PL213050B1

PL213050B1 - Nowy związek 1-glicydoloksy-4-hydroksybutan i sposób wytwarzania 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu

Info

Publication number: PL213050B1
Application number: PL384450A
Authority: PL
Inventors: Elzbieta Kaczmarczyk; Eugeniusz Milchert; Robert Pełech; Ewa Janus
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2013-01-31
Also published as: PL384450A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy związek 1-glicydoloksy-4-hydroksybutan i sposób wytwarzania 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu.

Znana jest z publikacji A. Wróblewska, J. Mol. Catal. A., 2005, 229, 207 metoda epoksydacji związków allilowych zawierających grupę hydroksylową (alkohol allilowy, metallilowy) nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów: TS-1, TS-2, Ti-MCM-41 oraz Ti-Beta. Znane są metody otrzymywania różnych związków glicydolowych metodą epoksydacji 30 procentowym nadtlenkiem wodoru. W literaturze brak jest informacji na temat epoksydacji związków hydroksylowych zawierających eterowo związaną grupę allilową, tym niemniej związki tego typu łączą funkcję związków hydroksylowych i epoksydowych. Znajdują one zastosowanie w produkcji żywic epoksydowych. Epoksydacja grupy allilowej w cząsteczce 1-alliloksy-4-hydroksybutanu dostarcza związku zawierającego grupę hydroksylową oraz związaną eterowo grupę epoksydową. Obecność dwóch reaktywnych grup: hydroksylowej oraz glicydolowej w cząsteczce 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu stwarza szerokie możliwości jego zastosowań w modyfikacji własności żywic epoksydowych.

Nowy związek 1-glicydoloksy-4-hydroksybutan o wzorze przedstawionym na rysunku

Sposób wytwarzania 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu według wynalazku przedstawia następujące równanie:

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że 1-alliloksy-4-hydroksybutan poddaje się epoksydacji 30 procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego i katalizatorów epoksydacji w postaci asocjatów zawierających jony wolframianowe i fosforanowe oraz aprotonowego rozpuszczalnika. Asocjaty te powstają po zmieszaniu dwuwodnego wolframianu sodu,

Na₂WO<2H₂O z 40-proc. kwasem o-fosforowym, zgodnie z następującą reakcją:

4Na₂WO₄ + H₃PO₄+ 8H₂O₂ H₃{PO₄[W(O)(O₂)₂]₄} + 8NaOH + 4H₂O

Stosunek molowy dwuwodnego wolframianu sodu do kwasu o-fosforowego wynosi 1:2. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 20 : 60°C. przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do 1-alliloksy-4-hydroksybutanu 2:1 do 3:1, w czasie 4 do 24 godzin. Po zakończeniu epoksydacji mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na warstwę wodną i organiczną, po czym z warstwy organicznej oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym chloroform, a następnie, pod ciśnieniem obniżonym do 1 mmHg, oddestylowuje się 1-alliloksy-4-hydroksybutan oraz 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu.

₃

Korzystnie jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się chloroform w ilości 5 cm³ na 0,01 mola 1-alliloksy-4-hydroksybutanu. Jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się chlorek metylotrioktyloamoniowy w ilości 2 : 8% mol względem 1-alliloksy-4-hydroksybutanu. Pod wpływem katalizatora przeniesienia fazowego kompleksy H3{PO4[W(O)(O2)2]4} tworzą aktywny katalizator epoksydacji, zdolny do przechodzenia do fazy organicznej i tym samym przenoszenia aktywnego tlenu do znajdującego się w tej fazie 1-alliloksy-4-hydroksybutanu. W efekcie zachodzi reakcja epoksydacji. Powstawanie aktywnego katalizatora epoksydacji opisuje równanie:

H3{PO4[W(O)(O2)2]4} + QCl Q3{PO4[W(O)(O2)2]4} + HCl

QCl - katalizator przeniesienia fazowego.

Oddzieloną warstwę wodną, w której znajduje się nieprzereagowany nadtlenek wodoru i układ asocjatów: dwuwodny wolframian sodu i 40-proc. kwas o-fosforowy, stosuje się w następnej partii do epoksydowania 1-alliloksy-4-hydroksybutanu.

Zaletą sposobu według wynalazku jest brak odpadów organicznych. Jedynym związkiem, który tworzy się w procesie jest 1-glicydoloksy-4-hydroksybutan. W warstwie wodnej znajduje się nieprzerePL 213 050 B1 agowany nadtlenek wodoru i układ asocjatów (dwuwodny wolframian sodu i 40-proc. kwas o-fosforowy), które można zastosować ponownie jako katalizator epoksydacji.

Otrzymany według wynalazku związek znacznie rozszerza możliwości wytwarzania żywic epoksydowych oraz, ze względu na obecność grupy hydroksylowej umożliwia ich sieciowanie. Proces epoksydacji charakteryzuje proste wyodrębnianie 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu z roztworu poreakcyjnego po uprzednim oddzieleniu warstwy organicznej od wodnej.

Sposób epoksydacji 1-alliloksy-4-hydroksybutanu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania:

P r z y k ł a d I

W szklanym reaktorze umieszczonym w łaźni olejowej o temperaturze 60°C, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono 0,009 mola 1-alliloksy-4-hydroksybutanu. Stosunek molowy 1-alliloksy-4-hydroksybutanu do dwuwodnego wolframianu sodu wynosił 1:0,1, przy zachowaniu stosunku molowego Na2WO4 do H3PO4 = 1:2. Następnie wprowadzano 18 mmoli 30-proc. nadtlenku wodoru oraz katalizator przeniesienia fazowego w postaci chlorku metylotrioktyloamoniowego (Aliquat® 336) w ilości 0,37 mmola, 2% mol względem 1-alliloksy-4-hy₃ droksybutanu, i chloroform w ilości 5 cm³. Stosunek molowy 30-proc. H2O2 do 1-alliloksy-4-hydroksybutanu wynosił 2:1. Reakcję prowadzono 4 godziny od momentu dodania katalizatora przeniesienia fazowego. Po tym czasie warstwę wodną oddzielano od organicznej. Warstwę organiczną poddawano destylacji, odbierając przedgon złożony z wprowadzonego rozpuszczalnika - chloroformu. W następnej kolejności pod ciśnieniem 1 mmHg w temperaturze 66°C oddestylowano niezmieniony 1-alliloksy-4-hydroksybutan. W temperaturze 81 °C pod tym samym ciśnieniem odbierano 1-alliloksy-4-hydroksybutan. Wydajność 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu, obliczana jako ilość otrzymanego 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu w odniesieniu do wprowadzanego do reaktora 1-alliloksy-4-hydroksybutanu wynosiła 58% wag. Stopień przereagowania (konwersji) nadtlenku wodoru wynosił 42% wag., a 1-alliloksy-4-hydroksybutanu 68% wag. Stopień przereagowania nadtlenku wodoru obliczano z jego ilości oznaczonej jodometrycznie w warstwie wodnej do ilości wprowadzonej do reaktora. Ilość 1-alliloksy-4-hydroksybutanu po reakcji oznaczano metodą chromatografii gazowej i w celu obliczenia stopnia konwersji odnoszono do ilości wprowadzonej do reakcji.

P r z y k ł a d II

Proces jak w przykładzie I przeprowadzono w obecności 8% mol katalizatora przeniesienia fazowego - chlorku metylotrioktyloamoniowego, w odniesieniu do 1-alliloksy-4-hydroksybutanu i stosunku molowym nadtlenku wodoru do 1-alliloksy-4-hydroksybutanu 3:1. W tych warunkach konwersja 1-alliloksy-4-hydroksybutanu wyniosła 77% wag., wydajność 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu 69% wag., natomiast konwersja nadtlenku wodoru 35% wag.

P r z y k ł a d III

Sposób epoksydacji jak w przykładzie I przeprowadzono w 20°C w obecności 2% mol katalizatora przeniesienia fazowego. W tych warunkach konwersja 1-alliloksy-4-hydroksybutanu wyniosła 40% wag., wydajność 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu 39% wag., natomiast konwersja nadtlenku wodoru 44% wag.

P r z y k ł a d IV

Sposób przeprowadzenia epoksydacji realizowano jak w przykładzie I z tym, że w miejsce oddzielnie wprowadzanego dwuwodnego wolframianu sodu i kwasu o-fosforowego zastosowano warstwę wodną, w sposobie wydzielonym w przykładzie I. Po 24 godz. prowadzenia procesu konwersja 1-alliloksy-4-hydroksybutanu wyniosła 79% wag., wydajność 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu 71% wag., natomiast konwersja nadtlenku wodoru 87% wag.

Claims

1. Nowy związek 1-glicydoloksy-4-hydroksybutan o wzorze przedstawionym na rysunku

2. Sposób wytwarzania 1-glicydoloksy-4-hydroksybutanu, znamienny tym, że 1-alliloksy-4-hydroksybutan poddaje się epoksydacji 30 procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora

PL 213 050 B1 przeniesienia fazowego i katalizatorów epoksydacji w postaci asocjatów zawierających jony wolframianowe i fosforanowe oraz aprotonowego rozpuszczalnika, przy czym proces prowadzi się w zakresie temperatur 20 * 60°C, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do 1-alliloksy-4-hydroksybutanu

2:1 do 3:1, w czasie 4 do 24 godzin, następnie mieszaninę poreakcyjną rozdziela się na warstwę wodną i organiczną, po czym z warstwy organicznej oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym chloroform, a następnie pod ciśnieniem obniżonym do 1 mmHg 1-alliloksy-4-hydroksybutan oraz 1-glicydoloksy-4-hydroksybutan.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się ₃ chloroform w ilości 5 cm³ na 0,01 mola 1-alliloksy-4-hydroksybutanu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się chlorek metylotrioktyloamoniowy w ilości 2 * 8% mol względem 1-alliloksy-4-hydroksybutanu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzieloną warstwę wodną stosuje się w następnej partii do epoksydowania 1-alliloksy-4-hydroksybutanu.