DE2525506A1 - Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasse - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasseInfo
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Description
Unser Zeichen; O.Z. 31 364 Mu/MW
6700 Ludwigshafen, den 4.6.1975
Verfahren zur Herstellung einer Zink und Nickel oder Kobalt enthaltenden Kontaktmasse
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer Zink und Nickel oder Kobalt enthaltenden Kontaktmasse mit dem Ziel, eine
höhere Selektivität bei der Hydrierung von (^,ß-ungesättigten
Ketonen ru den entsprechenden gesättigten Ketonen zu erreichen,
wobei der Katalysator durch eine spezielle Behandlung eine Abschwächung seiner Aktivität (partielle Vergiftung) erfährt.
Für die direkte Herstellung von höheren gesättigten Ketonen aus Aldehyden bzw. Ketonen und Ketonen (z.B. 2-Methyloctanon-3 aus
Butanal und Methylisopropylketon nach de" Schema (I))
wird gewöhnlich ein Trägerkontakt verwendet, der als Aldolisierungskomponente
Zinkoxid und als Hydrierungskomponente Nickel (gegebenenfalls auch Kobalt und Kupfer) enthält.
Für den Erfolg ist es dabei unerheblich, ob die aldolisierende und die hydrierende Komponente auf getrennten Kontaktmassebestandteilen
oder homogen, d.h. auf den selben Kontaktpartikeln angeordnet werden. Im Falle getrennter Anordnung wird im folgenden
auch die Bezeichnung "Mischkontakt" verwendet werden.
Die Umsetzung wird meist in der Gasphase durchgeführt, obwohl bei der Umsetzung in flüssiger Phase sich eine höhere Katalysatorlebensdauer
erzielen läßt als in der Gasphase. Die Problematik des Verfahrens in flüssiger Phase ist jedoch die selektive
Hydrierung der Doppelbindung des intermediär gebildeten d/>&~
ungesättigt'r. Ketons zu bewirken, ohne daß auch die im Reaktions-
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medium enthaltenen Carbonylgruppen, und zwar ebenso die Carbonylgruppen des cb ,ß-ungesättigten Ketons wie die des
eingesetzten Aldehyds und Ketons angegriffen werden.
Nach P. Zymalkowski: Katalytische Hydrierung (P. Enke \ferlag,
Stuttgart 1965» Seite 84) bewirken nämlich gerade Zink-Ionen
als Zusätze zu Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (sogenannten Übergangsmetalle) eine Hydrierung
der Carbonylgruppe unter Erhalt der Doppelbindung. Dem entspricht, daß es möglich ist, durch Zinkzusätze Katalysatoren
der Gruppe VIII so zu vergiften, daß z.B. nur die C-C-Dreifachbindung, nicht aber die C-C-Doppelbindung hydriert wird
(deutsche Offenlegungsschrift 2 I56 144, deutsche Auslegeschrift
1 115 238).
Der Effekt, daß Hydrierkatalysatoren der Gruppe VIII in Gegenwart von zweiwertigem Zink (z.B. Zinkoxid) bevorzugt die Carbonylgruppe,
nicht aber die Doppelbindung hydrieren, scheint bei Gasphasenreaktionen nur eine untergeordnete Rolle zu spielen,
da die bekannt gewordenen Hydrierungen von oO ,ß-ungesättigten
Ketonen und Direktverfahren der vorgenannten Art, soweit deren Katalysatorsystem ein Metall der Gruppe VIII sowie Zinkoxid enthält,
bevorzugt in der Gasphase durchgeführt werden; hierzu wird auf die japanische Patentveröffentlichung 72 15 I80, die britische
Patentschrift 1 328 143 (hier wird ein Gemisch von gesättigtem Keton und gesättigtem Alkohol erhalten) und die
deutsche Offenlegungsschrift 2 023 512 verwiesen.
Bei dem technisch vorteilhaften Verfahren in Plüssigphase bewirkt die Gegenwart von Zinkoxid bei der für die Reaktion notwendigen
Temperatur von 180 bis 22O°C dagegen eine weitgehende Hydrierung der im Reaktionsmedium enthaltenen Carbonylgruppen,
so daß als Hauptprodukt die den eingesetzten Aldehyden und Ketonen entsprechenden Alkohole, geringe Mengen des dem gesuchten
Keton entsprechenden Alkohols und in vielen Fällen überhaupt kein Zielprodukt erhalten werden.
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Aufgabe der Erfindung ist demnach die Schaffung einer im wesentlichen
Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid sowie einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltenden Kontaktmasse zur Herstellung
von Ketonen, die durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der
zwischenzeitlich gebildeten J^ ,ß-ungesättigten Ketone bei einer
Temperatur oberhalb von etwa 1500C in flüssiger Phase erhältlich
sind.
Es wurde gefunden, daß eine solche Kontaktmasse erhalten werden kann, wenn man eine Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen und
Zinkoxid sowie einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltende Kontaktmasse mit einem Zinksalz einer Carbonsäure nachbehandelt.
Die Nachbehandlung kann an der nicht reduzierten, Nickel oder Kobalt als Verbindungen oder besser an der reduzierten, metallisches
Kobalt oder Nickel enthaltenden Masse vorgenommen werden.
Eine so passivierte Kontaktmasse ergibt als wesentliches Reaktionsprodukt
das gesättigte Keton (z.B. 2-Methyloktanon-3 aus Butanal und Methylisopropylketon) bei fast vollständigem Umsatz
der Rohstoffe.
Hierfür wird die zweckmäßig bereits im Reaktor angeordnete Kontaktmasse
mit einer Lösung oder Suspension eines Zinksalzes einer - bevorzugt niedermolekularen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen
- Carbonsäure (z.B. Zinkacetat oder Zink-2-äthylhexanat,
gegebenenfalls aber auch Zinkbenzoat o.a.) behandelt. Zweckmäßig wird als Lösungs-(Dispersions-)mittel für das Zinksalz
das vorgesehene Reaktionsgemisch von Aldehyd und Keton verwendet. Verwendet man z.B. Zinkacetat, so sollte dieses gelöst
sein, da Kristalle des Salzes die Pumpen beschädigen können. Ein Zusatz von bis zu 10 % Wasser und 2 bis 5 % der dem Aldehyd
entsprechenden Carbonsäure können das Lösen erleichtern. Zinksalze organischer Säuren, die in dem Reaktionsgemisch schwer
löslich, deren Kristalle aber so weich sind, daß sie ohne Beeinträchtigung der Pumpen gefördert werden können, können als
Suspension verwendet werden.
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-4- O0Z.
Mit einer solchen Lösung oder Suspension wird der Kontakt nun einige Stunden oder Tage lang, beispielsweise während 72 Stunden,
behandelt. Dies kann etwa durch Umpumpen der betreffenden Lösung oder Suspension bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und l60°C
geschehen. Die günstigste Mindesteinwirkungsdauer und -temperatur wird zweckmäßig durch einen Versuch ermittelt; als Anhaltspunkt
kann ein Zeitraum von etwa 10 bis 200 Stunden dienen die längste Dauer ist im allgemeinen nicht kritisch und wird
durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt.
Nach dieser Behandlung wird die Temperatur auf l80 bis 2200C,
d.h. die Reaktionstemperatur angehoben und mit normalem Zulauf begonnen. Durch die Verwendung des Reaktionsgemisches als Lösungsmittel
erübrigt sich eine separate Spülung.
Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man zu der Lösung des Zinksalzes einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure (z.B.
Zinkacetat), etwa 0,01 bis 20 % eines Zinksalzes einer höheren aliphatischen Carbonsäure mit etwa 11 bis 20 C-Atomen, z.B.
Zinkstearat oder -palmitat hinzugibt. Diese Salze sind in Aldehyden oder Ketonen im allgemeinen schwer löslich, ihre Kristallkörner
sind aber so klein und weich, daß ihre Suspension mit den üblichen Kolbenpumpen ohne Materialbeschädigungen gepumpt
werden kann.
Die Verwendung eines solchen Zinksalzgemisches verkürzt die Behandlungszeit
gegenüber der alleinigen Verwendung des Acetats z.B. von 72 auf 48 Stunden. Zusätzlich wird ein reproduzierbarer
Vergiftungsgrad des Trägerkontaktes gewährleistet, der zur besseren Handhabung der Reaktion wünschenswert ist. Offenbar
kommt es zu einer sehr feinen Ablagerung schwerlöslicher Salze auf dem Katalysator bzw. der Kontaktmasse, die nicht in kurzer
Zeit wieder heruntergelöst bzw. abgewaschen wird.
Im einzelnen kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Kontaktmassen das folgende gesagt werden;
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Nickel bzw, Kobalt und gegebenenfalls Kupfer oder andere übliche Dotierungsbestandteile werden getrennt oder gemeinsam mit Zink
in bekannter Weise zu einer Kontaktmasse verarbeitet. Dabei wird ein chemisch im wesentlichen unbeteiligter Träger, der z.B.
^-Aluminiumoxid oder ein anderer inerter Träger sein kann, in geeigneter Form (Stränge, Kugeln, Körner etc.) mit den katalytisch
wirksamen Metallen bzw. deren Salzen behandelt oder diese gemeinsam mit einem Vorprodukt für den Träger gefällt, verknetet
oder sonstwie vereinigt. Nach geeigneter Vorbehandlung (Erhitzen, Tempern, Reduzieren z.B. im Wasserstoffstrom) wird
die Kontaktmasse dann in der erfindungsgemäßen Weise behandelt. Geeignete Kontaktmassen haben z.B. Nickel- bzw. Kobaltgehalte
zwischen 3 und 50 %\ der Träger besteht zweckmäßig aus einem
Aluminiumoxid, einem Titandioxid oder Zirkondioxido Kieselsäure, Bims und andere Silikate haben bisher weniger überzeugt. Als
weiterer» (Metall)bestandteil kommt vor allem Kupfer in Betracht. Dieses wird im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen (z.B.
1 bis 2 %t bezogen auf das Gewicht der gesamten Kontaktmasse)
verwendet.
Der Zinkgehalt liegt - bei einem entsprechenden Träger wie oben z.B.
bei 1 bis 10 %\ Zinkoxid kann aber, da es bei der Reduktion
des Nickels nicht angegriffen wird, auch trägerfrei verwendet werden, sofern es als Bestandteil eines Mischkontaktes vorgesehen
ist. Die Verwendung trägerfreier Nickel- bzw. Kobaltkontakte ist grundsätzlich ebenfalls möglich, aber anscheinend ohne
besonderen Vorteil und daher aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht üblich.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist im Ergebnis deshalb überraschend, weil nach der herrschenden Lehre die Weiterreduktion
des Ketons zum Alkohol gerade als Wirkung des Zinks verstanden wird; die "Passivierung" war keineswegs zu erwarten.
Die für die Wirkung der neuen Kontaktmasse geeigneten Reaktionsbedingungen
sind im allgemeinen von denen nicht verschieden, die
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für die bekannten Katalysatoren gewählt werden; man hydriert z.B., das zu aldolisierende Reaktionsgemisch oberhalb von 1500C,
bis gegen 25O°C bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 80 bar.
Es sind im allgemeinen keine Lösungsmittel erforderlich, sofern der Druck hoch genug gewählt wird. Die Gegenwart von Lösungsmitteln,
auch von Wasser in untergeordneten Mengen, ist aber im allgemeinen auf die Durchführung der Reaktion ohne Einfluß,
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators steht im Zusammenhang
mit der Herstellung ungesättigter und im weiteren gesättigter Ketone.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher auch» ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Ketonen anzugeben. Im allgemeinen
sind diese Ketone bekannt.
Beispielsweise können nach der Erfindung mit Vorteil Ketone der allgemeinen Formel
R1-CO-R2
erhalten werden, wobei R1 und/oder R„ einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylrest bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome aus R1 und R^ wenigstens H beträgt. Wenigstens ein Rest
besitzt i. a. mindestens 3 C-Atome. Im allgemeinen sind Ketone mit insgesamt mehr als 20 C-Atomen einschließlich der Ketogruppe
technisch weniger interessant, obwohl ihre Synthese nach der Erfindung möglich ist.
Als Ausgangsstoffe für solche Ketone werden daher gewöhnlich einerseits Aldehyde mit z.B. 2 bis 17 Kohlenstoffatomen verwendet
oder Ketone mit z.B. 3 bis 17 C-Atomen. Andererseits werden z.B. Ketone mit 3 bis 17 C-Atomen verwendet. In der Regel
hat das Ausgangsketon eine Ketogruppe in 2-Stellung, d.h. es besitzt eine isolierte Methylgruppe im Anschluß an die Ketogruppe,
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Geeignete Aldehyde sind demnach z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd,
n- und i-Butyraldehyd, Pentanal-1, 2-Methylbutanal, 2-Methylpentanal
u.s.w.
Geeignete Ketone sind entsprechend z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon, 4-Methylheptanon-2 und andere, die Ketogruppe
in 2-Stellung aufweisende, im allgemeinen gesättigte,
geradkettige oder verzweigte Ketone.
Man verfährt mit Vorteil bei der Reaktion derart, daß der zu
verwendende Aldehyd in einer stöchiometrisch geringeren Menge
vorliegt, wenn man Wert auf eine besonders einheitliche Reaktion legt. Da das erhaltene Stoffgemisch sich aber i.a. leicht
trennen läßt, kann, z.B. aus wirtschaftlichen Gründen, auch anders verfahren werden. Wenn der Aldehyd im Überschuß vorliegt,
wird in der Regel das bereits gebildete neue Keton in gewissem Umfang in ein weiteres, wiederum längerkettiges Keton umgewandelt.
In diesem Beispiel und den folgenden wird ein 3-1-Rohrreaktor
verwendet, der mit Kontakttabletten der jeweils aufgeführten Zusammensetzung gefüllt ist. Der Durchmesser der Tabletten beträgt
4 mm. Bei der Reaktion wird ein Durchsatz von 1 Liter Reaktionsgemisch je Liter Katalysator und Stunde eingehalten sowie
eine Temperatur von 2000C und ein Druck von 30 bar (entsprechend
einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 5 bar).
Die Kontaktmasse, bestehend aus 2 Gewichtsteilen eines Katalysators,
der 10 % Nickel, 10 % Kobalt und 4 % Kupfer auf Aluminiumoxid
enthält und 1 Gewichtsteil eines Katalysators, der 20 Gewichtsprozent Zinkoxid auf Aluminiumoxid enthält, wird wie üblich
reduziert und dann 3 Liter einer 300C warmen Lösung von
53 Gewichtsprozent Aceton, 32,5 Gewichtsprozent 2-Methylpropanal
(dieses enthält 1,4 Gewichtsprozent Methylpropionsäure), 8,5 Gewichtsprozent Wasser und 6 Gewichtsprozent Zink-2-Äthylhexanat
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in den Reaktor gefüllt. Die Flüssigkeit wird bei l60°C unter Stickstoff für 78 Stunden im Kreis geführt.
Danach wird die Temperatur auf 200 C angehoben, die bisherige
Füllung durch ein Gemisch von 62 % Aceton und 38 % 2-Methylpropanal
und Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Nach 24 Stunden kontinuierlichem Betrieb mit diesem Gemisch wird eine Probe gaschromatographisch
analysiert. Zum Vergleich ist ohne die erfindungsgemäße Behandlung verfahren worden.
Das Ergebnis des Beispiels und des VergleichsVersuchs sind in
der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei die Angaben ohne Berücksichtigung des enthaltenen Wassers zu verstehen sind.
nach 78 Stunden Vorbe- ohne Vorhandlung mit 6 % behandlung
Zink-2-Äthyl-hexanat
22,4
1,8
36,2 32,8
0,3
1,4
Aceton | 30,1 | Beispiel 2 |
Methylpropanal | 4,6 | |
Isopropanol | 0,7 | |
Methylpropanol | 10,6 | |
5-Methyl- Hexanon-2 |
36,8 | |
5-Methyl- Hexanol-2 |
0,1 | |
5-Methyl- Hexen-3-on-2 |
8,5 | |
Nach dem üblichen Reduzieren einer Kontaktmasse, enthaltend 16 %
Ni und 4 % ZnO auf AIpO,, wird eine 500C warme Lösung aus 30,0
Gewichtsprozent Aceton, 30,7 Gewichtsprozent 2-Methylpropanal
(dieses enthält 1,4 Gewichtsprozent Methylpropionsäure), 8,1 Ge-
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wichtsprozent Wasser und 5,6 Gewichtsprozent Zink-2-Äthylhexanat,
in der 5,6 Gewichtsprozent Zink-palmitat suspendiert sind, in den Reaktor gefüllt.
In verschiedenen Versuchen werden nacheinander 15, 30 bzw. 45
stündige Vorbehandlung unter Stickstoff bei 1000C untersucht.
Jeweils wird nach dem Aufheizen auf 2000C und Umstellen auf
Wasserstoff mit einem Zulauf von 62 Gewichtsprozent Aceton und 38 Gewichtsprozent 2-Methylpropanal begonnen. Nach jeweils 24
Stunden wird eine Probe gaschromatographisch analysiert (Tabelle
2; unter Vernachlässigung des enthaltenen Wassers).
15 | Passivierungsdauer (in Stunden) |
45 | |
42,6 | 30 | 34,9 | |
Aceton | 2,0 | 34,0 | 6,7 |
Methylpropanal | 10,1 | 2,7 | 1,2 |
Isopropanol | 24,7 | 5,4 | 4,2 |
Methylpropanol | 17,3 | 16,6 | 33,9 |
5-Methyl- Hexanon-2 |
3,5 | 37,1 | 0,6 |
5-Methyl- Hexanol-2 |
0,9 | 2,3 | 5,6 |
5-Methyl- Hexen-3~on-2 |
Beispiel 3 | 1,1 | |
Nach dem üblichen Reduzieren eines Katalysators, bestehend aus 4 Gewichtsteilen Tabletten der Zusammensetzung 10 % Ni, 10 % Co,
4 % Cu auf Al3O5 und 1 Gewichtsteil Tabletten aus 20 % ZnO auf
AIpO, werden 3 Liter einer 500C warmen Lösung mit 66,7 Gewichtsprozent
Methylisopropylketon, 16,7 Gewichtsprozent Butanal, 8,3 Gewichtsprozent Wasser, 1,7 Gewichtsprozent Buttersäure und
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3,3 Gewichtsprozent Zinkacetat, in der 3,3 Gewichtsprozent Zinkstearat suspendiert sind, in den Reaktor gefüllt und dessen
Inhalt während 48 Stunden bei 1300C unter Stickstoff mit der
ständig umgewälzten Suspension behandelt.
Nach dem Aufheizen auf 2000C und Umstellen auf Wasserstoff wird
mit einem Zulauf aus 80 Gewichtsprozent Methylisopropylketon und 20 % Butanal begonnen. Nach 24 Stunden wird eine Probe
gaschromatographisch (Tabelle 3; unter Vernachlässigung des enthaltenen Wassers) analysiert.
Butanal: | 1,6 % | 0,5 % | 0 % |
Butanol: | 1,1 % | 17,1 % | Beispiel 4 |
Methylisopropylketon: 64,1 % | 2-Methylokten-4-on-3: 3,5 % | ||
2-Methylbutanol-3: | 2-Methyloktanol-3: | ||
2-Methyloktanon-3: |
Nach dem üblichen Reduzieren eines Katalysators der Zusammensetzung
8? Ni, 8 £ Co, k % ZnO auf AIpO, werden 3 Liter einer
25°C warmen Suspension von 7,3 Gewichtsprozent Zinkstearat in 90,9 Gewichtsprozent Aceton und 1,8 Gewichtsprozent 2-Methylpropionsäure
in den Reaktor gefüllt und für die Dauer von 48 Stunden unter Stickstoff bei 140°C umgewälzt. Danach wird auf
2000C aufgeheizt, auf Wasserstoff umgestellt und kontinuierlich
ein Zulauf von 65,8 Gewichtsprozent Aceton und 34,2 Gewichtsprozent Benzaldehyd in der auch in Beispiel 1 durchgesetzten
stündlichen Menge aufgegeben. Nach 24 Stunden wird eine Probe analysiert (Tabelle 4; gaschromatographisch, ohne Berücksichtigung
des enthaltenen Wassers).
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Aceton: | 47,5 |
Benzaldehyd: | 1,4 |
Isopropanol: | 0,6 |
Benzylalkohol: | 3,2 |
4-Phenylbutanon-2: | 26,4 |
4-Phenylbutanol-2: | 0 |
4-Phenylbuten-3-on-2 | : 3,8 |
Beispiel 5 |
Der Reaktor wird mit einer Kontaktmasse gefüllt, die 10 % Nickeloxid,
10 % Kobaltoxid und 4 % Zinkoxid auf Al3O3 enthält.
Man behandelt während 48 Stunden bei l80°C (vor der reduzierenden Behandlung) mit 3 Litern einer Suspension von 7,3 % Zinkstearat
in einem Gemisch von 63,0 Gewichtsprozent Aceton, 27,9 Gewichtsprozent
2-Xthylhexanol und 1,8 Gewichtsprozent 2-Methylpropionsäure. Nach Ablassen der Lösung und Trocknen mit Stickstoff wird
wie üblich reduziert. Nach dieser Vorbereitung wird ein Gemisch von 69,3 Gewichtsprozent Aceton und 30,7 Gewichtsprozent 2-Xthylhexanol
kontinuierlich bei 2000C Reaktionstemperatur umgesetzt.
Eine nach 24 Stunden gezogene Probe besitzt folgende Zusammensetzung
(gaschromatographisch), Wasser unberücksichtigt:
Tabelle 5 | |
Aceton: | 50,6 |
2-Xthylhexanol: | 3,4 |
Isopropanol: | 0,9 |
2-Xthylhexanol: | 3,4 |
5-Xthylnonanon-2: | 20,7 |
5-Xthylnonanol-2: | 0,3 |
5-Xthylnonan-3-on-2 | : 2,6 |
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Claims (1)
- -i2- O.ζ. 31 364PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines im wesentlichen Nickel- und/ oder Kobalt und Zinkoxid sowie einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltenden Kontaktmasse zur Herstellung von Ketonen, die durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten o(/,ß-ungesättigten Ketone bei einer Temperatur oberhalb von etwa 150°C in flüssiger Phase erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen und Zinkoxid sowie einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltende Kontaktmasse mit einem Zinksalz einer Carbonsäure nachbehandelt.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer Lösung oder Suspension von Zinksalzen in der Weise geschieht, daß ein gelöstes Zinksalz einer aliphatischen Carbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und/oder ein Zinksalz einer aliphatischen Carbonsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als Suspension verwendet werden.BASF Aktiengesellschaft609852/0842
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2525506A DE2525506C2 (de) | 1975-06-07 | 1975-06-07 | Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators |
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