CN109731571A - 一种用于高选择催化甲烷转化为乙醇的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高选择催化甲烷转化为乙醇的催化剂及其制备方法和用途。该催化剂包含纳米铂和硼簇，所述硼簇包覆在纳米铂的表面而构成的水溶液体系，该催化剂在双氧水和氧气的存在下以及较温和条件下催化甲烷氧化得到98%以上的乙醇选择性和少量甲醇，乙醇产量超过10mmol/(gcat.·h)，具有重大的经济价值。本发明所制备的催化剂具有活性高，制备操作简单以及可用于工业放大等优势。

Description

一种用于高选择催化甲烷转化为乙醇的催化剂及其制备方法 和用途
技术领域
本发明属于甲烷转化为乙醇的催化剂领域，具体涉及一种用于较温和条件下高选择催化甲烷转化为乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自然界蕴藏着丰富的天然气资源，其主要成分是甲烷，是一种优质清洁燃料，也是制造合成气和许多化工产品的重要原料，但同时甲烷也对温室效应起到重要作用。目前，对天然气的利用十分有限，如何开发和利用天然气资源不仅能解决甲烷直接排放造成的温室效应，而且能缓解能源问题以及将其转化为更有用的化工原料，是当前国际上的热门课题之一。
由于甲烷堪称结构最稳定的有机分子，它的活化要比其他烃类困难，特别是在温和条件下的催化氧化更为困难。如何在温和条件下实现甲烷的定向高效转化是一个巨大的挑战。对于目前甲烷的低温催化转化研究，Nature Commun.在2015年报道了Cu-MOR催化剂低温选择性将甲烷氧化为甲醇，ACS Central.Sci.在2016年报道了Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的直接转化，Science在2017年报道了Cu-MOR以水为弱氧化剂可以将甲醇的选择性提高到97％，但是温度依然在200℃以上，Science在2017年报道了Au-Pd胶体在50℃条件下将甲烷氧化为甲醇。到目前为止，还未见到由甲烷直接催化转化为乙醇的报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种可用于较温和条件下高选择催化甲烷转化为乙醇的催化剂，该催化剂包含纳米铂和硼簇，所述硼簇包覆在纳米铂的表面而构成的水溶液体系，该催化剂在双氧水和氧气的存在下和较温和条件下催化甲烷氧化得到98％以上的乙醇和少量甲醇，乙醇产量可超过10mmol/(gcat.·h)，具有重大的经济价值。本发明所制备的催化剂具有活性高，制备操作简单以及可用于工业放大等优势，为实现甲烷高效直接转化为乙醇的大规模工业生产奠定了基础。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述催化剂的应用。
为实现本发明的目的及其它相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
第一方面，提供一种用于较温和条件下高选择催化甲烷转化为乙醇的硼簇包裹的纳米铂催化剂，是通过以下方法制备：将氯铂酸的水溶液在闭环十二硼烷铯盐(也称为十二氢十二硼酸铯)中还原得到包覆有闭环十二硼烷铯盐的纳米铂颗粒，硼簇与氯铂酸的摩尔比为1～8：1，反应温度为27～100℃，反应时间为0.5～4小时，即得所述硼簇包裹的纳米铂催化剂。
第二方面，提供上述硼簇包裹的纳米铂催化剂在较温和条件下高选择催化甲烷转化为乙醇的反应中的用途，所述的硼簇包裹的纳米铂催化剂，在双氧水和氧气的存在下，对甲烷进行催化转化，催化剂的用量为0.001～0.010wt％，双氧水的量为0.2～0.5wt％，甲烷的压力为1～2MPa，氧气压力为0.5～2MPa，反应温度为30～70℃，反应时间为1～6小时,反应总压力为1.5～4MPa。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)乙醇选择性高，大于98％，产量可超过10mmol/(gcat.·h)；
(2)与传统甲烷转化体系相比，能够直接一步将甲烷转化为乙醇，温度低，压强小，过程简单；
(3)相比于其它低温转化甲烷的体系，催化剂制备过程更简单。
附图说明
图1为实施例3硼簇包裹的纳米铂催化剂的透射电镜图；
图2为实施例6硼簇包裹的纳米铂催化剂的FT-IR谱图；
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
【实施例1～6】在不同条件下制备出的铂/硼簇不同比例和不同尺寸的催化剂
取一定量的氯铂酸加入到盛有一定量去离子水的圆底烧瓶中，搅拌，控制反应温度，快速将一定量的十二氢十二硼烷铯盐(购于昊睿化学(上海)有限公司，纯度>99.5％)加入到圆底烧瓶中。溶液从最初的黄色变为黑褐色，继续搅拌至所需时间，冷却至室温，转移至离心管中离心，用去离子水洗涤，即得浓度为一定量的硼簇纳米铂水溶液催化体系。实施例3硼簇包裹的纳米铂催化剂的透射电镜图如图1所示，80℃反应温度下纳米铂的平均粒径为28nm，实施例6硼簇包裹的纳米铂催化剂通过FT-IR证实纳米铂的表面包覆了硼簇化合物，如图2所示。
用上述所述方法在不同条件下制备出的铂/硼簇不同比例和不同尺寸的催化剂，如下表：
【实施例7～12】在不同条件下催化甲烷转化为乙醇
取一定量的硼簇纳米铂水溶液催化体系(以实施例3所制备的催化剂为例，但不只限定于该实例)加入到不锈钢反应釜中，加入一定量的双氧水，充入一定压力的甲烷和氧气，在不同条件下对甲烷进行催化转化，产物用气相色谱定量分析乙醇的选择性和产率。
用上述所述方法在不同条件下催化甲烷转化为乙醇的实施例如下表：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于较温和条件下高选择催化甲烷转化为乙醇的硼簇包裹的纳米铂催化剂，其特征在于，通过以下方法制备：将氯铂酸的水溶液在闭环十二硼烷铯盐中还原得到包覆有闭环十二硼烷铯盐的纳米铂颗粒，硼簇与氯铂酸的摩尔比为1~8：1，反应温度为27~100°C，反应时间为0.5~4小时，即得所述硼簇包裹的纳米铂催化剂。
2.权利要求1所述的硼簇包裹的纳米铂催化剂在较温和条件下高选择催化甲烷转化为乙醇的反应中的用途，其特征在于，所述的硼簇包裹的纳米铂催化剂，在双氧水和氧气的存在下，对甲烷进行催化转化，催化剂的用量为0.001~0.010wt%，双氧水的量为0.2~0.5wt%，甲烷的压力为1~2MPa，氧气压力为0.5~2MPa，反应温度为30~70°C，反应时间为1~6小时,反应总压力为1.5~4MPa。
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