PL212266B1

PL212266B1 - Sposób epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3

Info

Publication number: PL212266B1
Application number: PL383369A
Authority: PL
Inventors: Elzbieta Kaczmarczyk; Ewa Janus; Marcin Bartkowiak; Eugeniusz Milchert
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2007-09-17
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2012-09-28
Also published as: PL383369A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3:

1,3-bis(alliloksy)propanu, 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu. Powstałe w procesie epoksydacji związki epoksydowe z eterowo związanymi grupami glicydolowymi, bądź związki zawierające grupę allilową i epoksydową są połączeniami, które znajdują zastosowanie w modyfikacji własności polimerów, jako środki opóźniające zapłon paliw oraz jako materiały w produkcji innych użytecznych półproduktów np.: częściowo uwodnionych oligomerów tlenku krzemu, stosowanych w produkcji materiałów wzmacniających tworzywa sztuczne. Etery allilowe poddaje się również izomeryzacji. Dzięki temu otrzymuje się związki zawierające grupę glicydolową oraz propenylową, które są bardziej reaktywne podczas fotopolimeryzacji.

Z publikacji M. F. Sebban, P. Votterno, A. Alagni, C. Dupuy, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1019-1022 znany jest sposób otrzymywania związków epoksydowych w oparciu o związki allilowe, który polega na epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym. Wadą metody jest powstawanie produktu ubocznego w postaci kwasu m-chlorobenzoesowego. Związek ten nie znajduje zastosowań użytkowych. Można go ponownie wykorzystać w procesie epoksydacji ale wymaga to skomplikowanego oczyszczania. Sposób ten dotyczy epoksydacji wyłącznie prostołańcuchowych związków allilowych. Dotychczas nie jest znany sposób epoksydacji związków diallilowych.

Sposób według wynalazku polegający na epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3:

1,3-bis(alliloksy)propanu, 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, przy stosunku molowym 1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu do H2O2 1:2 do 1:8, w obecności anionów wolframianowych i fosforanowych, katalizatora przeniesienia fazowego oraz aprotonowych rozpuszczalników. Właściwym katalizatorem procesu epoksydacji są kompleksy zawierające jony wolframianowe i fosforanowe, które początkowo tworzą się w reakcji:

4Na2WO4+ H3PO4+ 8H2O2 H3 {PO4[W(O)(O2)2]4} + 8NaOH + 4H2O

Pod wpływem katalizatora przeniesienia fazowego kompleksy H3{PO4[W(O)(O2)2]4} tworzą aktywny katalizator epoksydacji zdolny do przechodzenia do fazy organicznej. Powstawanie katalizatora opisuje reakcja:

H3{PO4[W(O)(O2)2]4} + QCl Q3{PO4[W(O)(O2)2]4} + HCl

Katalizator ten bierze udział w przekazywaniu tlenu do wiązania typu etylenowego. Proces prowadzi się w temperaturze 20:60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie 3-6 godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na dwie fazy, fazę organiczną i fazę wodną. Następnie fazę organiczną poddaje się destylacji. Jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się chlorek metylenu, chloroform, benzen, toluen, heksan lub cykloheksan. W sposobie jako źródło anionów wolframianowych stosuje się dwuwodny wolframian sodu Na₂WO<2H₂O, a jako źródło anionów fosforanowych stosuje się 40-procentowy kwas o-fosforowy. Stosunek molowy anionów wolframianowych do fosforanowych wynosi 1:2. Jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się chlorek metylotrioktyloamoniowy w ilości 2-10% mol w stosunku do 1,3-bis(alliloksy)propanu lub jego metylowych pochodnych.

Znaczną poprawę selektywności liczoną jako ilość otrzymanego mono- i diepoksydu w odniesieniu do przereagowanego eteru diallilowego uzyskuje się stosując jako rozpuszczalnik chloroform. Wysoką konwersję eteru diallilowego oraz selektywność przemiany do sumy monoepoksydu i diepoksydu uzyskuje się prowadząc proces w obecności chloroformu jako rozpuszczalnika. Obecność chloroformu poprawia konwersję i selektywność oraz ułatwia rozdział mieszaniny poreakcyjnej na fazę wodną i organiczną. Fazę organiczną poddaje się destylacji na kolumnie zawierającej co najmniej 5 półek teoretycznych. W temperaturze 55°C pod ciśnieniem 0,53 kPa odzyskuje się niezmieniony

1,3-bis(alliloksy)propan a w temperaturze 83°C pod ciśnieniem 0,15 kPa otrzymany 1-alliloksy-3-glicydoloksypropan.

Sposób według wynalazku ilustrują przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

W szklanym reaktorze umieszczonym w łaźni olejowej o temperaturze 50°C, zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 0,8 mmola dwuwodnego wolframianu sodu i 1,7 mmola 40-proc. kwasu o-fosforowego (stosunek molowy Na₂WO<2H₂O do

H3PO4 to 1:2), po czym dodaje się 72 mmol nadtlenku wodoru w postaci 30% roztworu wodnego, rozPL 212 266 B1 puszczalnik pomocniczy - chloroform w ilości 5 ml, 18 mmoli 1,3-bis(alliloksy)propanu oraz 0,35 mmola katalizatora przeniesienia fazowego - chlorku metylotrioktyloamoniowego. Reakcję prowadzi się 4 godziny od momentu dodania katalizatora przeniesienia fazowego, podczas intensywnego mieszania. Następnie oddziela się fazę wodną od organicznej. Po 4 godz. prowadzenia procesu konwersja eteru diallilowego (1,3-bis(alliloksy)propanu)) wyniosła 64% wag., konwersja H2O2 75% mol. Selektywność przemiany do 1-alliloksy-3-glicydoloksypropanu równała się 78%) mol a do 1,3-bis(glicydoloksy)-propanu 22% mol.

P r z y k ł a d II

Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym stosunek molowy H2O2 do 1,3-bis(alliloksy)propanu zmniejszono z 4:1 do 2:1. Zwiększono ilość Na₂WO<2H₂O do 1,7 mmola, zachowując stosunek molowy Na₂WO<2H₂O) do H₃PO₄ 1:2. Jako eter diallilowy stosuje się 18 mmol 2-metylo-1,3-bis-(alliloksy)propanu. Jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się mieszaninę chlorków trioktylo-, trinonylo- i tridecyloamoniowych (mieszanina C8-C10) w ilości 0,35 mmol, z dominującym udziałem chlorku trioktylometyloamoniowego. Jako pomocniczy rozpuszczalnik dodaje się cykloheksan w ilości 8 ml. W powyższych warunkach po 4 godz. prowadzenia procesu konwersja eteru wyniosła 48% wag., konwersja nadtlenku wodoru 94% mol. 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan otrzymano z selektywnością 70% mol w odniesieniu do przereagowanego 1,3-bis(alliloksy)propanu a 1,3-bis(glicydoloksy)propan z selektywnością 28% mol.

P r z y k ł a d III

Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym zastąpiono 1,3-bis(alliloksy)propan przez 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propan. Stosunek molowy H2O2 do 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propan wynosił 6:1. Zachowano stosunek molowy Na₂WO<2H₂O do H₃PO₄ 1:2, zwiększając ilość wolframianu sodu do 1,6 mmola. Proces prowadzi się w temperaturze 20°C w obecności 10 cm³ chlorku metylenu jako pomocniczego rozpuszczalnika, ułatwiającego rozdział faz po zakończeniu reakcji. Chlorek metylotrioktyloamoniowy w ilości 8% mol w stosunku do 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu używa się jako katalizatora przeniesienia fazowego. Konwersja 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu wyniosła 88% wag., konwersja nadtlenku wodoru 99% mol. Osiągnięto selektywność przemiany 90% mol do 2-metylo-1-alliloksy-4-glicydoloksypropanu i 10% mol do 2-metylo-1,3-bis(glicydoloksy)propanu, w każdym przypadku w odniesieniu do przereagowanego 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu.

P r z y k ł a d IV

Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 40°C zamieniając 1,3-bis(alliloksy)propan na 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propan. Zachowano stosunek molowy H₂O₂ do 1,3-bis(alliloksy)propanu 4:1 oraz ich ilości. Zwiększono ilość Na₂WO<2H₂O do 3,4 mmola, zachowując jednak stosunek molowy Na₂WO<2H₂O do H₃PO₄ 1:2. Dodaje się katalizator przeniesienia fazowego w postaci chlorku metylotrioktyloamoniowego w ilości 4% mol. (0,72 mmol) w stosunku do eteru. W tych warunkach konwersja eteru wyniosła 82% wag., konwersja nadtlenku wodoru 98%) mol. Selektywność przemiany do 2,2-dimetylo-1-alliloksy-3-glicydoloksypropanu wyniosła 89% mol a do 2,2-dimetylo-1,3-bis(glicydoloksy)propanu 10% mol.

Claims

1. Sposób epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3: 1,3-bis(alliloksy)propanu, 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, znamienny tym, że proces prowadzi się 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, przy stosunku molowym 1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu do H2O2 1:2 do 1:8, w obecności anionów wolframianowych i fosforanowych, katalizatora przeniesienia fazowego oraz aprotonowych rozpuszczalników, w temperaturze 20-60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie 3-6 godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na dwie fazy, fazę organiczną i fazę wodną, następnie fazę organiczną poddaje się destylacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się chlorek metylenu, chloroform, benzen, toluen, heksan lub cykloheksan.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło anionów wolframianowych stosuje się dwuwodny wolframian sodu Na₂WO<2H₂O.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło anionów fosforanowych stosuje się 40-procentowy kwas o-fosforowy.

PL 212 266 B1

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy anionów wolframianowych do fosforanowych wynosi 1:2.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól amoniową w postaci chlorku metylotrioktyloamoniowego w ilości 2-10% mol w stosunku do 1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu.