PL209275B1

PL209275B1 - Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu

Info

Publication number: PL209275B1
Application number: PL382156A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Milchert; Ewa Janus; Grzegorz Lewandowski; Elżbieta Kaczmarczyk
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2011-08-31
Also published as: PL382156A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest epoksydacja 1,4-bis(alliloksy)butanu za pomocą 30-procentowego nadtlenku wodoru w obecności katalizatora procesu H₃PO₄/Na₂WO₄₃2H₂O lub heteropolikwasów oraz katalizatora przeniesienia fazowego.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 374451 znany jest sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30-procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, katalizatora epoksydacji oraz aprotonowego rozpuszczalnika. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 20-60°C, przy stosunku molowym H₂O₂ do 1,4-bis(alliloksy)butanu 2:1 do 4:1, w czasie 1 do 3 godzin. Jako katalizator epoksydacji stosuje się asocjaty zawierające jony wolframinowe i fosforanowe, natomiast jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól oniową, korzystnie chlorek metylotrioktyloamoniowy. Znany z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 375004 sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30-procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora przeniesienia fazowego oraz asocjatów zawierających jony wolframianowe i fosforanowe. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 20-60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym 1,4-bis(alliloksy)butanu do H2O2 od 1:2 do 1:4. Jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól oniową, korzystnie chlorek metylotrioktyloamoniowy, chlorek dimetylo [dioktadecylo (75%)+ diheksadecylo (25%)] amoniowy, chlorek heksadecylotributylofosfoniowy, bromek n-dodecylotrimetyloamoniowy lub bromek heksadecylotrimetyloamoniowy w ilości 2% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu.

Sposób epoksydacji l,4-bis(alliloksy)butanu 30-procentowym nadtlenkiem wodoru przy stosunku molowym H2O2 do 1,4-bis(alliloksy)butanu 2:1 do 4:1, w obecności katalizatora procesu, aprotonowego rozpuszczalnika, katalizatora przeniesienia fazowego, w temperaturze od 20-60°C, w czasie od 2 do 4 godzin, charakteryzuje się tym, że jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się chlorek trikaprylometyloamoniowy albo bromek metylotrioktyloamoniowy albo chlorek dimetylodioktadecyloamoniowy albo chlorek didecylodimetyloamoniowy. Katalizator przeniesienia fazowego stosuje się w ilości od 1 do 3% mol względem 1,4-bis(allioksy)butanu. Jako katalizator procesu stosuje się H₃PO₄/Na₂WO₄₃2H₂O albo heteropolikwas. Korzystnie jako heteropolikwas stosuje się kwas wolframofosforowy H3PW12O40 albo kwas molibdenofosforowy H3PMO12O40 albo kwas wolframokrzemowy H3SiW12O40. Proces prowadzi się w temperaturze 50°C, podczas intensywnego mieszania. Czas prowadzenia procesu epoksydacji wynosi korzystnie 4 godz. Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się chloroform. Udział chloroformu w mieszaninie reakcyjnej powinien wynosić 240% wag. w stosunku do

1.4- bis(alliloksy)butanu. Po zakończeniu procesu i ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia rozdziela się na fazę wodną i organiczną. Zastosowanie jako katalizatorów przeniesienia fazowego soli amoniowych o różnej długości łańcucha, zawierających 8 i więcej atomów węgla, pozwala na łatwy rozdział mieszaniny reakcyjnej. Jednocześnie uzyskuje się wysoką konwersję

1.4- bis(alliloksy)butanu oraz wysokie wydajności sumy epoksyzwiazków: 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu oraz 1,4-bis(glicydoloksy)butanu. Po zakończeniu procesu w fazie organicznej wraz z rozpuszczalnikiem znajduje się 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan, 1,4-bis(glicydoloksy)butan oraz katalizator przeniesienia fazowego. W warstwie wodnej znajduje się układ asocjatów (wolframian sodu i kwas ofosforowy lub heteropolikwasy). Po zatężeniu można je ponownie użyć jako katalizatora epoksydacji. Warstwę organiczną poddaje się destylacji próżniowej. W temperaturze 94°C pod ciśnieniem 4 mmHg oddestylowuje się czysty 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan, 1,4-bis(glicydoloksy)butan oddestylowuje się w 156°C pod ciśnieniem 1 mmHg.

Zaletą sposobu według wynalazku jest łatwy rozdział mieszaniny poreakcyjnej na fazę wodną i organiczną a tym samym łatwiejsze wydzielenie produktów epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu. Otrzymane związki epoksydowe łączą w sobie cechy eterów allilowych oraz epoksyzwiązków. Obok grupy glicydolowej zawierają grupę eterową i allilową lub drugą grupę glicydolową. Sposób epoksydacji stwarza więc możliwości otrzymania wysoce reaktywnych połączeń o znaczeniu przemysłowym. Etery allilowe znalazły zastosowanie jako inicjatory, zwłaszcza w produkcji lakierów o wysokiej twardości i odporności na działanie rozpuszczalników. Stosuje się je do modyfikacji własności innych polimerów, zwłaszcza w wytwarzaniu schnących na powietrzu żywic poliestrowych. Mają one znaczenie jako powłoki ochronne, a także jako włókna odznaczające się dobrą podatnością na barwienie. Związki tego typu, zawierające grupy allilowe wykorzystuje się do otrzymywania monomerów siloksanowych, użytecznych jako materiały adhezyjne, szybkoschnące lakiery, kauczukopodobne powłoki, masy zalewowe do powlekania kabli oraz formy odlewnicze. Obecność grupy allilowej i epoksydowej

PL 209 275 B1 w czą steczce 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu znacznie rozszerza moż liwoś ci zastosowań tego zwią zku. Związki epoksydowe na bazie eterów allilowych wykorzystuje się w produkcji nowych i do modyfikacji własności produkowanych wysokoreaktywnych polimerów. Stosuje się je do otrzymywania żywic epoksydowych przydatnych w produkcji farb, lakierów, kompozycji epoksydowych dla budownictwa i innych przemysł ów.

Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady

P r z y k ł a d I

W szklanym reaktorze zanurzonym w łaź ni olejowej o temperaturze 50°C, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 0,875 mmola dwuwodnego wolframianu sodu (Na₂WO<2H₂O) i 1,7 mmola 40-proc. kwasu o-fosforowego, po czym dodaje się 72 mmol nadtlenku wodoru w postaci 30-proc. roztworu wodnego, 5 ml rozpuszczalnika pomocniczego-chloroformu, 18 mmoli 1,4-bis(alliloksy)butanu oraz 0,36 mmola katalizatora przeniesienia fazowego w postaci chlorku trikaprylometyloamoniowego (Aliquatu^®128, który jest mieszaniną chlorku metylotrioktyloamoniowego i metylotridecyloamoniowego, z czego metylotrioktyloamoniowy jest dominujący). Reakcję prowadzi się 4 godziny od momentu dodania katalizatora przeniesienia fazowego. Po zakończeniu reakcji z łatwością oddzielono warstwę wodną od organicznej. Warstwę organiczną poddaje się destylacji, odbierając pod ciśnieniem atmosferycznym przedgon w postaci rozpuszczalnikachloroformu, oraz czysty 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan w temperaturze 94°C pod ciśnieniem 4 mmHg i 1,4-bis(glicydoloksy)butan w temperaturze 156°C pod ciśnieniem 1 mmHg. W warunkach tych konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 89% wag. a wydajność liczona jako ilość otrzymanego epoksydu w odniesieniu do wprowadzonego 1,4-bis(alliloksy)butanu w przypadku 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu 56% wag. a w przypadku 1,4-bis(glicydoloksy)butanu 31% wag. Konwersja nadtlenku wodoru wyniosła 56% wag.

P r z y k ł a d II

Proces jak w przykładzie I powtórzono w obecności 2% mol chlorku didecylodimetyloamoniowego zmniejszając ilość nadtlenku wodoru tak, że stosunek H2O2:1,4-bis(alliloksy)butan wynosił 2:1. Proces prowadzi się w temperaturze 50°C, pod ciśnieniem atmosferycznym w czasie 4 godz. W warunkach tych wydajność 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu wyniosła 23% wag., wydajność 1,4-bis(glicydoloksy)butanu 9% wag., konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu 35% wag., konwersja nadtlenku wodoru 85% wag.

P r z y k ł a d III

Proces jak w przykładzie I powtórzono przy zastosowaniu kwasu wolframokrzemowego (H3SiW12O40) w ilości 6·10^-4% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. Do 18 mmoli 1,4-bis(alliloksy)butanu dodaje się 36 mmoli nadtlenku wodoru w postaci 30-proc. roztworu wodnego. Jako katalizatora przeniesienia fazowego dodaje się chlorek trikaprylometyloamoniowy a jako pomocniczy rozpuszczalnik chloroform, w ilościach podanych w przykładzie I. Proces prowadzi się w temperaturze 50°C, pod ciśnieniem atmosferycznym w czasie 4 godz. W warunkach tych wydajność 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu wyniosła 33% wag., konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 46% wag., konwersja nadtlenku wodoru 62% wag.

P r z y k ł a d IV

Proces jak w przykładzie I powtórzono przy zastosowaniu kwasu wolframokrzemowego (H3PW12O40) w ilości 6·10^-4% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. Na 18 mmoli 1,4-bis(alliloksy)butanu dodaje się 36 mmoli nadtlenku wodoru w postaci 30-proc. roztworu wodnego. Jako katalizatora przeniesienia fazowego dodaje się bromek trioktylometyloamoniowy a jako pomocniczy rozpuszczalnik chloroform, w ilościach podanych w przykładzie I. Proces prowadzi się w temperaturze 50°C, pod ciśnieniem atmosferycznym w czasie 4 godz. W warunkach tych wydajność 1-aIliloksy-4-glicydoloksybutanu wyniosła 35% wag., konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 49% wag., konwersja nadtlenku wodoru 67% wag.

P r z y k ł a d V

Proces jak w przykładzie I, z tym, że zastosowano 0,18 mmola tego samego katalizatora przeniesienia fazowego. W warunkach tych konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła odpowiednio 79% wag., a wydajność liczona jako ilość otrzymanego epoksydu w odniesieniu do wprowadzonego 1,4-bis(alliloksy)butanu w przypadku 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu 43% wag., a w przypadku 1,4-bis(glicydoloksy)butanu 19% wag.

PL 209 275 B1

P r z y k ł a d VI

Proces jak w przykładzie I z tym, że zastosowano 0,54 mmola tego samego katalizatora przeniesienia fazowego. W warunkach tych konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 83% wag., a wydajność liczona jako ilość otrzymanego epoksydu w odniesieniu do wprowadzonego 1,4-bis(alliloksy)butanu w przypadku 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu 51% wag., a w przypadku 1,4-bis(glicydoloksy)butanu 23% wag.

Claims

1. Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30-procentowym nadtlenkiem wodoru przy stosunku molowym H2O2 do 1,4-bis(alliloksy)butanu 2:1 do 4:1, w obecności katalizatora procesu, aprotonowego rozpuszczalnika, katalizatora przeniesienia fazowego, w temperaturze od 20-60°C, w czasie od 2 do 4 godzin, znamienny tym, że jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się chlorek trikaprylometyloamoniowy albo bromek metylotrioktyloamoniowy albo chlorek dimetylodioktadecyloamoniowy albo chlorek didecylodimetyloamoniowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator przeniesienia fazowego stosuje się w ilości od 1 do 3% mol względem 1,4-bis(allioksy)butanu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator procesu stosuje się H₃PO₄/Na₂WO<2H₂O.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator procesu stosuje się heteropolikwas.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas wolframofosforowy H3PW12O40.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas molibdenofosforowy H3PMO12O40.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas wolframokrzemowy H3SiW12O40.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie 4 godzin.

9. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 50°C.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się chloroform w ilości 240% wagowych w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu.