CN106975495A - 一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备及其应用，其特点是该催化剂以SiC为载体，通过与硝酸铜和铜以外金属的硝酸盐采用等体积的去离子水浸渍后焙烧2 h，制得表示式为MxCuy/SiC的碳化硅负载铜基双金属催化剂，其铜的负载量为1~15%，铜以外金属的负载量为1~5%，该催化剂在醇的气相催化氧化中，将醇选择性地氧化为目标醛或酮，转化率和选择性可达到99%以上，催化剂制备方法简单，稳定且活性高，反应过程持续且稳定。

Description

一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，尤其是一种以导热性良好的SiC为载体负载铜基双金属催化剂的制备及其在催化醇气相选择性氧化制备醛或酮中的应用。
背景技术
在化工生产和有机合成中，将醇选择性氧化为相应的羰基化合物是非常重要的反应，相应的醛或酮是有价值的中间体和高附加值的产品，广泛应用于医药、农药、染料、食品和香料等行业。目前，醇选择性氧化为羰基化合物采用昂贵有毒的重金属氧化剂进行，如铬盐、高锰酸盐和Ru(VI)氧化物，该方法会产生大量金属废弃物，需要大量有机卤化物溶剂，极不环保，因此，开发简单高效和清洁无污染的醇氧化制备羰基化合物的方法越来越受到关注。在绿色氧化的研究与开发过程中，选择合适的催化剂，采用不产生污染的氧化剂和有效的反应途径，生产环境友好的绿色产品，是实现“氧化反应绿色化”的重要手段。其中，开发绿色、温和、经济且具高选择性的高效醇选择性氧化催化剂是关键。
均相催化剂具有活性高、选择性好和反应条件温和等优点，但是存在分离、回收和再生困难等缺点。多相催化与均相催化相比有着产品易分离和催化剂易循环利用等优点，因此人们对醇的选择性多相催化氧化倾注了极大兴趣，开展了大量研究。醇气相选择性催化氧化省略了液相催化氧化中催化剂与产物的分离步骤，避免使用溶剂，最大限度地减少了有害原料的使用，操作过程简便，大部分在常压下进行，符合“绿色化学”的宗旨。
在气相醇选择性氧化反应中，银基、铜基、金基和钯基催化剂一直是国内外研究的热点，银基催化剂的研究应用最为广泛，相比于金、钯、铂等贵金属来说，其成本较低，而且催化活性高，制备简单易再生。目前在工业上应用较为广泛的是电解银催化剂，主要用于甲醇选择性氧化制甲醛，其制备过程简单易行，容易再生，在很多选择性氧化反应中均有应用。但是电解银催化剂只适用于小分子醇氧化，而且需要很高的温度，因此负载银催化剂有着更广泛的应用。Ma[Chin.J.Chem.Eng.,2014,35,108]等通过简单的浸渍法制备了Ag/SBA-15催化剂，纳米粒子粒径均一(5-6nm)，小粒径的Ag显示出了优良的催化活性，考察了负载量对于催化剂活性的影响，而且通过XPS表征阐释了0价Ag是催化剂催化活性的来源，但是由于催化剂导热性差，催化剂失活很快。
铜基催化剂价格较低，在醇的选择性氧化反应中同样被广泛报道，应用于环己醇选择性氧化的CuMgO催化剂是研究较早的Cu基催化剂，早期醛酮的选择性约为95％，通过Na+改性后目标产物的选择性可达98％。新型催化剂如AuMgCuCrO4[J.Am.Chem.Soc.,2013,135,14032]，Au/Cu-fiber[Green Chem.,2011,13,55]相继应用于醇的气相氧化反应，AuCuMgCrO4在乙醇选择性氧化反应中的寿命为500h，AuNPs与表面Cu2O的协同作用是活性提高的主要原因，反应过程中，表面Cu2O含量升高并被AuNPs稳定，Cu2O作为活性位活化分子氧。催化剂Au/Cu-fiber在反应条件下原位生成AuCu(alloy)-Cu2O活性物种，催化剂的寿命为600h，但是，以上催化剂的制备过程较为复杂，Au含量较高不利于工业应用。
近年来，双金属催化剂已经引起研究者们的关注，因为它们不仅具有协同效应，而且可以精细地调节金属的催化性能，在苯甲醇的气相氧化反应中报道了Au/SiO2和AuCu/SiO2[J.Catal.,2008,260,384]的应用,在转化率和选择性方面双金属催化剂催化活性远远优于单金属催化剂，然而，二氧化硅载体导热率差易引起床层温度不均匀。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备及其应用，采用SiC为载体，通过与硝酸铜和铜以外金属的硝酸盐浸渍后焙烧，制得碳化硅负载铜基双金属催化剂，该催化剂在醇的气相催化氧化中，将醇选择性地氧化为目标醛或酮，选择性均可达到99％以上，催化剂制备方法简单，稳定且活性高，反应过程持续且稳定。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备，其特点是该催化剂以SiC为载体，通过与硝酸铜和铜以外金属的硝酸盐采用等体积的去离子水浸渍后焙烧2h，制得表示式为MxCuy/SiC的碳化硅负载铜基双金属催化剂，其中铜负载量为1～15％，铜以外金属负载量为1～5％，所述SiC与硝酸铜和铜以外金属的硝酸盐重量比为40∶0.1～20∶0.1～6.3；所述浸渍时间为15min；所述焙烧温度为300℃；所述铜以外金属的硝酸盐为硝酸银、氯金酸、硝酸钯、硝酸铂、硝酸锰、硝酸铁或硝酸钴；所述MxCuy/SiC中的M表示银、金、钯、铂、锰、铁或钴金属；x表示银、金、钯、铂、锰、铁或钴的负载量；y表示铜的负载量。
一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的应用，其特点是该双金属催化剂在380℃条件下预活化0.5h后用于催化醇气相选择性氧化反应，制备其相应的醛或酮，所述催化醇气相选择性氧化反应的醇进料速率为1～5g/h，催化剂用量为0.3g，其相应的催化剂重时空速为3.3～16.7h-1；所述氧与醇摩尔比为0.4～0.9:1；所述氧化反应温度为220～320℃；所述醇为1-辛醇、2-辛醇、环己醇、1，2-丙二醇、苯甲醇、1-苯乙醇或2-苯乙醇。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)、选择醇气相选择性催化氧化，操作过程简便，省略了液相催化氧化中催化剂与产物的分离步骤，避免使用溶剂，最大限度地减少了有害原料的使用；
(2)、选用成本低、导热性良好的SiC粉末作为催化剂载体，提升了催化剂稳定性，避免了气相醇氧化过程中造成床层温度不均匀；
(3)、通过简单的浸渍法制备的铜基双金属催化剂，实现了铜催化剂稳定性和催化活性的极大提升，催化剂寿命超过200h，原料转化率和产物选择性均可达到99％以上。
附图说明
图1为Ag2.5Cu5/SiC及预活化后Ag2.5Cu5/SiC催化剂和Ag/SiC、Cu/SiC催化剂的XRD谱图；
图2为Ag2.5Cu5/SiC催化剂的TEM图；
图3为Ag2.5Cu5/SiC催化剂的HRTEM图；
图4为预活化、失活和未活化Ag2.5Cu5/SiC催化剂的XPS图；
图5为Ag2.5Cu5/SiC催化剂使用寿命曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)AgCu/SiC双金属催化剂的制备
分别称取15mg硝酸银、67mg三水合硝酸铜和400mg SiC粉末转移至50ml烧杯中，并按等体积浸渍法加入300mg去离子水，超声浸渍15min直至硝酸盐全部溶解后转移至真空干燥箱中，在55℃温度下干燥12h，干燥后在马弗炉中300℃焙烧2h，制得Ag2.5Cu5/SiC-powder催化剂。调整硝酸银和三水合硝酸铜的用量，可得到其相应负载量的AgxCuy/SiC双金属催化剂，其中：x和y分别代表Ag和Cu各自的负载量。
(2)苯甲醇的气相选择性氧化
将上述制备的Ag2.5Cu5/SiC-powder催化剂在380℃条件下预活化0.5h，然后将预活化后Ag2.5Cu5/SiC催化剂置于外径16mm石英管中，并将整个放入固定床管式炉中进行气相醇氧化反应，用蠕动泵控制反应物苯甲醇的进料速率为3g/h，氧化剂O2和稀释气体N2分别采用两个已校准的质量流量计进行气体流速控制，氧与醇摩尔比为0.6:1，催化剂用量为0.3g，重时空速为10h-1，氧化反应温度为280℃，所得目标产物为苯甲醛，产物经岛津GC2014气相色谱仪进行定量定性检测，其转化率和选择性分别为99.3％和99.6％。
参阅附图1，上述制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂中含有Ag和Cu2O成分，这两种成分也各自在单金属催化剂中出现，而预活化的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂形成了大量的Cu2O相，使得催化活性大大提升。
参阅附图2，上述制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂的金属颗粒，其粒径为30～70nm且分布均匀。
参阅附图3，上述预活化后Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂经测量可知，0.245nm和0.203nm晶格条纹分别归属于Cu2O和Ag，此结果与XRD得到的结果一致。
参阅附图4，上述制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂以及预活化后Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂和失活后Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂经XPS谱图数据比较可知，Ag-Cu2O为此双金属催化剂的活性组分，且Cu2O的含量直接影响了催化剂在气相醇氧化中的反应活性。
实施例2
选取苯甲醇催化氧化制苯甲醛为模型反应，在固定床反应器上考察不同负载量的三种铜基双金属催化剂AgCu/SiC、AuCu/SiC和PdCu/SiC对苯甲醇气相催化氧化反应的影响，反应温度为280℃，重时空速为10h-1，氧与醇摩尔比为0.6:1，三种铜基双金属催化剂AgCu/SiC、AuCu/SiC和PdCu/SiC对苯甲醇氧化的催化活性如下表1所示：
表1不同负载量催化剂的催化活性
通过上述表1可以看出，当负载量为Ag2.5、Cu5时，Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂的催化活性最高，其转化率和选择性可分别高达99.3％和99.6％。
选择活性最佳且成本低的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂，通过以下的具体运用实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例3
将实施例1制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂在氧与醇摩尔比为0.6:1，重时空速为10h-1，探究不同的反应温度对催化苯甲醇氧化反应的影响如下表2所示：
表2反应温度对苯甲醇催化氧化的影响
通过上述表2可以看出，当反应温度为280℃时，其转化率和选择性达到最高，随着反应温度的进一步升高，会生成更多的副产物(如甲苯等)，使得苯甲醛的选择性降低。
实施例4
将实施例1制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂在氧与醇摩尔比为0.6:1，反应温度为280℃，探究不同的重时空速对催化苯甲醇氧化反应的影响如下表3所示：
表3苯甲醇流速对苯甲醇催化氧化的影响
通过上述表3可以看出，当苯甲醇流速为3g/h，也就是空速为10h-1时，Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂的催化活性最佳。
实施例5
将实施例1制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂在反应温度为280℃，重时空速为10h-1，探究不同的氧醇比对催化苯甲醇氧化反应的影响如下表4所示：
表4氧醇比对苯甲醇催化氧化的影响
通过上述表4可以看出，当氧醇比低于0.6时，增大氧气流速能够提升转化率，但当氧醇比高于0.6时，其转化率降低。
实施例6
将实施例1制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂在反应温度为280℃，氧与醇摩尔比为0.6:1，重时空速为10h-1，对Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂进行苯甲醇气相催化氧化反应的稳定性测试。
参阅附图5，Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂在苯甲醇催化氧化反应中表现了极好的稳定性，能够保持催化活性连续反应超过200h。
实施例7
将实施例1制备的Ag2.5Cu5/SiC双金属催化剂在氧与醇摩尔比为0.6:1，重时空速为10h-1，采用几种不同的醇以及不同反应温度对催化氧化反应的影响如下表5所示：
表5几种醇的催化氧化结果
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备，其特征在于该催化剂以SiC为载体，通过与硝酸铜和铜以外金属的硝酸盐采用等体积的去离子水浸渍后焙烧2 h，制得表示式为MxCuy/SiC的碳化硅负载铜基双金属催化剂，其中铜负载量为1~15%，铜以外金属负载量为1~5%，所述SiC与硝酸铜和铜以外金属的硝酸盐重量比为40∶0.1~20∶0.1~6.3；所述浸渍时间为15 min；所述焙烧温度为300℃；所述铜以外金属的硝酸盐为硝酸银、氯金酸、硝酸钯、硝酸铂、硝酸锰、硝酸铁或硝酸钴；所述MxCuy/SiC中的M表示银、金、钯、铂、锰、铁或钴金属；x表示银、金、钯、铂、锰、铁或钴的负载量；y表示铜的负载量。
2.一种权利要求1所述碳化硅负载铜基双金属催化剂的应用，其特征在于该双金属催化剂在380℃条件下预活化0.5 h后用于催化醇气相选择性氧化反应，制备其相应的醛或酮，所述催化醇气相选择性氧化反应的醇进料速率为1 ~5 g/h，催化剂用量为0.3 g，其相应的催化剂重时空速为3.3~16.7 h-1；所述氧与醇摩尔比为0.4~0.9:1；所述氧化反应温度为220 ~320℃；所述醇为1-辛醇、2-辛醇、环己醇、1，2-丙二醇、苯甲醇、1-苯乙醇或2-苯乙醇。
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