CN1271717A - 一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法 - Google Patents

一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1271717A
CN1271717A CN 99105263 CN99105263A CN1271717A CN 1271717 A CN1271717 A CN 1271717A CN 99105263 CN99105263 CN 99105263 CN 99105263 A CN99105263 A CN 99105263A CN 1271717 A CN1271717 A CN 1271717A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzoate
gas
catalyst
benzaldehyde
mno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 99105263
Other languages
English (en)
Other versions
CN1117056C (zh
Inventor
沈伟
徐华龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Yongquan Science & Technology Development Co., Ltd.
Original Assignee
XIAMEN YONGQUAN GROUP CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by XIAMEN YONGQUAN GROUP CO Ltd filed Critical XIAMEN YONGQUAN GROUP CO Ltd
Priority to CN99105263A priority Critical patent/CN1117056C/zh
Publication of CN1271717A publication Critical patent/CN1271717A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1117056C publication Critical patent/CN1117056C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法,在采用附着沉淀法制备的MnO－Al2O3－Cu催化剂存在下,苯甲酸酯通过气相加氢制备苯甲醛,催化剂主要成分为Al2O3、MnO和Cu,活性组分氧化锰与铜在氧化铝上单层分布,加氢反应温度范围在350—500C,氢气与苯甲酸酯的摩尔比是10—200,苯甲酸酯的单程转化率达98%,苯甲醛的选择性达87.5%。

Description

一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法
本发明涉及由苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法。
苯甲醛是一种重要的有机化工产品，是医药、香料、树脂添加剂等精细化工产品的重要合成原料，无氯苯甲醛在香料和食品添加剂行业有重要应用。
传统的苯甲醛制造工艺采用二氯亚苄法，该是加入超当量的卤素之类附属原料的有机合成工艺为主，在苯甲醛产品中必然含有氯。此外还有苯的甲酰化法和氧化法，该法受反应基质的限制，其采用仅限于特殊场合。欧洲专利EP0,150,961叙述了苯甲酸酯催化加氢合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了ZrO催化剂，修饰组分选择了一种或几种中的下列元素，Al，Se，Ga，In，La，Ce，Pr，Nd。美国专利US4,585,900叙述了苯甲酸催化加氢合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了以α--Al2O3为载体的Y2O3/CuO负载催化剂，反应温度420C，氢酸比(摩尔比)50时，苯甲酸转化率为87.5％，苯甲醛选择性为92.9％。欧洲专利EP0573087和美国专利5336810叙述了1MK2CO溶液加到硝酸锰、硝酸铝、硝酸铜和硝酸锌溶液中形成混合溶液，在PH＝4--10下共沉淀，经过滤、烘干、还原、筛选、焙烧后得催化剂，其最佳组分为MnO2/ZnO-ZnAl2O4.美国专利US4987265提及在PH＝7--10间，Mn盐与酸性盐(Al、Zr、Ti、Hf、Nb)共沉淀制备催化剂。
本发明的目的是提供一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法。
本发明的实施方案涉及到在以附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂存在下，苯甲酸酯通过气相加氢制备苯甲醛。反应式如下：
     
其中ArCOOR’为苯甲酸酯，R’为烷基团。
本发明是以Al2O3上单层分布MnO和Cu为催化剂，该催化剂主要成分由Al2O3、MnO和Cu组成，采用附着沉淀去制备，在氢气或氢氮混合气下还原活化，还原温度从120C缓慢升至420C，还原后即连续将苯甲酸酯与氢气预热混合进入催化床反应，加氢反应温度范围是350--500C，氢气与苯甲酸酯的摩尔比是10--200，苯甲酸酯的液时空速是O.08--O.8/hr。
本发明所用的催化剂是采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂，首先将锰离子、铜离子负载在氢氧化铝沉淀上，形成单层分布，然后加入氨水形成锰与铜的氢氧化物沉淀，制备时按如下步骤：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节PH＝7--9，得到氢氧化铝沉淀。
(2)将硝酸锰，硝酸铜溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀混合，使锰离子与铜离子附着在氢氧化铝上，形成单层分布。
(3)将以上混合液用氨水调节至PH＝8--10，所得沉淀物用去离子水洗至中性后120--150C烘干，450--500C焙烧1.5--3.5/hr。
(4)将以上经焙烧的MnO-Al2O3-Cu混合物用还原性气体氢气或氢氮混合气还原活化，即得苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的催化剂。
催化剂中氧化锰的含量(重量比)为10％至50％，铜的含量(重量比)为1％至10％，氧化铝的含量(重量比)为40％至90％。实验证明在此范围内制备的催化剂锰与铜能形成单层分布，催化苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的效果较好。
本反应是采用气相加氢法，因此苯甲酸酯需气化参加反应，苯甲酸酯的气化是采用加热原料至沸点以上或低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现，然后与预热后的氢气混合过热后进入反应器在催化剂上进行加氢反应。
本发明是在采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂存在下，苯甲酸酯通过气相加氢制备苯甲醛的方法。该法的特点在于催化加氢反应连续进行，苯甲酸酯加氢一步完成，工艺简单，催化加氢的转化率和选择性高，产品为无氯苯甲醛，可用于化工、香料和食品各个行业的原料和添加剂。
实施例1：将5克采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量(重量比)为20％，铜的含量(重量比)为2％，氧化铝的含量(重量比)为78％。首先用氢氮混合气进行还原，还原温度从120C缓慢上升至420C。还原完毕后，将苯甲酸甲酯用计量泵打入气化器，与预热后的氢气混合，再经过热后进入催化床进行反应，苯甲酸甲酯的进料量为4.0ml/hr，氢气进料流量为0.02m/h，反应温度410--420C，苯甲酸甲酯转化率98％，苯甲醛的选择性为87.9％。
2.本例采用例1方法制备的催化剂，将5克催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂还原及原料苯甲酸乙酯进料方法同实施例1，苯甲酸乙酯地进料量为3.5ml/hr，氢气进料流量为0.021M/h，反应温度410--420C，苯甲酸乙酯转化率98％，苯甲醛的选择性为86.5％。
3.将5克采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量(重量比)为35％，铜的含量为5％，氧化铝的含量为60％，催化剂还原方法同例实施1，苯甲酸乙酯采用饱和蒸汽进料方式，蒸发温度控制为120C，氢气进料流量为0.0040M/h，反应温度390--400，苯甲酸乙酯转化率99％，苯甲醛的选择性为85.9％。
4.将5克采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量(重量比，下同)为32％，铜的含量为8％，氧化铝的含量为60％，催化剂还原及原料苯甲酸甲酯进料方法同例1，苯甲酸甲酯进料量为4.5ml/hr，氢气进料流量为0.045M/h，反应温度385--395C，苯甲酸甲酯的转化率100％，苯甲醛的选择性为81.9％。

Claims (6)

1、一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法，其特征是采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂存在下，苯甲酸酯通过气相加氢制备苯甲醛气化的苯甲酸酯与混合后连续进入催化床进行加氢反应，其活化和反应条件如下反应式如下：
(1)催化剂还原温度为120C--420C；
(2)氢气与苯甲酸酯的摩尔比是10--200，苯甲酸酯的液时空速是0.08--0.8/hr。
(3)加氢反应温度范围是350--500C。
2、根据权利要求1所述的苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法其特征在于氢气与苯甲酸酯的摩尔比更好是20--100，苯甲酸酯的液时空速最好是0.1-0.4/hr，反应温度更好是380--420C。
3、根据权利要求1的所述的苯甲酸酯气氢合成苯甲醛的方法，其特征是催化剂主要成分为MnO、Al2O3和Cu，以在Al2O3上单层分布上单层分布MnO和Cu制成。
4、根据权利要求1所述的苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法，其特征在于所用的催化剂是采用附着沉淀法制备的MnO-Al2O3-Cu催化剂，首先将锰离子、铜离子负载在氢氧化铝沉淀上，形成单层分布，然后加入氨水形成锰与铜的氢氧化物沉淀，制备时按如下步骤：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节PH＝7--9，得到氢氧化铝沉淀。
(2)将硝酸锰，硝酸铜溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀混合，使锰离子与铜离子附着在氢氧化铝上，形成单层分布。
(3)将以上混合液用氨水调节至PH＝8--10，所得沉淀物用去离子水洗至中性后120--150C烘干，450--500C焙烧1.5--3.5/hr。
(4)将以上经焙烧的MnO-Al2O3-Cu混合物用还原性气体氢气或氢氮混合气还原活化，即得苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的催化剂。
5、根据权利要求1和4所述的苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法，其特征是催化剂中氧化锰的含量(重量比)为10％至50％，铜的含量(重量比)为1％至10％，氧化铝的含量(重量比)为40％至90％。
6、根据权利要求1所述的苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法，其特征是苯甲酸酯的气化是采用加热原料至沸点以上或低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现的。
CN99105263A 1999-04-28 1999-04-28 一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法 Expired - Fee Related CN1117056C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99105263A CN1117056C (zh) 1999-04-28 1999-04-28 一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN99105263A CN1117056C (zh) 1999-04-28 1999-04-28 一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1271717A true CN1271717A (zh) 2000-11-01
CN1117056C CN1117056C (zh) 2003-08-06

Family

ID=5271926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99105263A Expired - Fee Related CN1117056C (zh) 1999-04-28 1999-04-28 一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1117056C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538655B (zh) * 2009-04-28 2011-11-23 合肥工业大学 一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用
CN103204767A (zh) * 2013-04-25 2013-07-17 江苏理工学院 苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法
CN106588607A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 湖南中岭化工有限责任公司 一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法
CN107954840A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585899A (en) * 1985-01-22 1986-04-29 Chem Systems Inc. Hydrogenation of carboxylic acid compounds to aldehydes using MnO2 on gamma alumina as catalyst

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538655B (zh) * 2009-04-28 2011-11-23 合肥工业大学 一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用
CN103204767A (zh) * 2013-04-25 2013-07-17 江苏理工学院 苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法
CN107954840A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法
CN107954840B (zh) * 2016-10-14 2020-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种制备苯甲醛和苯甲醇的方法
CN106588607A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 湖南中岭化工有限责任公司 一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法
CN106588607B (zh) * 2016-11-25 2019-04-05 湖南中岭化工有限责任公司 一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1117056C (zh) 2003-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102946994B (zh) 纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法
US5227407A (en) Water addition for increased CO/H2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising cobalt, ruthenium and mixtures thereof which may include a promoter metal
US20180273454A1 (en) Multicomponent heterogeneous catalysts for direct co2 hydrogenation to methanol
EP2318131B1 (en) Catalyst for direct production of light olefins and preparation method thereof
CA3012554C (en) Methanol production process
MXPA02010791A (es) Soporte de catalizador y catalizador de metal soportado, proceso para su preparacion y uso del catalizador.
EP0553115B1 (en) Iron-zinc based catalysts and conversion of synthesis gas to alpha-olefins using the catalysts
CN1271717A (zh) 一种苯甲酸酯气相加氢合成苯甲醛的方法
CN114054041A (zh) 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用
EP0927146B1 (en) Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons
KR101421189B1 (ko) 개선된 이산화탄소 전환촉매
CN110935455B (zh) 一种铜锌催化剂的制法
CN1242972C (zh) 一种以M/Mn/A1水滑石为前驱体制备的催化剂用于苯甲酸或苯甲酸甲酯气相加氢生成苯甲醛的方法
US5185378A (en) Iron-zinc catalysts for the conversion of synthesis gas to alpha-olefins
CN1125020C (zh) 一种甲基苯甲醛的催化合成方法
CN1073542C (zh) 一种芳香酸或酯催化连续加氢合成芳香醛的方法
CN112079704B (zh) 一种丁酸丁酯的制备方法及丁酸
CN1126726C (zh) 一种间苯氧基苯甲醛的催化合成方法
JP7332871B2 (ja) メタノールの製造方法、及びメタノール製造触媒
KR101248697B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
Forzatti et al. Oxidation of methanol to methyl formate over V-Ti oxide catalysts
US20230372903A1 (en) Catalysts for selective oxidation of methanol to dimethoxymethane and related methods
CN117599818A (zh) 含金属氧化物涂层的钠超离子导体催化剂及其制备方法和应用
JP2023108468A (ja) メタノールの製造方法
WO2022248460A2 (en) A catalyst comprising copper and gallium for the direct conversion of co2 and co2/co mixture in presence of h2 to mixtures of methanol and dimethylether

Legal Events

Date Code Title Description
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Xiamen Yongquan Group Co., Ltd.

Applicant before: Xiamen Yongquan Industry Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: XIAMEN YONGQUAN INDUSTRY CO.,LTD. TO: XIAMEN YONGQUAN GROUP CO., LTD.

C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent for invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: XIAMEN YONGQUAN GROUP CO., LTD. TO: XIAMEN YONGQUAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: 361023, Fujian, Xiamen province Jimei Irrigation Town fish Fu Industrial Zone

Applicant after: Xiamen Yongquan Science & Technology Development Co., Ltd.

Address before: 361009, B, 36 floor, International Trade Building or Cetra Building, Fujian, Xiamen

Applicant before: Xiamen Yongquan Group Co., Ltd.

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030806

Termination date: 20150428

EXPY Termination of patent right or utility model