CN105709757A

CN105709757A - 一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105709757A
Application number: CN201410724027.5A
Authority: CN
Inventors: 包洪洲; 张艳侠; 段日; 付秋红; 霍稳周; 张宝国; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29

Abstract

本发明公开一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液；（2）在20~70℃，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的50%~70%；（3）在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2）的沉淀条件，共沉淀反应温度提高10℃~30℃，共沉淀反应pH值提高0.5~1.5；（4）将物料过滤，洗涤而后用剩余含量的硅溶胶打浆；（5）浆液采用喷雾干燥，焙烧得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。该方法制备的催化剂活性好、易分离、颗粒均匀、使用过程中不易流失。

Description

一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，属于化工催化剂技术领域。

背景技术

1,4-丁炔二醇（BD）是一种重要的有机化工中间体，其加氢产物1,4-丁二醇（BDO），可用于生产γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO的需求量大幅度增长。工业上，1,4-丁炔二醇的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成，我国有丰富的煤炭资源，使得以煤化工路线乙炔为原料生产1,4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。

20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺采用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开发了新型合成1,4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂；专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇含载体催化剂；专利CN102950002A采用浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附和沉积到纳米二氧化硅载体上，然后加入硅溶胶搅拌均匀，通过喷雾干燥、焙烧得到催化剂；专利CN102950014A采用均匀沉积沉淀法制得了以二氧化硅为载体的铜铋催化剂。但该类催化剂存在以下不足：催化剂不宜再生和回收，机械强度差，催化剂用量多，铜含量高，易团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，使用过程中催化剂容易流失，造成铜的浪费，且采用的载体制备工艺复杂相对费用高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1,4-丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失的炔化催化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。

本发明采用的技术方案是：一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤：

（1）配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液；

（2）在20~70℃，优选30~50℃，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，优选5~6，所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的50%~70%，优选55~60%；

（3）在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2）的沉淀条件，共沉淀反应温度提高10℃~30℃，优选15℃~25℃，共沉淀反应pH值提高0.5~1.5，优选0.8-1.2，所用Si用量为催化剂中Si总用量的40%~70%，优选50%~60%；

（4）将物料过滤，洗涤而后用剩余含量的硅溶胶打浆，按固含量10%-40%，优选20%~30%计，加入适量蒸馏水；

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100~200℃，优选120~180℃，而后在350℃~650℃焙烧1~5h，优选400℃~600℃焙烧2~4h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。

本发明方法步骤（1）中，所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种。铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。

本发明方法步骤（1）中，所述碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种。

本发明方法步骤（4）中，所述洗涤至Na₂O质量含量小于0.5%，

采用上述方法制备的生产1,4-丁炔二醇的催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅为余量；所述催化剂颗粒直径为0~50.0微米，优选10-40微米至少在85%上，比表面积为20~100m²/g，优选40~80m²/g。

上述催化剂，用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2，乙炔分压为0.1-0.5MPa。

本发明的有益效果是：控制铜铋溶液同碱性溶液进行分布沉淀，并在第二阶段的共沉过程中引入部分硅溶胶同时控制提高反应温度及pH值，这样可使得催化剂的粒度分布集中，其中粒度在10-40微米的颗粒占80%以上；而另一部分是通过在干燥前以粘结剂的形式加入，使之更适合于喷雾干燥这种干燥形式。以本方法制得的催化剂活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为40min，超声频率为100KHz。催化剂采用间歇搅拌反应釜进行评价。实验时应先进行催化剂的活化，具体步骤为：向反应器中加入上述比例的催化剂和甲醛溶液，通入氮气置换其中的空气，置换结束后升温至60~90℃，恒温30min，将氮气切换为乙炔气，升温至90℃后，在乙炔气过量的情况下活化3~5h，得到活化催化剂。而后在乙炔分压0.2MPa，反应温度90℃的条件下进行炔化反应，反应8h取样，留作分析。实施例及比较例中的%如无特殊说明，均为质量百分比。

实施例1

（1）称取241.6gCu(NO₃)₂.3H₂O和9.02gBi(NO₃)₃.5H₂O，配制1000ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1mol/L的Na₂CO₃溶液备用。

（2）在30℃下，取500ml步骤（1）中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为5，滴加结束后继续恒温搅拌60min。

（3）在500ml铜铋混合溶液中加入121.4g30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度40℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌60min。

（4）将物料过滤，洗涤至Na₂O含量小于0.5%，而后用80.92g30%的硅溶胶打浆，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为150℃，而后在450℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。

实施例2

（1）称取241.6gCu(NO₃)₂.3H₂O和12.49gBi(NO₃)₃.5H₂O，配制1000ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1.5mol/L的Na₂CO₃溶液备用。

（2）在25℃下，取600ml步骤（1）中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为5，滴加结束后继续恒温搅拌60min。

（3）在400ml铜铋混合溶液中加入190g30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度50℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌60min。

（4）将物料过滤，洗涤至Na₂O含量小于0.5%，而后用190g30%的硅溶胶打浆，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130℃，而后在500℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。

实施例3

（1）称取241.6gCu(NO₃)₂.3H₂O和21.34gBi(NO₃)₃.5H₂O，配制1000ml铜铋混合溶液，用硝酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1mol/L的K₂CO₃溶液备用。

（2）在25℃下，取500ml步骤（1）中配制的铜铋混合溶液和碳酸钾溶液并流滴加共沉淀，保持沉淀体系pH值为5，滴加结束后继续恒温搅拌60min。

（3）在500ml铜铋混合溶液中加入220.08g30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度45℃，pH值为6的条件下，与碳酸钾溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌60min。

（4）将物料过滤，洗涤至K₂O含量小于0.5%，而后用146.72g30%的硅溶胶打浆，按固含量25%计，加入适量蒸馏水。

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为140℃，而后在500℃焙烧3h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂样品。

实施例4

（1）称取250gCuSO₄.5H₂O和15.54gBi₂(SO₄)₃，配制1000ml铜铋混合溶液，用硫酸调节溶液的pH为2，使铋盐充分溶解。配制1mol/L的Na₂CO₃溶液备用。

（3）在500ml铜铋混合溶液中加入220.08g30%的硅溶胶，搅拌均匀，而后在体系温度45℃，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀，并流滴加结束后，恒温搅拌60min。

（4）将物料过滤，洗涤至Na₂O含量小于0.5%，而后用146.72g30%的硅溶胶打浆，按固含量25%计，加入适量蒸馏水。

对比例1

同实施例3不同之处在于步骤（3）中加入的硅溶胶直接加入到步骤（1）铜铋混合溶液中，同时省略步骤（3）。

对比例2

同实施例3不同之处在于步骤（3）加入硅溶胶后在步骤（2）的沉淀温度及pH值下进行。

对比例3

按CN201210397161.X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂。

上述比较例及实施例制备的催化剂的活性评价结果及物化性质分别见表1、表2。

表1

表2

Claims

1.一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）配制铜铋混合溶液和碱金属盐溶液；

（2）在20~70℃，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的50%~70%；

（3）在剩余的铜铋混合溶液中加入硅溶胶，与碱金属盐溶液并流共沉淀，相比步骤（2）的沉淀条件，共沉淀反应温度提高10℃~30℃，共沉淀反应pH值提高0.5~1.5，所用Si用量为催化剂中Si总用量的40%~70%；

（4）将物料过滤，洗涤后用剩余含量的硅溶胶打浆，按固含量10%-40%加入适量蒸馏水；

（5）浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100~200℃，然后在350℃~650℃焙烧1~5h，得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在30~50℃，将铜铋混合溶液和碱金属盐溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为5~6，所用铜铋溶液用量为铜铋溶液总用量的55~60%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中共沉淀反应温度提高15℃~25℃，共沉淀反应pH值提高0.8-1.2，所用Si用量为催化剂中Si总用量的50%~60%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中洗涤至Na₂O质量含量小于0.5%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中按固含量20%~30%计加入适量蒸馏水。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）干燥温度为120~180℃，然后在400℃~600℃焙烧2~4h。

10.权利要求1至9任一所述方法制备的催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅为余量；所述催化剂颗粒直径为10~50.0微米至少在80%以上，比表面积为20~100m²/g。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒直径为10-40微米至少在85以上，比表面积为40~80m²/g。

12.权利要求10所述催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，其特征在于：甲醛质量百分比浓度为10%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2，乙炔分压为0.1-0.5MPa。