CN113842918A - 一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113842918A CN113842918A CN202111082241.1A CN202111082241A CN113842918A CN 113842918 A CN113842918 A CN 113842918A CN 202111082241 A CN202111082241 A CN 202111082241A CN 113842918 A CN113842918 A CN 113842918A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- steam reforming
- methane
- psi
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 143
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 15
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 65
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 50
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 abstract description 3
- FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Si]([O-])=O FMQXRRZIHURSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229910002321 LaFeO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003275 NiMgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂制备方法及其应用，是以氨蒸发法制得的层状硅酸镍前驱体，经干燥、焙烧、还原活化制得，通过改变不同还原温度调变催化剂表面活性金属Ni与层状硅酸盐本体的比例，得到的催化剂表面暴露最多的活性金属Ni的数量，同时层状硅酸盐的结构起到限域与锚定金属Ni的作用，该催化剂在甲烷水蒸气重整反应中表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于甲烷水蒸气重整制氢领域，具体涉及一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢气作为一种高效的清洁能源，具有燃烧热值大(142.35kJ/g)且不会产生二次污染等优点而被人们视为一种理想的二次能源。目前，氢气制备主要有矿物燃料制氢、电解水制氢以及生物质制氢这三种制备方法，但约90％的氢气仍然是由矿物燃料制得。其中天然气相比石油、煤而言具有可再生、储量丰富的优点，而被认为是一种经济且合理的制氢原料。目前大规模生产氢气的方法主要包括：甲烷重整制氢、轻油水蒸汽重整、水煤气反应等。其中以甲烷水蒸汽重整应用最为普遍，在反应中Ni基催化剂凭借其经济廉价、活性优良的特点而被人们广泛关注。
CH4+H2O＝CO+3H2 ΔH＝+206.1kJ/mol
CO+H2O＝CO2+H2 ΔH＝-41.2kJ/mol
该反应是一个吸热反应，一般在高温下进行，而Ni基催化剂极易在高温下因烧结而失活，同时工业上为了抑制积碳，一般会选择在水碳比为3～5的条件下进行，但是水碳比的提高，意味着能耗增加，投入成本增大。因此开发一种在低水碳比条件下高活性与稳定性的催化剂显得尤为重要。
提高Ni基催化剂的抗烧结能力，核心问题就是促进活性中心Ni在载体中的分散以及如何避免Ni晶粒在高温重整反应中聚集，研究者们做了大量的研究发现增强金属与载体之间的相互作用是解决金属烧结的办法之一。Boudjeloud等[1]制备了La改性的Ni-La/α-Al2O3催化剂La的添加可能会在表面的NiO引起强烈的变化，La的加入使NiO颗粒尺寸更小且分散良好，金属载体相互作用(SMSI)更强。Zahra Taherian等[2]以Mg/Al水滑石为载体，采用冻干法制备了表面缺陷促进的Ni基催化剂，Sm的加入使活性位点高度分散，由于强金属载体相互作用抑制了700℃下催化剂的烧结。
自然界中存在多种不同形式的纳米尺度的天然矿物盐，如页硅酸盐、水滑石等，是获得高度分散、小颗粒尺寸且稳定金属氧化物的重要前驱体，Sivaiah等人[3]发现层状页硅酸镍在高温下仅部分还原并形成良好分散的镍颗粒。未还原的层状硅酸盐结构是一种很好的载体，大量的表面羟基起到抑制积碳和提高催化稳定性的作用。可见页硅酸盐可以通过焙烧、还原等不同的处理条件获得具有不同性质与结构的金属催化剂，由于其限域作用与金属-载体间强相互作用而被广泛应用于催化反应中，但将页硅酸盐应用于甲烷水蒸气重整反应尚处于技术空白。
[1]M.Boudjeloud et al.La-doped supported Ni catalysts for steamreforming of methane[J].International Journal of Hydrogen Energy,2019,44(20):9906-9913.
[2]Zahra Taherian et al.Anti-coking freeze-dried NiMgAl catalysts fordry and steam reforming of methane[J].Journal of Industrial and EngineeringChemistry,2021,56,46,143-150.
[3]M.V.Sivaiah et al.CO2 reforming of CH4 over Ni-containingphyllosilicates as catalyst precursors[J].Catalysis Today 339(2020)3–2.
发明内容
本发明所要解决的问题是，现有镍基催化剂在甲烷水蒸气重整反应中容易发生催化剂活性组分的烧结而导致催化剂失活，本发明利用氨蒸发法一步得到层状硅酸镍前驱体，经焙烧、活化后得到催化剂。被还原出来的金属镍为反应的活性物种，未被还原的层状页硅酸盐结构起到了锚定活性金属、避免烧结、削弱积碳生成的作用。
本发明采用如下技术方案：
一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将氨水滴加到硝酸镍中，调节PH，形成金属离子与铵根离子配位的碱性溶液，搅拌；
S2将硅源加入到步骤S1所得碱性溶液中，搅拌，使SiO2部分溶解在碱性环境中，生成硅酸盐阴离子；
S3将得到的碱性溶液在较高温度下蒸干，在该温度下硅酸盐阴离子与溶液中的金属阳离子和氢氧化物阴离子反应，形成层状硅酸盐前驱体；
S4将层状硅酸盐前驱体洗涤至中性，经过干燥、焙烧、还原活化，得到高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂。
优选地，步骤S1中调节PH至10～14，搅拌时间为20～40分钟；步骤S2中搅拌时间为24～48h。
优选地，步骤S1中所述的沉淀剂氨水的质量分数为25～35wt％，搅拌时间为20～40分钟。
优选地，步骤S2中硅源包括SiO2球、气相SiO2、硅溶胶中的一种。
优选地，步骤S3中蒸干温度为70～90℃，反应时间为5～10h。
优选地，步骤S4中层状硅酸盐前驱体在空气中550～600℃焙烧2～3小时，最后在纯氢或者15～25％H2/Ar气氛下于400～850℃还原30～60分钟，氢气流量为15～85mL/min。
更优选地，步骤S4中还原温度为600℃，氢气流量为85ml/min，还原时间为30分钟。
本发明通过改变不同还原温度调变催化剂表面活性金属Ni与层状硅酸盐本体的比例，实现Ni单质作为活性金属，层状硅酸盐结构作为锚定位点的催化剂制备。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂。
本发明还提供了所述的催化剂在甲烷水蒸气重整反应中的应用，将催化剂置于固定床反应器中，通入30～100mL/min的CH4/H2O＝1～2的混合气体，通过催化剂床层进行甲烷水蒸气重整反应，反应温度为500～800℃。
优选地，催化剂在固定床反应器中的质量为1～100mg。
所述应用包括以下步骤：上述所得催化材料经压片、过筛后，制得粒度为40-60目的粉体取1～100mg，经过下述过程进行性能评价：活性评价在自制的常压微型固定床反应装置上进行，评价装置主要由反应气模拟系统、反应系统和检测系统三大部分构成。反应系统中石英管反应器长38mm，内径为6mm。活性测试样品用量视具体情况而定，催化剂床层上下两端填充高温棉以及石英砂减少反应器死体积。反应器采用程序控温管式电炉进行加热，控温精度为±0.1mL/min。实验初始，通入高纯氩气以排净空气，然后切换成纯氢或者15～25％H2/Ar气氛，以10℃/min升温速率从室温升至400～800℃，保持30～60分钟，在高纯氩气保护下降至目标温度，然后切换至反应气进行甲烷水蒸气变换性能评价。所述反应温度为500～800℃；所述反应气氛为CH4/H2O/Ar＝1/1/3或CH4/H2O/Ar＝2/1/5的混合气体；所述反应空速为300,000～3,000,000mL/g/h。
本发明的有益效果：
1.本发明通过氨蒸发法制备得到层状硅酸镍，通过改变不同还原温度改变催化剂中金属Ni与层状硅酸盐本体的比例，得到的催化剂表面能够暴露最多的活性金属Ni的数量，同时层状硅酸盐的结构起到限域与锚定金属Ni的作用，最优还原温度得到的Ni@PSi-600催化剂Ni粒径为3nm，反应后Ni粒子增长仅在1nm左右，抑制了金属颗粒在高温反应条件下的迁移和生长。
2.本发明制备的催化剂可以在低水碳比(CH4/H2O/Ar＝1/1/3)条件下达到几乎接近平衡转化率的催化性能：700℃甲烷转化率为77％，仅比平衡转化率低3～5％，且稳定性较好，弥补了现有催化剂高能耗或者低水碳比却转化率较低、稳定性差的问题(见表1)。
2.制备过程简易，成本较低，对环境无污染，制得的催化剂活性和稳定性更好。
表1本发明制备的催化剂与文献中已有催化剂在甲烷水蒸气重整反应中催化性能对比结果
a.反应速率的测试温度为500℃，压力为常压，WSHV＝3,000,000mL h–1gcat –1.
[4]Qiuwan Shen,Yuhang Jiang,et al.Hydrogen production by Co-basedbimetallic nano-catalysts and their performance in methane steam reforming[J].Petroleum Science and Technology,2020,38(6):
[5]Jairo.A.Gómez-Cuaspud et al.One-step hydrothermal synthesis ofLaFeO3perovskite for methane steam reforming[J].Reaction Kinetics,Mechanismsand Catalysis,2017,120(1):167-179.
[6]Ignacio D.Iglesias and Graciela Baronetti and Fernando 
Nickel-based doped ceria-supported catalysts for steam reforming of methaneat mild conditions[J].2017,39(2):129-133.
[7]赵云莉.甲烷重整制氢镍基催化剂制备及活性评价研究[D].太原理工大学,2009.
[8]J.L.Rogers,et al.Differences in the Nature of Active Sites forMethane Dry Reforming and Methane Steam Reforming over Nickel AluminateCatalysts[J].ACS Catal.,2016,6,5873–5886.
附图说明
图1为实施例1不同还原温度得到的催化剂的透射电镜照片；
其中：a)400℃还原Ni@PSi，b)500℃还原Ni@PSi，c)600℃还原Ni@PSi，d)700℃还原Ni@PSi，e)850℃还原Ni@PSi。
图2为实施例2还原温度为400℃、600℃、850℃下得到的催化剂反应后的透射电镜照片；
其中：a)400℃还原Ni@PSi反应后，b)600℃还原Ni@PSi反应后，c)850℃还原Ni@PSi反应后。
图3为实施例2不同还原温度得到的催化剂的反应前的XRD图。
图4为实施例2还原温度为400℃、600℃、850℃下得到的催化剂的反应前后的XRD对比图。
图5为实施例2制备的不同还原温度下不同反应温度下催化活性对比图。
图6为实施例3制备的不同还原温度的催化剂在800℃、高空速条件下反应稳定性对比图。
图7为对比例1制备的Ni/SiO2(imp)和对比例2制备的Ni/SiO2(cp)和对比例3制备的NiAl与实施例2制备的Ni@PSi-600，在甲烷水蒸气重整反应中稳定性的对比图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1不同还原温度下的催化剂本征活性评价
催化剂制备
不同还原温度还原得到的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30mL氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在400℃、500℃、600℃、700℃、850℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-x(x为还原温度)催化剂。不同还原温度得到的催化剂的透射电镜照片参见图1。不同还原温度得到的催化剂的比表面积和表面暴露的活性金属的浓度参见表2。
表2不同还原温度得到的催化剂的比表面积和表面暴露的活性金属的浓度
从表2中可以得到，催化剂的比表面积随着还原温度升高而降低，但催化剂表面暴露的活性金属Ni的数量随着还原温度的升高呈现先升高后降低的趋势，在600℃还原时催化剂表面暴露的活性金属Ni数量为110.1μmol/g，在所有还原温度中最高。
催化性能评价
将1mg Ni@PSi-x催化剂和200mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在500℃、质量空速为3,000,000mL h–1gcat –1排除外扩散的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，同时计算了反应速率以及TOF值。催化效果及计算结果参见表3。
表3同还原温度得到的催化剂的反应性能、反应速率和TOF值
结果表明，随着还原温度的升高甲烷的转化率、反应速率先升高后降低，在还原温度为600℃时达到4.8molCH4/gcat/h，其他还原温度下得到的催化剂反应均有所降低，而表面暴露的活性金属Ni的浓度也在600℃达到最大，继续升高温度导致金属Ni的烧结，这在图1中可以看出，Ni@PSi-700和Ni@PSi-850的Ni粒径大于Ni@PSi-600，且在图3中明显可以看到Ni的衍射峰，这是由于金属Ni的烧结导致转化率和反应速率降低，计算得到的各还原温度还原得到的催化剂TOF值相差不大。
实施例2不同还原温度下的催化剂在不同反应温度下的催化活性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30mL氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在400℃、500℃、600℃、700℃、850℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-x(x为还原温度)催化剂。
催化性能评价
将1mg Ni@PSi-x催化剂和200mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在500-800℃、3,000,000mL h–1gcat –1排除外扩散的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，催化效果参见图5。可以发现600℃还原下的Ni@PSi-600在各个温度点都具有最优异的甲烷转化率，700℃时Ni@PSi-600的甲烷转化率为61％，比Ni@PSi-400催化剂的甲烷转化率高20％，比Ni@PSi-850催化剂的甲烷转化率高10％。
实施例3不同还原温度下的催化剂在高空速、800℃下的催化稳定性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30mL氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在400℃、500℃、600℃、700℃、850℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-x(x为还原温度)催化剂。
催化性能评价
将1mg Ni@PSi-x催化剂和200mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在800℃、3,000,000mL h–1gcat –1排除外扩散的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，催化效果参见图6。还原温度为600℃的Ni@PSi-600催化剂具有最好的稳定性，8h后甲烷转化率仅降低8％，反观Ni@PSi-400催化剂8h后甲烷转化率降低26％，Ni@PSi-850催化剂8h后甲烷转化率降低21％，可见还原温度高于或低于600℃都会导致催化剂稳定性的降低。
实施例4催化剂在不同空速条件下的催化活性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30mL氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在600℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-600催化剂。
催化性能评价
将10mgNi@PSi-600催化剂和190mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在500～800℃、300,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，催化效果见表4。
表4不同空速条件下的催化活性
与实施例2相对比，降低反应的质量空速增加了甲烷的转化率，700℃时甲烷转化率达到77％，十分贴近平衡转换率(81.6％)，说明催化剂有优异的甲烷水蒸气重整制氢性能。
实施例5催化剂在不同空速条件下的催化活性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30ml氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在600℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-600催化剂。
催化性能评价
将5mgNi@PSi-600催化剂和195mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在500～800℃、600,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，该质量空速仍然低于实施例2中的反应空速，但与实施例4相对比，该质量空速有所增加，催化效果见表5。
表5不同空速条件下的催化活性
在700℃时甲烷转化率达到76.4％，仍然贴近平衡转换率(81.6％)，说明催化剂有优异的甲烷水蒸气重整制氢性能。
实施例6催化剂在不同空速条件下的催化活性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30ml氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在600℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-600催化剂。
催化性能评价
将3mgNi@PSi-600催化剂和197mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在500～800℃、1,000,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，该质量空速仍然低于实施例2中的反应空速，但与实施例4、5相对比，该质量空速有所增加，催化效果见表6。
表6不同空速条件下的催化活性
在700℃时甲烷转化率达到70％，比较贴近平衡转换率(81.6％)，说明催化剂有优异的甲烷水蒸气重整制氢性能。
实施例7不同还原温度下的催化剂在低空速、700℃下的催化稳定性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30ml氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在400℃、600℃、850℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-x(还原温度)催化剂。
催化性能评价
将10mgNi@PSi-x催化剂和190mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在700℃、300,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整稳定性，可以看出当还原温度为600℃的Ni@PSi-600催化剂，甲烷的初始转化率最高达77％，反应14h后转化率为75％，而Ni@PSi-400催化剂反应14h后转化率降低10％，Ni@PSi-850催化剂反应14h后转化率降低9％，可见还原温度为600℃的Ni@PSi-600催化剂具有最优的稳定性。
实施例8改变硅源为气相氧化硅催化剂制备及催化活性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30ml氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9g气相SiO2搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi(g)；
第2步：将Ni@PSi(g)在600℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi(g)-600催化剂。
催化性能评价
将10mgNi@PSi(g)-600催化剂和200mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在700℃、300,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整稳定性，700℃时甲烷转化率70％，较贴近平衡转化率(81％)。
实施例9改变硅源为硅溶胶催化剂制备及催化活性评价
催化剂制备
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30ml氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入30wt％硅溶胶搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi(s)；
第2步：将Ni@PSi(s)在600℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi i(s)-600催化剂。
催化性能评价
将10mgNi@PSi(s)-600催化剂和200mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在700℃、300,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整稳定性，700℃时甲烷转化率65％，比较贴近平衡转化率(81％)。
实施例10催化剂在不同水碳比条件下的催化活性评价
第1步：将9.9g(NO3)2·6H2O溶于30ml氨水(25wt％)中，搅拌30分钟，加入9.9gSiO2球搅拌24h得到硅酸盐阴离子溶液。将得到的溶液在80℃下蒸干，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥过夜，在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到层状页硅酸镍Ni@PSi；
第2步：将Ni@PSi分别在600℃的还原温度中15％H2/Ar下还原1h，得到Ni@PSi-600催化剂。
催化性能评价
将1mg Ni@PSi催化剂和200mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝2/1/5的混合气体，在500～800℃、300,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，催化效果见表7。
表7改变水碳比条件下的催化活性
与实施例2相对比，增大水碳比，700℃甲烷转化为94.3％，与平衡转化率(97.4％)相差3.1％。
对比例1二氧化硅负载镍催化剂制备及催化稳定性评价
催化剂制备
采用等体积浸渍的方法将硝酸镍浸渍于商用氧化硅(购自ΑlfaΑesar公司)上，镍的质量分数为10％，记为10Ni/SiO2(imp)。
催化性能评价
将1mg 10Ni/SiO2(imp)催化剂和200mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在700℃、85,000mL h–1gcat –1条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能,该催化剂的初始甲烷转化率为65％，反应2h后，甲烷转化率迅速下降至29％。
对比例2二氧化硅负载镍催化剂制备及催化稳定性评价
催化剂制备
采用沉积沉淀的方法制备了负载10％Ni的10Ni/SiO2(cp)，制备方法如下：
将一定量的硝酸镍溶于去离子水中，与30wt％硅溶胶混合均匀，之后逐滴加入氨水至PH＝8，将沉淀物在室温下老化2h，过滤，干燥，最后于马弗炉空气气氛中650℃焙烧4小时，待冷却、研磨后，得到10Ni/SiO2(cp)催化剂。
催化性能评价
将10mg 10Ni/SiO2(cp)催化剂和190mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在700℃、85,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂甲烷水蒸气重整性能，该催化剂的初始甲烷转化率为63％，反应5h后，甲烷转化率迅速下降至23％。
对比例3商用NiAl催化剂制备及催化稳定性评价
催化剂制备
采用等体积浸渍的方法将硝酸镍浸渍于商用氧化铝(购自ΑlfaΑesar公司)上，镍的质量分数为10％，记为10Ni/Al2O3。
催化性能评价
将10mg 10Ni/Al2O3催化剂和190mg石英砂置于固定床反应器中，通入50ml/min的CH4/H2O/Ar＝1/1/3的混合气体，在700℃、85,000mL h–1gcat –1的条件下测试催化剂的甲烷水蒸气重整性能，该催化剂的初始甲烷转化率为73％，反应12h后，甲烷转化率迅速下降至42％。
Claims (9)
1.一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1将氨水滴加到硝酸镍中，调节PH，形成金属离子与铵根离子配位的碱性溶液，搅拌；
S2将硅源加入到步骤S1所得碱性溶液中，搅拌，使SiO2部分溶解在碱性环境中，生成硅酸盐阴离子；
S3将得到的碱性溶液在较高温度下蒸干，形成层状硅酸盐前驱体；
S4将层状硅酸盐前驱体洗涤至中性，经过干燥、焙烧、还原活化，得到高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中调节PH至10～14，搅拌时间为20～40分钟；步骤S2中搅拌时间为24～48h。
3.根据权利要求1所述的一种高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量分数为25～35wt％。
4.根据权利要求1所述的一种高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中硅源包括SiO2球、气相SiO2、硅溶胶中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中蒸干温度为70～90℃，反应时间为5～10h。
6.根据权利要求1所述的一种高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中层状硅酸盐前驱体在空气中550～600℃焙烧2～3小时，最后在纯氢或者15～25％H2/Ar气氛下于400～850℃还原30～60分钟，氢气流量为15～85mL/min。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的高活性、抗烧结的甲烷水蒸气重整催化剂。
8.权利要求7所述的催化剂在甲烷水蒸气重整反应的应用，其特征在于：将催化剂置于固定床反应器中，通入30～100mL/min的CH4/H2O＝1～2的混合气体，通过催化剂床层进行甲烷水蒸气重整反应，反应温度为500～800℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：催化剂在固定床反应器中的质量为1～100mg。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111082241.1A CN113842918B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111082241.1A CN113842918B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113842918A true CN113842918A (zh) | 2021-12-28 |
| CN113842918B CN113842918B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=78974024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111082241.1A Active CN113842918B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113842918B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602474A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-10 | 天津大学 | 层状硅酸镍催化剂的制备方法 |
| CN116273033A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-23 | 大连理工大学 | 一种Mo改性页硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3334055A (en) * | 1962-07-13 | 1967-08-01 | Ici Ltd | Steam reforming processes |
| CN102974360A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 |
| CN105727955A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 |
| CN112221503A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 山东科技大学 | 一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂及其制备方法 |
| CN112441922A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 |
| CN112916011A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 |
-
2021
- 2021-09-15 CN CN202111082241.1A patent/CN113842918B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3334055A (en) * | 1962-07-13 | 1967-08-01 | Ici Ltd | Steam reforming processes |
| CN102974360A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 新奥科技发展有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整催化剂、其制备方法及燃气发电机烟气利用的方法 |
| CN105727955A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 |
| CN112441922A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 |
| CN112916011A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 |
| CN112221503A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 山东科技大学 | 一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ALFONSO LOAIZA-GIL ET AL.: "Thermal decomposition study of silica-supported nickel catalyst synthesized by the ammonia method", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 * |
| J. ASHOK ET AL.: "Ni and/or Ni–Cu alloys supported over SiO2 catalysts synthesized via phyllosilicate structures for steam reforming of biomass tar reaction", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 * |
| 王大文: "甲烷水蒸气重整的Ni基整体式催化剂的制备和表征", 《天然气化工(C1化学与化工)》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602474A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-10 | 天津大学 | 层状硅酸镍催化剂的制备方法 |
| CN116273033A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-23 | 大连理工大学 | 一种Mo改性页硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113842918B (zh) | 2023-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Engineering an effective MnO2 catalyst from LaMnO3 for catalytic methane combustion | |
| CN113289693B (zh) | 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113842918B (zh) | 一种高活性、抗烧结甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107686120B (zh) | 一种聚集太阳能催化合成氨的方法及其催化剂 | |
| CN102872874A (zh) | 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用 | |
| CN108355662B (zh) | 镍负载埃洛石基甲烷干重整催化剂的制备方法 | |
| Osazuwa et al. | An insight into the effects of synthesis methods on catalysts properties for methane reforming | |
| CN113019410A (zh) | 一种用于甲烷干重整的金属氧化物-氮化硼复合催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN113600200A (zh) | 抗积碳甲烷干气重整Ni基碱土金属改性催化剂的制备方法 | |
| KR20140020492A (ko) | 탄화수소 개질용 니켈 촉매 | |
| CN113134356A (zh) | 铝基MOFs衍生Ni基催化剂及制备方法和在CO甲烷化反应中的用途 | |
| CN115646500B (zh) | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115591541A (zh) | 一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用 | |
| CN114308043A (zh) | 酸化二维层状蛭石负载镍基催化剂的制备方法 | |
| Cao et al. | Development and regeneration performance of LaNiO3 perovskite oxides for dry reforming of methane | |
| CN113941326A (zh) | 一种抗积碳负载型Pt催化剂及其制备方法和在催化制氢中的应用 | |
| CN114713235A (zh) | 一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113731422A (zh) | 一种浆态床甲烷合成催化剂的制备方法 | |
| CN115301279B (zh) | 一种低温氨分解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113731471B (zh) | 一种Ni基催化剂及其的制备方法和应用 | |
| CN115212885B (zh) | 一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法 | |
| CN114988411B (zh) | 一种具有高比表面积的纯相w2c纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN115254127B (zh) | 一种铜基固溶体催化剂、及其制备方法和应用 | |
| CN114789047B (zh) | 一种表面硼掺杂氧化镍催化剂的制备方法及应用 | |
| CN118287060A (zh) | 一种碳-镍镁铝水滑石复合催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |