CN106588607B - 一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法。苯甲酸甲酯与催化剂接触发生加氢反应生成苯甲醛，反应中同时引入稀释剂；所述稀释剂选自N2、Ar、He、CO2、CH4中的一种及以上。该工艺方法提高了苯甲酸甲酯的转化率和选择性，显著抑制了副反应，减少了副产物的生成，使反应长期维持在高转化率、高选择性的反应进程当中。

Description

一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，特别涉及一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法。
背景技术
苯甲酸甲酯催化加氢生成苯甲醛是一类极其重要的反应。该反应所采用的催化剂主要为负载型氧化锌催化剂。苯甲酸甲酯气相加氢除生成苯甲醛之外，其主要的副产物有苯、甲苯、苯甲醇、苄基甲醚和苄基苯等，其中苯是苯甲醛高温脱羰基分解产物，甲苯、苯甲醇为苯甲醛过度加氢产物，苄基甲醚是甲醇和苯甲醇在催化剂表面脱水后的生成物，由于苄基甲醚的相对挥发度和苯甲醛极其相近，对产物分离造成很大困难。
现有苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛工艺中，为了获得较好的苯甲醛选择性，一般选择常压催化体系与较高氢酯摩尔比。如文献“陈爱民；新型氧化锰催化剂用于苯甲酸甲酯加氢反应的研究[D]；上海:复旦大学；2004.”中反应体系为常压，当氢酯摩尔比为5:1时，反应转化率与选择性分别只有26.5％、23.7％。当氢酯摩尔比为30:1，转化率与选择性都大大提高，但氢气大大过量，易造成产物夹带、冷凝困难、分离成本增加；且常压下，增加了氢气循环利用操作费用。
在苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛方面，大多数文献都通过改进催化剂的组成和制备方法，来提高苯甲酸甲酯的转化率和产品的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法，以提高反应转化率和选择性，并显著抑制副产物的生成。
本发明采用的技术方案为：
一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法，苯甲酸甲酯与催化剂接触发生加氢反应生成苯甲醛，反应中同时引入稀释剂；所述稀释剂选自N2、Ar、He、CO2、CH4中的一种及以上。
所述稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为(0.1～10):1；优选为(0.5～4):1。
采用负载型氧化锌催化剂，反应压力为0.2～0.6MPa，反应温度为380～450℃，苯甲酸甲酯液相进料的体积空速为0.05～2.00h-1，氢酯摩尔比为1.5～5.0。
本发明的有益效果为：
1.该工艺方法提高了苯甲酸甲酯的转化率和选择性，显著抑制了副反应，减少了副产物的生成。
2.该工艺方法使反应长期维持在高转化率、高选择性的反应进程当中。
3.该工艺方法简单易操作，反应条件温和，成本低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
催化剂的制备：以质量份数计，催化剂含有二氧化锆95份，三氧化二铬5份。催化剂的制备方法为：将ZrO2、Cr2O3粉末按比例混合均匀，利用去离子水粘合成型，之后挤压成条，在60℃条件下干燥4小时，最后在600℃条件下焙烧4小时，制得催化剂。
对比例1
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料。氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min，不加入稀释剂。在温度430℃、压力0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为85.8％，生成苯甲醛的选择性为85.1％。
实施例1
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料。氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；氮酯摩尔比0.1，氮气气体流速即为0.69mL/min。在温度430℃，压力0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为91.3％，生成苯甲醛的选择性为95.5％。
实施例2
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料。氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；氮酯摩尔比0.5，氮气气体流速即为3.43mL/min。在温度430℃，压力0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为92.50％，生成苯甲醛的选择性为96.0％。
实施例3
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料。氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；氮酯摩尔比2.5，氮气气体流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为96.0％，生成苯甲醛的选择性为98.1％。
实施例4
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料。氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；氮酯摩尔比4.0，氮气气体流速即为27.41mL/min。在温度430℃，压力0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为95.2％，生成苯甲醛的选择性为97.1％。
实施例5
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；氮酯摩尔比为10.0，氮气气体流速即为68.52mL/min。在温度430℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为94.7％，生成苯甲醛的选择性为96.6％。
实施例6
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；氩酯摩尔比为2.5，氩气气体流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为95.5％，生成苯甲醛的选择性为98.0％。
实施例7
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；二氧化碳与苯甲酸甲酯摩尔比为2.5，二氧化碳气体流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为95.8％，生成苯甲醛的选择性为97.8％。实施例8
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min；甲烷与苯甲酸甲酯摩尔比为2.5，甲烷气体流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为96.4％，生成苯甲醛的选择性为97.1％。
实施例9
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min。甲烷和二氧化碳混合气(混合体积比1：1)与苯甲酸甲酯摩尔比为2.5，混合气流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为96.2％，生成苯甲醛的选择性为97.6％。
实施例10
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为1.5，氢气气体流速即为10.28mL/min。氮酯摩尔比为2.5，氮气流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为90.6％，生成苯甲醛的选择性为95.2％，苯、甲苯、苯甲醇、苄基甲醚和苄基苯的选择性分别是：0.8％、1.5％、1.3％、0.5％、0.7％。
实施例11
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为5.0，氢气气体流速即为34.28mL/min。氮酯摩尔比为2.5，氮气流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为97.5％，生成苯甲醛的选择性为99.0％，苯、甲苯、苯甲醇、苄基甲醚和苄基苯的选择性分别是：0.2％、0.3％、0.2％、0.1％、0.2％。
实施例12
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以1.0h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速即为17.14mL/min。氮酯摩尔比为2.5，氮气流速即为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.5MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为92.1％，生成苯甲醛的选择性为98.3％，苯、甲苯、苯甲醇、苄基甲醚和苄基苯的选择性分别是：0.3％、0.7％、0.3％、0.2％、0.2％。
实施例13
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以2.0h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速为17.14mL/min。氮酯摩尔比为2.5，氮气流速为17.14mL/min。在温度430℃，压力为0.6MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为89.4％，生成苯甲醛的选择性为98.0％，苯、甲苯、苯甲醇、苄基甲醚和苄基苯的选择性分别是：0.6％、0.7％、0.3％、0.1％、0.3％。
实施例14
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速为17.14mL/min。氮酯摩尔比为2.5，氮气流速为17.14mL/min。在温度450℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为94.4％，生成苯甲醛的选择性为98.6％，苯、甲苯、苯甲醇、苄基甲醚和苄基苯的选择性分别是：0.2％、0.3％、0.2％、0.2％、0.5％。
实施例15
将10g催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中。用氢气、氮气混合气(体积比为1:1)在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min。
之后，苯甲酸甲酯以0.25h-1空速液相进料，氢酯摩尔比为2.5，氢气气体流速为17.14mL/min。氮酯摩尔比为2.5，氮气流速为17.14mL/min。在温度380℃，压力为0.4MPa的条件下进行加氢制苯甲醛反应。苯甲酸甲酯的转化率为90.8％，生成苯甲醛的选择性为99.2％，苯、甲苯、苯甲醇、苄基甲醚和苄基苯的选择性分别是：0.1％、0.3％、0.3％、0.0％、0.1％。
相较于对比例1中所用常规反应方案，采用本发明的方案之后，反应转化率与选择性显著提高，催化反应体系在高转化率与高选择性下稳定运行。

Claims (4)

1.一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法，苯甲酸甲酯与催化剂接触发生加氢反应生成苯甲醛，其特征在于，反应中同时引入稀释剂；所述稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为0.1:1～10:1，所述稀释剂选自N2、Ar、He、CO2、CH4中的一种及以上。
2.根据权利要求1所述一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法，其特征在于，所述稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为0.5:1～10:1。
3.根据权利要求2所述一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法，其特征在于，所述稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为0.5:1～4:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法，其特征在于，反应压力为0.2～0.6MPa，反应温度为380～450℃，苯甲酸甲酯液相进料的体积空速为0.05～2.00h-1，氢酯摩尔比为1.5～5.0。
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