CN112221503A - 一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂及其制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。本发明以非晶态氧化硅材料和水溶性镍盐为原料，利用水热法制备页硅酸镍催化剂。氧化硅材料可以是天然或人工合成的非晶态氧化硅，来源广泛。将成比例的氧化硅材料与可溶性镍盐以及一定量的氟系氧化硅刻蚀剂、碱性物质一同加入，在温和的水热条件下制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。与传统工艺相比，本发明采用的非晶态氧化硅选择性更广，无需特殊反应器，适合批量化生产，制备条件温和，所需镍基前驱体用量少，形貌可控，具有高比表面积、高机械强度、高活性、高稳定性、热稳定性好和成本低廉等优点，适用于高温催化反应。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂及其制备方法。
背景技术
地壳中硅的储量巨大，是第二丰富的元素，构成地壳总质量的26.4％。非晶态氧化硅可由含硅矿石、含硅固体废弃物、以及硅酸钠或硅酸酯类物质制得，具有比表面积高，稳定性好，高耐热性和机械耐受性，形貌可控可调等特点，在多个领域都有着广泛的用途。
页硅酸镍有着优异的物理化学性质，在电池材料、磁性物质和催化剂载体等方面应用较多。目前对于页硅酸镍材料的研究主要集中于花状、层状或管状结构领域(CN110240169A, CN111017940A)，对于多层级纳米阵列结构的研究还很少。由于这类结构材料具有高比表面、高的稳定性和表面渗透性的特性，而且其交错堆叠部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，使得多层级纳米阵列材料在催化剂、电池、光电材料、磁性科学等许多技术领域都取得了重要的进展。页硅酸镍还原后可得到Ni/SiO2样品，Ni具有3d轨道以及较高的活性和经济性，广泛应用于各个领域，比如加氢、氨分解、水煤气变换、烃类重整、甲烷化等反应。在催化过程中，镍的存在形式以及催化剂的结构对催化效果有着重要的影响。多层级页硅酸镍纳米阵列/氧化硅催化剂，其比表面积高，具有催化活性强、催化剂载容量高的特点。
页硅酸镍的传统制备方法是蒸氨法和水热法，即将氧化硅基材料与可溶性镍盐在蒸氨或水热过程中发生相互作用形成页硅酸镍。蒸氨法中氨气的挥发过程会造成环境污染和物料损失，同时相对较温和的反应条件以及较短的作用时间(Energy,2019,188,116059)，往往使得只有部分氧化硅形成页硅酸镍，只能获得相对较低的催化剂载容量。水热法是目前合成多维结构中较为有效且实用的技术，广泛应用于不同形貌纳米材料中的制备，技术较为成熟，可以用于高质量多层级页硅酸镍催化剂的制备，但是通常存在水热温度高(150–240℃)、水热时间长(16–48h)、镍基前驱体用量大等缺点(CN 111017940 A)。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，本发明采用氧化硅材料选择性广泛，水热制备条件温和，操作工艺简单，所需镍基前驱体用量少，形貌可控可调。通过本发明制得的多层级纳米阵列页硅酸镍材料还原后可用于甲烷化高温反应，催化剂活性较高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，将非晶态氧化硅与氟系氧化硅刻蚀剂和碱性物质加入到镍盐水溶液中，混合均匀，然后转移至水热釜在40–120℃下水热反应，反应完成后，冷却、分离、洗涤、干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
具体为：一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，将非晶态氧化硅与一定量的氟系氧化硅刻蚀剂、碱性物质加入到一定浓度的镍盐水溶液中，搅拌5min，超声处理10min，然后转移至水热釜在40–120℃下水热6–18h，冷却至室温后，真空抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在40–80℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
所述非晶态氧化硅有多种选择，可为天然的非晶态氧化硅(如硅藻土)，可以是人工合成的介孔氧化硅材料(SBA-15、MCM-41、MCF、FDU-12等)，可从含硅工业固体废弃物(铁尾矿、硅微粉、黄磷渣、油页岩灰渣等)或生物质废弃物(酒糟、醋糟、稻壳、秸秆等)中提取制备，也可以直接使用市售的非晶态氧化硅。
所述(可溶性)镍盐与氧化硅的摩尔比为0.3:1–0.9:1。镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或多种的混合物。
所述氟系氧化硅刻蚀剂与氧化硅的摩尔比为0.8:1–2.3:1。氟系氧化硅刻蚀剂包括但不限于氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵中的一种或多种的混合物。
所述碱性物质与氧化硅的摩尔比为1.0:1–3:1。所述碱性物质包括但不限于尿素、六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
传统水热法制备页硅酸镍，首先水刻蚀氧化硅形成原硅酸中间体，水电离生成氢氧化镍，生成的原硅酸中间体和氢氧化镍再生成页硅酸镍，化学反应方程式如下：
SiO2+2H2O→H4SiO4
Ni(NO3)2+2H2O→Ni(NO3)2+2H++2OH–→Ni(OH)2+2HNO3
3Ni(OH)2+4H4SiO4→Ni3Si4O10(OH)2·5H2O+5H2O
因此，页硅酸镍生成受限于水电离和刻蚀的速度。为了提高水电离和刻蚀的速度，反应需要在高温高压条件下进行，反应时间长，镍基前驱体用量大。
下面以氟系氧化硅刻蚀剂氟化铵、碱性物质尿素为例，简述本发明的原理：
(a)氧化硅的刻蚀
SiO2+6NH4F+6H2O→H4SiO4+4NH3·H2O+4HF
(b)镍离子的缓释
Ni2++6NH4F→(NH4)4[NiF6]+2NH4 +
(c)尿素分解及氢氧化镍的生成
H2NCONH2+3H2O→2NH3·H2O+CO2
Ni2++2NH3·H2O→Ni(OH)2+2NH4 +
(d)页硅酸镍的生成
3Ni(OH)2+4H4SiO4→Ni3Si4O10(OH)2·5H2O+5H2O
多层级纳米阵列页硅酸镍的生长过程中氟系氧化硅刻蚀剂非常关键，其主要起到两个重要作用：第一，氟化铵显著的刻蚀作用，使得SiO2更易生成原硅酸(反应a)，明显提高原硅酸的生成速度；第二，氟离子与镍离子形成[NiF6]4–配合物，可以使Ni2+缓慢释放(反应b)，从而避免大量Ni(OH)2的生成，确保Ni(OH)2只作为中间体而非副产物，同时配合物的生成有助于生长出“纤维状”次级结构，改变页硅酸镍的表观形貌。在水热过程中，尿素高温水解与[NiF6]4–离子中释放出来的Ni2+缓慢地形成Ni(OH)2(反应c)。最后，Ni(OH)2与原硅酸反应形成页硅酸镍Ni3Si4O10(OH)2·5H2O(反应d)。
与传统水热法制备页硅酸镍催化剂工艺相比，本发明先进性在于：
1.本发明以非晶态氧化硅为硅源，来源广泛，既可以是天然存在的也可以是人工合成的，对其形貌、孔结构等物理化学性质要求极低，有利于成本的降低。
2.本发明制备的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂需要镍基前驱体用量较少，与已报道的水热法相比(CN110240169 A，CN 111017940 A)，本发明节约6–10倍镍基前驱体用量，同时简化过量镍盐后处理操作，极大地降低成本。
3.本发明与已报道的“片状”页硅酸镍相比，呈现出多层级纳米阵列形貌，在“片层状”一级结构的基础上继续生长出“纤维状”次级结构，形貌可控可调，比表面积更高，反应活性更加优异。
4.本发明与已报道水热法制备页硅酸镍催化剂的反应条件相比，本发明在相对温和的条件下进行，具体地，可以在更低的水热温度、更短的水热时间制备出页硅酸镍催化剂。
5.本发明所制得的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂纯度高，性能稳定，在空气中不易变性，并且经高温焙烧其形貌仍可保持原貌。
6.本发明操作简便，制备周期短，过程无污染，所用原料成本低，适合批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、4、6、8制备的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的TEM图。
图4为传统水热法240℃条件制备的页硅酸镍催化剂的SEM图。
图5为传统水热法240℃条件制备的页硅酸镍催化剂的TEM图。
图6为本发明制备的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
将天然硅藻土与氟化铵、尿素和硝酸镍按摩尔比1:1.5:1.8:0.4置于50mL去离子水中的，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在120℃下水热8h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
其XRD谱图参见图1，实施例1、2、4、6、8制备的催化剂XRD图。显示了催化剂的广角XRD图。可以清楚地看到，多层级纳米阵列页硅酸镍的XRD图上有6个强衍射峰，分别对应于12.0、19.5、24.4、34.1、36.6和60.5°。
其SEM图像参见图2，可以看出，此形貌在传统水热法制备的页硅酸镍(图4)“片状”结构的基础上进一步生长出纤维状的结构。
其TEM图像参见图3。可以看出本发明制备的催化剂在保留了传统水热法制备的催化剂(图5)三维花状结构，并在此基础上对外稍有延伸。
实施例2
将介孔SBA-15材料与氟化铵、六次甲基四胺、硝酸镍和氯化镍按摩尔比 1:1.8:1.6:0.35:0.35置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在100℃下水热12h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在80℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂，其XRD谱图参见图1。
实施例3
将含硅生物质废弃物白酒糟中制得的非晶态氧化硅与氟化氢铵、六次甲基四胺和硫酸镍按摩尔比1:1.5:1.2:0.3置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在80℃下水热16h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在80℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
实施例4
由含硅生物质废弃物稻壳制备的非晶态氧化硅与氟化铵、氨水、尿素和乙酸镍按摩尔比 1:1.7:1:0.5:0.4置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在 120℃下水热10h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在80 ℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂，其XRD谱图参见图1。
实施例5
将介孔MCF氧化硅与氟化氢铵、氢氧化钾和硫酸镍按摩尔比1:2.1:2.8:0.9置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在120℃下水热12h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
实施例6
将介孔FDU-12氧化硅与氟化铵、尿素和乙酸镍按摩尔比1:2:2.5:0.7置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在110℃下水热14h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂，其XRD谱图参见图1。
实施例7
由含硅工业废弃物油页岩灰渣制备的非晶态氧化硅与六氟硅酸铵、尿素和氯化镍按摩尔比1:1.9:2.1:0.5置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在 120℃下水热10h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在40 ℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
实施例8
将介孔MCM-41氧化硅与氟化氢铵、氨水和氯化镍按摩尔比1:2.2:3:0.6置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在60℃下水热16h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂，其XRD谱图参见图1。
实施例9
将含硅生物质废弃物醋糟中制得的非晶态氧化硅与氟化铵、氢氧化钠和硝酸镍按摩尔比 1:2.2:1:0.6置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在40℃下水热18h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
实施例10
将天然硅藻土与氟化铵、氨水和硝酸镍按摩尔比1:0.8:3:0.9置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热釜在40℃下水热18h。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
对比例1(传统水热法)：
将硅藻土与硝酸镍置于去离子水中的，搅拌并超声处理后，转移至水热釜在240℃下水热反应。冷却至室温后，抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
传统水热法240℃条件制备得到的页硅酸镍催化剂的SEM(图4)，与多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的SEM(图2)比较可以看出，传统水热法制备出的页硅酸镍催化剂为“片状”结构，而本发明制备出的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂在原先基础上的“片层状”结构上进一步生长成“纤维状”针刺结构的页硅酸镍，该结构进一步增大了催化剂的表面积，提高催化活性。
传统水热法240℃条件制备得到的页硅酸镍催化剂的TEM(图3)，与多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的TEM(图5)比较可以看出，传统水热法制备出的页硅酸镍催化剂体现出的为三维花状的形貌，而本发明制备出的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂优势在于，在保有原本传统三维花状的形貌基础上还能看出更多的延伸部分。
催化剂性能评价
选择CO2甲烷化反应为模型反应，对实施例1–10和对比例1制备的页硅酸镍催化剂进行催化性能测试。将100mg 20–40目的催化剂装入石英反应管中，氢气还原后，通入反应原料气H2:CO2:N2(体积流率比为12:3:5)进行反应。反应压力为常压，质量空速为60000 mL/h·g，反应温度为450℃。结果如表1和表2所示。
表1为实施例1–10中的催化剂在甲烷化反应中CO2转化率以及CH4产率。
| 序号 | CO<sub>2</sub>转化率(％) | CH<sub>4</sub>选择性(％) | CH<sub>4</sub>产率(％) |
| 实施例1 | 91 | 95 | 87 |
| 实施例2 | 93 | 94 | 88 |
| 实施例3 | 80 | 86 | 78 |
| 实施例4 | 82 | 88 | 79 |
| 实施例5 | 87 | 90 | 83 |
| 实施例6 | 90 | 94 | 85 |
| 实施例7 | 86 | 89 | 82 |
| 实施例8 | 80 | 85 | 75 |
| 实施例9 | 78 | 83 | 70 |
| 实施例10 | 79 | 84 | 70 |
表2传统水热法制备的硅酸镍催化剂在甲烷化反应中CO2转化率以及CH4产率。
| 序号 | 水热温度(℃) | CO<sub>2</sub>转化率(％) | CH<sub>4</sub>选择性(％) | CH<sub>4</sub>产率(％) |
| 1 | 240 | 65 | 86 | 63 |
如上所述，本发明提出的一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂具有较高的活性。与传统水热法制备的页硅酸镍催化剂相比，除了制备条件有明显优势外，其催化性能也更高(表2)，在高温反应中具有良好的应用前景。此外，本方法可以延伸到其他页硅酸盐的制备及应用中。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (8)
1.一种多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，将非晶态氧化硅与氟系氧化硅刻蚀剂和碱性物质一同加入到镍盐水溶液中，混合均匀，然后转移至水热釜在40–120℃下水热反应，冷却、分离、洗涤、干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
2.根据权利要求1所述多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，将非晶态氧化硅与一定量的氟系氧化硅刻蚀剂、碱性物质加入到一定浓度的镍盐水溶液中，搅拌5min，超声处理10min，然后转移至水热釜在40–120℃下水热6–18h。冷却至室温后，真空抽滤分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在40–80℃烘箱内真空干燥，制得多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
3.根据权利要求2所述多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，非晶态氧化硅包括天然的非晶态氧化硅，人工合成的介孔氧化硅材料，从含硅工业固体废弃物或生物质废弃物中得到的硅提取物以及非晶态氧化硅。
4.根据权利要求3所述多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，镍盐与氧化硅的摩尔比为0.3:1–0.9:1。
5.根据权利要求4所述多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，氟系氧化硅刻蚀剂与氧化硅的摩尔比为0.8:1–2.3:1。
6.根据权利要求5所述多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，碱性物质与氧化硅的摩尔比为1.0:1–3:1。
7.根据权利要求6所述多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或多种的混合物，氟系氧化硅刻蚀剂包括氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵中的一种或多种的混合物，所述碱性物质包括尿素、六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
8.一种权利要求1–7任一项所述方法制备的多层级纳米阵列页硅酸镍催化剂。
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