PL211637B1

PL211637B1 - Sposób otrzymywania 1,4-bis(glicydoloksy)butanu

Info

Publication number: PL211637B1
Application number: PL375004A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Milchert; Grzegorz Lewandowski; Elżbieta Kaczmarczyk
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2012-06-29
Also published as: PL375004A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,4-bis(glicydoloksy)butanu.

Związki z eterowo związaną grupą glicydolową są stosowane w przemyśle polimerowym jako środki opóźniające zapłon oraz jako materiały w produkcji innych użytecznych półproduktów np.: częściowo uwodnionych oligomerów tlenku krzemu stosowanych w produkcji materiałów wzmacniających tworzywa sztuczne. Firma Shell stosuje 1,4-bis(glicydoloksy)butan pod nazwą handlową Heloxy 67 do otrzymywania preparatów wzmacniających włókna szklane. Ten sam związek pod nazwą handlową Araldit DY jest stosowany w produkcji kompozycji polimerowych służących m. in. do produkcji powłok polimerowych (G. Fonnum, N. H. Kjus, E. M. Aksnes, L. Kilaas, A. T. Berge, P. Stenstad, R, Schmid, J. O. Bjorgum, T.N. Nilsen, US Pat. Applic. 20050014001). Znane są aromatyczne żywice epoksydowe, w skład których wchodzi Araldit DY. Kompozycje takie charakteryzują się niską ziarnistością oraz nie ulegają skurczowi po polimeryzacji. 1,4-bis(glicydoloksy)butan jest elementem budowy wielu sztucznych enzymów, cyklodekstryn, związków o szerokim zastosowaniu m.in. w medycynie, farmacji oraz analityce medycznej (I. Yamaguchi, K. Osakada, T. Yamamoto, Chem. Comm., 2000, 1335-1336).

Znana jest metoda otrzymywania 1,4-bis(glicydoloksy)butanu opisana w M. F. Sebban, P. Votterno, A. Alagni, C. Dupuy, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1019-1022, polegająca na epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu kwasem m-chloronadbenzoesowym. Wadą tej metody jest powstawanie produktu ubocznego w postaci kwasu m-chlorobenzoesowego, który nie znajduje dalszego zastosowania.

Sposób otrzymywania 1,4-bis(glicydoloksy)butanu według wynalazku charakteryzuje się tym, że epoksydację 1,4-bis(alliloksy)butanu prowadzi się 30-procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego oraz asocjatów zawierających jony wolframianowe i fosforanowe, które w warunkach kwasowych tworzą układ katalityczny epoksydacji związków nienasyconych z wiązaniem typu olefinowego. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 20-60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym 1,4-bis(alliloksy)butanu do H2O2 od 1:2 do 1:4, w czasie od 2 do 4 godzin. Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na dwie fazy organiczną i wodną. Z warstwy organicznej na wyparce pod ciśnieniem 20 mmHg oddestylowuje się rozpuszczalnik, a następnie prowadzi się destylację 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu i 1,4-bis(glicydoloksy)butanu pod ciśnieniem 1 mmHg. Korzystnie epoksydację prowadzi się w obecności aprotonowego rozpuszczalnika, którego udział w mieszaninie reakcyjnej wynosi 240% wagowych w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się chloroform, chlorek metylenu, benzenu, toluenu, heksanu lub cykloheksanu. Jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól oniową, korzystnie chlorek metylotrioktyloamoniowy, chlorek dimetylo[dioktadecylo (75%)+diheksadecylo (25%)] amoniowy, chlorek heksadecylotributylofosfoniowy, bromek n-dodecylotrimetyloamoniowy lub bromek heksadecylotrimetyloamoniowy w ilości 2% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. Korzystnie jako asocjaty stosuje się dwuwodny wolframin sodu i 40% kwas o-fosforowy.

Zaletą sposobu według wynalazku jest brak produktów ubocznych. Jedynym związkiem ubocznym jest 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan. Związek ten powstaje jako produkt pośredni i jest wynikiem epoksydacji jednej grupy allilowej. Wydajność przemiany obliczona jako ilość otrzymanego 1,4-bis-(glicydoloksy)butanu do wprowadzonego 1,4-bis(alliloksy)butanu wynosi około 79% wag. 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan jest również cennym monomerem, stosowanym w modyfikacji własności żywic. Poza tym stosunkowo łatwo można go wyodrębnić z mieszaniny poreakcyjnej i zawrócić do produkcji 1,4-bis(glicydoloksy)butanu. Po zakończeniu procesu epoksydacji mieszanina rozdziela się na dwie fazy wodną i organiczną. W fazie organicznej obok rozpuszczalnika znajduje się 1,4-bis(glicydoloksy)butan oraz 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan.

Stosując wynalazek względnie prosto można wyodrębnić 1,4-bis(glicydoloksy)butan po uprzednim oddzieleniu fazy wodnej. W celu otrzymania czystego 1,4-bis(glicydoloksy)butanu stosuje destylację próżniową. Czysty 1,4-bis(glicydoloksy)butan destyluje się w temperaturze 156°C pod ciśnieniem 1 mmHg.

Sposób otrzymywania 1,4-bis(glicydoloksy)butanu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora umieszczonego w łaźni olejowej o temperaturze 50°C, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono 3,48 mmola dwuwodnego wolframianu sodu i 6,96 mmola 40-proc. kwasu o-fosforowego (stosunek molowy Na₂WO₄-2H₂O do H3PO4 1:2), po czym dodano 72 mmol nadtlenku wodoru w postaci 30-proc. roztworu wodnego, rozPL 211 637 B1 puszczalnik pomocniczy-chloroform w ilości 5 ml, 18 mmoli 1,4-bis(alliloksy)butanu oraz 0,35 mmola katalizatora przeniesienia fazowego-chlorku metylotrioktyloamoniowego bardziej znanego pod nazwą Aliquat®336. Reakcję prowadzono 2 godziny od momentu dodania katalizatora przeniesienia fazowego, podczas intensywnego mieszania. Po tym czasie oddzielono warstwę wodną od organicznej. Warstwę organiczną poddano destylacji próżniowej. Pod ciśnieniem 20 mmHg oddestylowuje się chloroform a pod ciśnieniem 4 mmHg w temperaturze 91-94°C 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan. Frakcję 1,4-bis(glicydoloksy)butanu odbierano w temperaturze 156°C pod ciśnieniem 1 mmHg. W tych warunkach technologicznych po destylacji uzyskano wydajność 1,4-bis(glicydoloksy)butanu 79% wag. Konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 98% wag. a konwersja nadtlenku wodoru 61% wag.

P r z y k ł a d II

Proces jak w przykładzie I powtórzono bez udziału pomocniczego rozpuszczalnika przy stosunku molowym 30-proc. nadtlenku wodoru do 1,4-bis(allioksy)butanu równym 2:1, H₃PO₄ do Na₂WO₄-2H₂O 5:1. Rozpuszczalnik pomocniczy-chloroform, dodano do mieszaniny poreakcyjnej po zakończeniu procesu, w ilości 5 ml. Dzięki temu uzyskano oddzielenie warstwy organicznej, zawierającej 1,4-bis(glicydoloksy)butan, od warstwy wodnej. W powyższych warunkach wydajność 1,4-bis(glicydoloksy)butanu wynosi 30% wag., konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu 97%)wag., natomiast konwersja nadtlenku wodoru 91% wag.

P r z y k ł a d III

Proces jak w przykładzie I powtórzono zmniejszając stosunek molowy H2O2 do 1,4-bis(alliloksy)butanu z 1:4 do 1:2. Zmniejszono również ilość Na₂WO₄-2H₂O do 0,87 mmola zachowując stosunek molowy H₃PO₄ do Na₂WO₄-2H₂O 2:1. W powyższych warunkach wydajność 1,4-bis-(glicydoloksy)butanu wynosi 57% wag., konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu 67%wag., natomiast konwersja nadtlenku wodoru 91% wag.

Claims

1. Sposób otrzymywania 1,4-bis(glicydoloksy)butanu w reakcji epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu, znamienny tym, że epoksydację 1,4-bis(alliloksy)butanu prowadzi się 30-procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego oraz asocjatów zawierających jony wolframianowe i fosforanowe, przy czym proces prowadzi się w zakresie temperatur 20-60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym 1,4-bis(alliloksy)butanu do H2O2 od 1:2 do 1:4, po czym mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na dwie fazy organiczną i wodną przy czym z warstwy organicznej na wyparce pod ciśnieniem 20 mmHg oddestylowuje się rozpuszczalnik, a następnie prowadzi się destylację 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu i 1,4-bis(glicydoloksy)butanu pod ciśnieniem 1 mmHg.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się w obecności aprotonowego rozpuszczalnika, którego udział w mieszaninie reakcyjnej wynosi 240% wagowych w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu, korzystnie chloroformu, chlorku metylenu, benzenu, toluenu, heksanu lub cykloheksanu

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól oniową, korzystnie chlorek metylotrioktyloamoniowy, chlorek dimetylo[dioktadecylo(75%)+diheksadecylo(25%)]amoniowy, chlorek heksadecylotributylofosfoniowy, bromek n-dodecylotrimetyloamoniowy lub bromek heksadecylotrimetyloamoniowy w ilości 2% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako asocjaty stosuje się dwuwodny wolframin sodu i 40% kwas o-fosforowy.