ9 @発明者 ヨハネス・ハイロス ドイツ連邦共和国ゼリゲンシュ タット・ヴエストリング16 0発 明 者 ラインハルトーマナー ドイツ連邦共和国マインタール 1ボンへツフエルシュトラーセ 7
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ばら積担体を流動させ、被膜用出発物質の懸濁液’
に、200〜250’COガス流による懸濁化剤の部分
除去下に噴霧し、その際にほぼ一定の被膜の残留湿分を
維狩し、次いで乾燥させかつテンパリングすることによ
り、表面が粗面で不活性な粒径0.5〜6 w t”有
する担体とその担体を包囲し力)つその中に定着されて
いる活性な触媒物質からの被膜とより成る耐摩耗性被膜
触媒を製造する方法において、ばら積担体を機械的作用
により混合運動にも友らしかつそれと同時に混合上強化
する流動化用ガス流上下方から吹込むことによりばら積
担体tルーズにし、結合剤及び場合により孔ビルグーを
含有する触媒作用物質の前工程の懸濁液を被膜の厚さの
増加に応じて増加する量でガスに対して向流で前記のば
ら積担体に供給するが、この際除去される懸濁化剤及び
噴霧される懸濁化剤の量をその都度使用される担体と前
工程懸濁液の組合せにより決t2はぼ一定の比に保持し
かつ担体と乾燥している粉末形の前工程物の熱膨張率が
最高で154異なるように調整しておき、次に噴霧の終
結後に被膜1強力な混合運動の継続により圧縮し、その
後機械的混合運動を調節し、生成物?更に流動するガス
中で乾燥させ、最後にこの生成物を、場合により添加し
た孔ビルグーの分解後にテンパリングすることt特徴と
する耐摩耗性被膜触媒の製法。 2、 被覆及び被膜の乾燥は西ドイツ国特許公開第28
05801号明細書による装置中で実施する特許請求の
範囲第1項記載の方法。 3、流動化用ガス流を比流量15〜5ONm/時間/担
体!に調節する特許請求の範囲第1項又は第2項記載の
方法。 4、懸濁化剤として水を使用する特許請求の範囲第1項
〜第3項いずれか1項に記載の方法。 5、 懸濁液が粉末形前工程物20〜80重量係、殊に
40〜70重量係、特に55重量係より成る特許請求の
範囲第1項〜第牛項いずれか1項に記載の方法。 6、 Wl!、濁液が結合剤としてグルコース又は尿
素O0δ〜10重量係、殊に2〜5重量係、特に4重量
4全含有する特許請求の範囲第1項〜第5項いずれか1
項に記載の方法。 7、粉末形の被膜用出発物質の懸濁液にテンパリング温
度?下回る温度で熱分解又は酸化により除去可能である
、懸濁化剤中で難溶な微粉末状孔ビルダー全前記出発物
質の重量に対して1〜10重量優で添加する特許請求の
範囲第1項〜第6項いずれ力・1項に記載の方法8、触
媒作用物質の前工程物として、乾燥させ文力・又はテン
ツクリング温度を下回る温度で焼成した、触媒活性元素
の一緒にした塩溶液力・らの共同沈殿物全使用する特許
請求の範囲第1項〜第7項いずれか1項に記載の方法。 9、 前工程物が殊に最大範囲1.5〜30μm’(c
−有する粒度分布1〜150μmの粉末である特許請求
の範囲第1項〜第8項いずれ力・1項に記載の方法。 10、粉末形の前工程物の量が担体重量の0.1〜2倍
である特許請求の範囲第1項〜第9項いずれか1項に記
載の方法。 11、前工程粉末の熱膨張率*芝5O〜600℃テ温度
前処理することにより担体のそれに適合させる特許請求
の範囲第1項〜第10項のいずれ力・1項に記載の方法
。 12、前工程物として、場合により層状珪酸塩(この場
合重量比1o:1〜1:1で〕及び/又は高分散性二酸
化珪素からの担体物質上の組成N1aCo、bFeoB
i、p8Mo、OX[aは数値2〜20であり、bは数
値O〜15であり、aとbで数値2〜20であシ、Cは
数値0.1〜7であシ、dは数値0.1−牛であシ、e
は数値0.1〜4であシ、fは約12であ勺かっχは数
値35〜85である〕の酸化物粉末及び付加的にTa
O又はSm Oとして計算してタン25 2
3 タル又はサマリウム0.2〜54並びに場合によシ酸化
物として計算してアルカリ金属又はアルカリ土類金属0
.05〜3.04 ’に使用し〃・つ被膜触媒に520
〜650℃で0.05〜5時間テンパリングする特許請
求の範囲第1項〜第11項のいずれか1項に記載の方法
。 13、前工程物として組成”””60Mo12■0.5
−25゜、□〜□2o〜120x”は少なくとも1個W
M の元素鉛、銀、銅、錫、チタン、ビスマスを表わす〕の
酸化物粉末を使用し〃・つ被膜触媒に320−450℃
で0.05〜5時間テンパリングする特許請求の範囲第
1項〜第11項のいずれ7)−1項に記載の方法。 14、前工程物として、場合によりTi023〜60重
量優が添加されていてよいMOO3/ Fe203−比
10のモリブデンと鉄からの酸化物粉末w4Q用しかつ
被膜触媒ff1300−500℃で3〜10時間テ時間
リンパリング許請求の範囲第1項〜第11項のいずれ力
・1項に記載の方法。 15、前工程物として、比1.1:1〜50:1のアン
チモンと/々ナジウムの酸化物力・ら成り、付加的に少
なくとも1種の元素鉄、銅、チタン1.コノマルト、マ
ンガン及びニッケル並びに場合により層状珪酸塩及び高
分散性二酸化珪素からの担持物質を含有する酸化物粉末
を使用し〃・つ得られた被膜触媒’に600〜1100
℃で2〜8時間時間テンパジング特許請求の範囲第1項
〜第11項のいずれか1項に記載の方法。 16、担体としてα−酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、珪酸マグネシウム又は炭化珪素を使用する特許請
求の範囲第1項〜第14項のいずれか1項に記載の方法
。 17、α−酸化アルミニウムもしくは珪酸アルミニウム
が孔のgocLが範囲2〜2000.μm1、殊に20
〜300μmである多孔度を有する特許請求の範囲第1
6項記載の方法。 18 珪酸マグネシウムもしくは炭化珪素が実質的に無
孔である特許請求の範囲第16項記載の方法。 19、担体表面の粗面度がホンメルによる粗面深さ測定
機によシ測定してDIN4768/1による平均粗面値
5〜50μm’f(有する特許請求の範囲第16項〜第
18項のいずれか1項に記載の方法。
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