CN113368886B - 一种用于制备1,4-丁炔二醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备1,4‑丁炔二醇的催化剂，其属于1,4‑丁炔二醇合成的技术领域。该催化剂以甲醛与乙炔为原料，在淤浆床中合成1，4‑丁炔二醇；催化剂采用13X分子筛原粉为载体，以离子交换的方式，负载铜离子以及铋离子，使催化剂中含有质量百分比为30%‑20%的氧化铜。本催化剂与无载体催化剂相比具有更好的耐磨性，能延长使用寿命。并且克服了硅酸镁作为载体的催化剂，难活化，难再生的问题。该催化剂活性好，易回收，具有高抗磨性。

Description

一种用于制备1,4-丁炔二醇的催化剂
技术领域
本发明属于1,4-丁炔二醇的合成技术领域，具体涉及甲醛与乙炔进行固液气三相反应合成1,4-丁炔二醇的催化剂。
背景技术
国内工业合成1，4-丁炔二醇的主要方法是炔醛法，由甲醛和乙炔为原料合成。催化剂以铜作为主要活性组分，以铋作为辅。铜铋催化剂类型主要分负载型和无载体两类。负载型催化剂的常用载体有SiO2，硅酸镁，Al2O3，分子筛等，载体不仅可以对催化剂的强度起决定作用，还具有增加催化剂的活性及延长催化剂使用寿命等作用。其中分子筛具有较好的吸附和催化性能，孔道分布单一均匀，有较高的比表面积。
现工业常用生产1，4-丁炔二醇的生产工艺为淤浆床工艺。淤浆床工艺是甲醛水溶液和催化剂混合形成淤浆，乙炔从液体下面导入催化体系中。
无载体催化剂主要包括孔雀石及纳米粉体，例如US4107082，US4584418等公开的无载体或孔雀石催化剂，主要采用共沉淀法制备得到。由于该类催化剂活性组分的晶粒较大，催化活性较低。更重要的是催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分流失。导致催化剂的使用寿命较短。
负载型催化剂的载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。例如专利US3920759，以硅酸镁作为载体制备1,4-丁炔二醇，但硅酸镁做为载体与铜物种间较强的相互作用使CuO难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面，方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法或沉降法负载活性组分，增加操作流程。再例如US3920759，使用硅酸镁为载体制备的1,4-丁炔二醇催化剂。该催化剂存在不易再生和回收、寿命低的缺点。
发明内容
本发明目的在于克服前述的几种缺点，提供一种用于甲醛和乙炔在淤浆床中合成1,4-丁炔二醇的高抗磨性，活性高，易回收催化剂。
本发明的催化剂为一种炔醛法生产1,4-丁炔二醇的含载体催化剂，其特征在于：该催化剂以13X分子筛原粉为载体，负载铜做为主要活性组分，负载铋做为辅助活性组分。催化剂组成以氧化物质量百分比计，载体占68.2%-78.8%，氧化铜占30%-20%，其余为铋的氧化物。
按照此方法生产的催化剂的平均颗粒直径约为2-5微米。所使用的13X分子筛原粉的平均颗粒直径约为2-5微米。
此催化剂的制备方法，是采用离子交换法，将铜、铋负载至13X分子筛原粉上，制备过程包括：
按照催化剂质量百分比组成称取所需要的相应质量的硝酸铜、硝酸铋、13X分子筛原粉。
将硝酸铜溶于定量的去离子水中，配置成0.20mol/L-0.70mol/L的硝酸铜溶液。
在装有质量与硝酸铜溶液体积成1:5-1:10比例的13X分子筛原粉的烧杯中，倒入配制好的硝酸铜溶液，充分搅拌均匀。在85℃-95℃下，搅拌交换2-4小时，使之进行充分的离子交换。过滤、清洗至滤液电导率≤20μs/cm。交换铜后的滤饼装入烧杯待用。
硝酸铋溶于定量去离子水中，同时加入适量硝酸，配置0.01mol/L-0.03 mol/L的硝酸铋溶液。
将配制好的硝酸铋溶液成1:5-1:10的比例倒入之前装有已经负载铜后的13X分子筛原粉滤饼的烧杯中，充分搅拌均匀。在85℃-95℃下，搅拌交换2-4小时，使之进行充分的离子交换。上述方法中将交换的粉料过滤、清洗至电导率≤20μs/cm。
铜铋均交换完毕后，滤干的滤饼，于80℃烘干3小时，再于120℃烘干3小时。烘干的物料送去焙烧，焙烧温度以1.5℃/min的速度升至300℃-500℃，焙烧2-4小时。经焙烧后，即得到1,4-丁炔二醇的含载体催化剂。
本发明中的炔醛法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂，应用于甲醛与乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应。应用的甲醛为质量百分比浓度在30%-45%的水溶液：催化剂与甲醛溶液的质量比为1：5-1：10。
在进行炔醛反应前，应先活化本发明的催化剂。具体方法为：在反应器中加入上述比例的催化剂与甲醛溶液，通入氮气置换反应器内部气体。充分置换后，在5小时内将溶液温度升至90℃，切入乙炔气体，使乙炔气体占混合气体的80%。保证乙炔气体在过量情况下进行活化反应，持续反应10小时后，催化剂活化完成。
催化剂活化完成后可以继续留在反应器中，制备1，4-丁炔二醇。催化剂成功活化后将反应器内溶液维持在90℃，通氮气、乙炔气的混合气，混合气中乙炔气占比在80%。保持上述状态持续反应7小时后，可以取样分析计算甲醛转化率和1，4-丁炔二醇的选择性。
本发明的有益效果为：现工业常用生产1，4-丁炔二醇的生产工艺为淤浆床工艺。淤浆床工艺是甲醛水溶液和催化剂混合形成淤浆，乙炔从液体下面导入催化体系中。本催化剂与无载体催化剂相比具有更好的耐磨性，能延长使用寿命。并且克服了硅酸镁作为载体的催化剂，难活化，难再生的问题。该催化剂活性好，易回收，具有高抗磨性。
具体实施方式
实施例1
将128.8gCu(NO3)2·6H2O配置成1000ml溶液。
将5.04gBi(NO3)3·5H2O配置成500ml溶液。
称取100g13X分子筛原粉。将称量好的13X分子筛原粉倒入烧杯中，然后加入1000ml的配置好的硝酸铜溶液，搅拌混合均匀。
将烧杯置于已经预热至85℃的电热恒温油浴锅中，恒温85℃加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟后过滤，用去离子水清洗。洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。铜离子交换负载完毕。
取铜离子交换完毕的分子筛滤饼装入烧杯，倒入配置好的硝酸铋溶液500ml，搅拌混合均匀。
将烧杯置入恒温85℃的油浴中加热搅拌3小时，之后停止搅拌静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。滤饼送去80℃干燥3小时，再升至120℃干燥3小时。铋离子交换完毕。
干燥后的13X粉料送去400℃焙烧3小时，即制备成生成1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。
实施例2
将128.8gCu(NO3)2·6H2O配置成2000ml溶液。
将5.04gBi(NO3)3·5H2O配置成500ml溶液。
称取100g13X分子筛原粉。将称量好的13X分子筛原粉倒入烧杯中，然后加入1000ml的配置好的硝酸铜溶液，搅拌混合均匀。
将烧杯置于已经预热至85℃的电热恒温油浴锅中，恒温85℃加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟后过滤，用去离子水清洗。洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。
将交换完的13X分子筛滤饼装入烧杯中，再将刚才配置的硝酸铜溶液剩余的1000ml溶液倒入其中，搅拌混合均匀。
重复之前交换的步骤，将烧杯置入恒温85℃的油浴中加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。铜离子交换负载完毕。
取铜离子交换完毕的分子筛滤饼装入烧杯，倒入配置好的硝酸铋溶液500ml，搅拌混合均匀。
将烧杯置入恒温85℃的油浴中加热搅拌3小时，之后停止搅拌静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。滤饼送去80℃干燥3小时，再升至120℃干燥3小时。铋离子交换完毕。
干燥后的13X粉料送去400℃焙烧3小时，即制备成生成1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。
实施例3
将128.8gCu(NO3)2·6H2O配置成1000ml溶液。
将5.04gBi(NO3)3·5H2O配置成500ml溶液。
称取100g13X分子筛原粉。将称量好的13X分子筛原粉倒入烧杯中，然后加入1000ml的配置好的硝酸铜溶液，搅拌混合均匀。
将烧杯置于已经预热至95℃的电热恒温油浴锅中，恒温95℃加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟后过滤，用去离子水清洗。洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。铜离子交换负载完毕。
取铜离子交换完毕的分子筛滤饼装入烧杯，倒入配置好的硝酸铋溶液500ml，搅拌混合均匀。
将烧杯置入恒温95℃的油浴中加热搅拌3小时，之后停止搅拌静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。滤饼送去80℃干燥3小时，再升至120℃干燥3小时。铋离子交换完毕。
干燥后的13X粉料送去400℃焙烧3小时，即制备成生成1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。
实施例4
将128.8gCu(NO3)2·6H2O配置成2000ml溶液。
将5.04gBi(NO3)3·5H2O配置成500ml溶液。
称取100g13X分子筛原粉。将称量好的13X分子筛原粉倒入烧杯中，然后加入1000ml的配置好的硝酸铜溶液，搅拌混合均匀。
将烧杯置于已经预热至95℃的电热恒温油浴锅中，恒温95℃加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟后过滤，用去离子水清洗。洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。
将交换后的13X分子筛滤饼装入烧杯中，再将刚才配置的硝酸铜溶液剩余的1000ml溶液倒入其中，搅拌混合均匀。
重复之前交换的步骤，将烧杯置入恒温95℃的油浴中加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。铜离子交换负载完毕。
取铜离子交换完毕的分子筛滤饼装入烧杯，倒入配置好的硝酸铋溶液500ml，搅拌混合均匀。
将烧杯置入恒温95℃的油浴中加热搅拌3小时，之后停止搅拌静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。滤饼送去80℃干燥3小时，再升至120℃干燥3小时。铋离子交换完毕。
干燥后的13X粉料送去400℃焙烧3小时，即制备成生成1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。
实施例5
将167.9gCu(NO3)2·6H2O配置成2000ml溶液。
将6.51gBi(NO3)3·5H2O配置成500ml溶液。
称取100g13X分子筛原粉。将称量好的13X分子筛原粉倒入烧杯中，然后加入1000ml的配置好的硝酸铜溶液，搅拌混合均匀。
将烧杯置于已经预热至85℃的电热恒温油浴锅中，恒温85℃加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟后过滤，用去离子水清洗。洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。
将交换好的13X分子筛滤饼装入烧杯中，再将刚才配置的硝酸铜溶液剩余的1000ml溶液倒入其中，搅拌混合均匀。
重复之前交换的步骤，将烧杯置入恒温85℃的油浴中加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。铜离子交换负载完毕。
取铜离子交换完毕的分子筛滤饼装入烧杯，倒入配置好的硝酸铋溶液500ml，搅拌混合均匀。
将烧杯置入恒温85℃的油浴中加热搅拌3小时，之后停止搅拌静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。滤饼送去80℃干燥3小时，再升至120℃干燥3小时。铋离子交换完毕。
干燥后的13X粉料送去400℃焙烧3小时，即制备成生成1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。
实施例6
将167.9gCu(NO3)2·6H2O配置成1000ml溶液。
将6.51gBi(NO3)3·5H2O配置成500ml溶液。
称取100g13X分子筛原粉。将称量好的13X分子筛原粉倒入烧杯中，然后加入1000ml的配置好的硝酸铜溶液，搅拌混合均匀。
将烧杯置于已经预热至95℃的电热恒温油浴锅中，恒温95℃加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟后过滤，用去离子水清洗。洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止铜离子交换负载完毕。
取铜离子交换完毕的分子筛滤饼装入烧杯，倒入配置好的硝酸铋溶液500ml，搅拌混合均匀。
将烧杯置入恒温95℃的油浴中加热搅拌3小时，之后停止搅拌静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。滤饼送去80℃干燥3小时，再升至120℃干燥3小时。铋离子交换完毕。
干燥后的13X粉料送去400℃焙烧3小时，即制备成生成1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。
实施例7
将167.9gCu(NO3)2·6H2O配置成2000ml溶液。
将6.51gBi(NO3)3·5H2O配置成500ml溶液。
称取100g13X分子筛原粉。将称量好的13X分子筛原粉倒入烧杯中，然后加入1000ml的配置好的硝酸铜溶液，搅拌混合均匀。
将烧杯置于已经预热至95℃的电热恒温油浴锅中，恒温95℃加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟后过滤，用去离子水清洗。洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。
将交换好的13X分子筛滤饼装入烧杯中，再将刚才配置的硝酸铜溶液剩余的1000ml溶液倒入其中，搅拌混合均匀。
重复之前交换的步骤，将烧杯置入恒温95℃的油浴中加热搅拌3小时。3小时后，停止搅拌，静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。铜离子交换负载完毕。
取铜离子交换完毕的分子筛滤饼装入烧杯，倒入配置好的硝酸铋溶液500ml，搅拌混合均匀。
将烧杯置入恒温95℃的油浴中加热搅拌3小时，之后停止搅拌静置30分钟。过滤，用去离子水清洗，洗至滤液使用电导率测定仪测量电导率k≤20μs/cm为止。滤饼送去80℃干燥3小时，再升至120℃干燥3小时。铋离子交换完毕。
干燥后的13X粉料送去400℃焙烧3小时，即制备成生成1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。
在进行炔醛反应前，应先活化本发明的催化剂。具体方法为：在反应器中加入上述比例的催化剂与甲醛溶液，通入氮气置换反应器内部气体。充分置换后，在5小时内将溶液温度升至90℃，切入乙炔气体，使乙炔气体占混合气体的80%。保证乙炔气体在过量情况下进行活化反应，持续反应10小时后，催化剂活化完成。
催化剂活化完成后可以继续留在反应器中，制备1，4-丁炔二醇。催化剂成功活化后将反应器内溶液维持在90℃，通氮气、乙炔气的混合气，混合气中乙炔气占比在80%。保持上述状态持续反应7小时后，可以取样分析计算甲醛转化率和1，4-丁炔二醇的选择性。
分别取上述实施例实验制备的催化剂20g，与浓度37%的甲醛水溶液150g，一同倒入反应器中，按按上述方法活化后，再连续反应7小时。取样分析和计算甲醛转化率和1,4-丁炔二醇选择性。评价结果见下表：
Figure 958996DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (5)

1.一种用于制备1,4-丁炔二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由13X分子筛原粉作为载体，铜铋作为催化剂活性成分，离子交换负载铜铋后制成；所述载体质量百分数为68.2%-78.8%，铜的质量百分数为20%-30%，铋的质量百分数为1.2%-1.8%；
所述载体为平均颗粒度2-5微米的13X分子筛原粉；
催化剂的制备方法包括以下步骤：
a.配置0.2mol/L-0.7 mol/L的硝酸铜溶液， 13X分子筛原粉与硝酸铜溶液按比例为1g:5-10mL 混合，充分搅拌均匀；在85℃-95℃下进行离子交换反应2-4小时，之后过滤、水洗至电导率≤20μs/cm；再干燥、焙烧，得到铜离子交换后的13X分子筛粉；
b.配置0.010mol/L-0.030 mol/L的硝酸铋溶液，再将铜离子交换后的13X分子筛粉与硝酸铋溶液以1 g:5-10mL 的比例混合，充分搅拌均匀；在85℃-95℃下进行离子交换反应2-4小时，进行过滤、水洗至电导率≤20μs/cm；
c. 铜铋均交换完毕后，滤干的滤饼在80℃-120℃烘干，再升至300℃-500℃，焙烧2-4小时；经焙烧后，即得到1,4-丁炔二醇的含载体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备1,4-丁炔二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸铜溶液的浓度为0.2mol/L-0.5 mol/L，硝酸铋溶液的浓度为0.01mol/L-0.030mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备1,4-丁炔二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：铜铋均交换完毕后，滤干的滤饼在80℃烘干3小时，再于120℃烘干3小时；焙烧温度以1.5℃/min的速度升至300℃-500℃，焙烧2-4小时。
4.根据权利要求1所述方法制得的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于甲醛与乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤浆床反应，甲醛为质量百分比浓度在30%-45%的水溶液，所述催化剂与甲醛溶液的质量比为1：5-1：10。
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在进行反应前进行活化，方法为：在反应器中加入催化剂与甲醛溶液，通入氮气置换反应器内部气体；充分置换后，在5小时内将溶液温度升至90℃，切入乙炔气体，使乙炔气体占混合气体的80%；乙炔气体在过量情况下活化反应，持续反应10小时后，催化剂活化完成。
CN202110739965.2A 2021-07-01 2021-07-01 一种用于制备1,4-丁炔二醇的催化剂 Active CN113368886B (zh)

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