PL212227B1 - Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu30-procentowy - Google Patents
Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu30-procentowyInfo
- Publication number
- PL212227B1 PL212227B1 PL383301A PL38330107A PL212227B1 PL 212227 B1 PL212227 B1 PL 212227B1 PL 383301 A PL383301 A PL 383301A PL 38330107 A PL38330107 A PL 38330107A PL 212227 B1 PL212227 B1 PL 212227B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- allyloxy
- butane
- ionic liquids
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- DOXPDQHPOSLLIL-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-2-enoxy)butane Chemical compound C=CCOCCCCOCC=C DOXPDQHPOSLLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 9
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 9
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- ZSWZXBUTZMFXCB-UHFFFAOYSA-N didecyl(dimethyl)azanium;nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC ZSWZXBUTZMFXCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N trihexyl(tetradecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC PYVOHVLEZJMINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LAGQNGWYNLUQRI-UHFFFAOYSA-N trioctylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC LAGQNGWYNLUQRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical group OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=CCCC2=C1 KEIFWROAQVVDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu nadtlenkiem wodoru w obecnoś ci cieczy jonowych jako katalizatorów przeniesienia fazowego (PTC) i w obecnoś ci asocjatów zawierających jony wolframianowe i fosforanowe.
Z publikacji Keith Smith, Shifang Liu, and Gamal A. El-Hiti, Catalysis Letters, 2004, 98, 95 znany jest sposób wykorzystania w procesach epoksydacji cieczy jonowych jak heksafluorofosforan(V) lub tetrafluoroboran(III)-1-butylo-3-metyloimidazoliowy [bmim]PF6 lub [bmim]BF4 w mieszaninach z chlorkiem metylenu. Pełniły w nich rolę rozpuszczalników. Epoksydację 1,2-dihydronaftalenu prowadzono w ich środowisku wodnym roztworem podchlorynu sodu (NaOCl), w obecności chiralnych kompleksów manganu Mn(III) jako katalizatorów. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 375004 znany jest sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu prowadzony się za pomocą 30-proc. H2O2 w obecności katalizatora przeniesienia fazowego w postaci czwartorzędowej soli oniowej jak chlorek metylotrioktyloamoniowy oraz asocjatów (kokatalizatorów reakcji) zawierających jony wolframianowe i fosforanowe. Proces wymaga obecności pomocniczego rozpuszczalnika jak: chlorek metylenu, chloroform, benzen, heksan lub cykloheksan. Jako asocjaty stosuje się dwuwodny wolframian sodu i 40-proc. kwas fosforowy, lub heteropolikwas wolframofosforowy.
Istnieje duża różnorodność cieczy jonowych. Nie wszystkie mogą być stosowane jako katalizatory przeniesienia fazowego. Ogólnie można podzielić je na IV-rzędowe sole amoniowe, iminiowe (1,3-dialkiloimidazoliowe, 1-alkilopirydyniowe, 1,1-dialkilopirolidyniowe), fosfoniowe. Ich budowę przedstawiono poniżej.
-alkilopirydyniowe
R, R1, R2 = H. CnH2n+1-, C6H5-, CH2OCnH2n+1-, n = 1,2.3...
γ = no3; so4 2; cio4·, bf4; pf6; aici4; ai2ci7; [<cf3so2)2n]; cf3so3; (CnFn+1)3PF3-, ch3c6h4so3Sposób według wynalazku polegający na epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30-procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności cieczy jonowych jako katalizatorów przeniesienia fazowego oraz heteropolikwasu H3PW12O40 jako katalizatora epoksydacji, w temperaturze 20-60°C, przy stosunku molowym H2O2 do 1,4-bis(alliloksy)butanu 2:1, w czasie 1 do 4 godzin charakteryzuje się tym, że jako ciecze jonowe stosuje się azotan didecylodimetyloamoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trioktylometyloamoniowy lub tetrafluoroboran triheksylotetradecylofosfoniowy. Ciecze jonowe stosuje się w ilości 1-10% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu. Po zakończeniu procesu i ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury otoczenia roztwór poreakcyjny rozdziela się na fazę wodną i organiczną, po czym fazę organiczną poddaje się destylacji próżniowej. Proces epoksydacji prowadzi się podczas intensywnego mieszania. Po zakończeniu procesu epoksydacji w fazie organicznej znajduje się 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan, 1,4-bis(glicydoloksy)butan oraz katalizator przeniesienia fazowego. W fazie wodnej znajduje się heteropolikwas i pozostałości niezmienionego H2O2. Po zatężeniu tego roztworu wykrystalizowuje się heteropolikwas, który po oddzieleniu stosuje ponownie jako katalizator epoksydacji. Warstwę organiczną poddaje się destylacji próżniowej, przy czym 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan oddestylowuje się w temperaturze 94°C pod ciśnieniem 4 mmHg, natomiast 1,4-bis(glicydoloksy)butan w temperaturze 156°C pod ciśnieniem 1 mmHg. Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie z wysoką wydajnością produktów epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)-butanu, czyli 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu i 1,4-bis(glicydoloksy)butanu.
Zaletą sposobu jest wyeliminowanie dotychczas stosowanych IV-rzędowych chlorków i/lub bromków amoniowych (prekursorów cieczy jonowych), przez co zwiększa się wydajność reakcji epokPL 212 227 B1 sydacji do 76-91%wag. w stosunku do teoretycznej. Sposób według wynalazku pozwala na wyeliminowanie potrzeby stosowania dodatkowych rozpuszczalników organicznych. Zastosowanie tych cieczy jonowych pozwala na przeprowadzenie procesu epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu w kierunku związków, które łączą w sobie cechy eterów allilowych oraz epoksyzwiązków. Obok grupy glicydolowej zawierają grupę eterową i allilową lub drugą grupę glicydolową. Proces stwarza więc możliwości otrzymania wysoce reaktywnych połączeń o znaczeniu przemysłowym. Podobnego typu etery allilowe znalazły zastosowanie jako inicjatory, zwłaszcza w produkcji lakierów o wysokiej twardości i odporności na działanie rozpuszczalników. Stosuje się je do modyfikacji własności innych polimerów, zwłaszcza w wytwarzaniu schnących na powietrzu żywic poliestrowych. Mają one znaczenie jako powłoki ochronne, a także jako włókna odznaczające się dobrą podatnością na barwienie.
Wynalazek przedstawiono bliżej w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do kolby zanurzonej w łaźni olejowej ogrzanej do temperatury 50°C wprowadza się katalizator epoksydacji w postaci heteropolikwasu - H3PW12O40 w ilości 6·10-1% mol względem 1,4-bis(alliloksy)butanu (tj.1,056d0-4mola), 30-proc. roztwór nadtlenku wodoru w ilości 0,036 mola H2O2 (stosunek molowy H2O2:1,4-bis(alliloksy)butan wynosił 2:1). Następnie w kolbie umieszcza się azotan didecylodimetyloamoniowy w ilości 10% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu, 0,018 mola 1,4-bis(alliloksy)butanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się podczas intensywnego mieszania przez 4 godziny. Po zakończeniu procesu oddziela się fazę wodną od organicznej. Fazę organiczną poddaje się destylacji próżniowej, odbierając 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan w temperaturze 94°C pod ciśnieniem 4 mmHg i 1,4-bis(glicydoloksy)butan w temperaturze 156°C pod ciśnieniem 1 mmHg. W tych warunkach konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu wyniosła 90% wag. a wydajność liczona jako suma ilości otrzymanego 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu i 1,4-bis(glicydoloksy)butanu 88% wag., w stosunku do teoretycznej. Konwersja nadtlenku wodoru wyniosła 99% wag.
P r z y k ł a d II
Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym dodano 8% mol bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trioktylometyloamoniowego jako katalizatora przeniesienia fazowego. Proces prowadzi się w temperaturze 60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie 4 godz. W warunkach tych wydajność sumy: 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan i 1,4-bis(glicydoloksy)butan wyniosła 81% wag., w stosunku do teoretycznej, konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu 78% wag., konwersja nadtlenku wodoru 98% wag.
P r z y k ł a d III
Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym dodano 6% mol tetrafluoroboranu triheksylotetradecylofosfoniowego jako katalizatora przeniesienia fazowego. Na 18 mmoli 1,4-bis(alliloksy)butanu użyto 36 mmoli nadtlenku wodoru w postaci 30-proc. roztworu wodnego. Proces prowadzi się w temperaturze 50°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie 4 godz. W warunkach tych wydajność sumy 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan i 1,4-bis(glicydoloksy)butanu wyniosła 76% wag. w stosunku do teoretycznej, konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu 96% wag., konwersja nadtlenku wodoru 87% wag.
P r z y k ł a d IV
Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym dodano 4% mol bis(trifluorometylosulfonylo)imidku trioktylometyloamoniowego jako katalizatora przeniesienia fazowego. Proces prowadzi się w temperaturze 20°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie 4 godz. W warunkach tych wydajność sumy: 1-alliloksy-4-glicydoloksybutan i 1,4-bis(glicydoloksy)butan wyniosła 36% wag., w stosunku do teoretycznej, konwersja 1,4-bis(alliloksy)butanu 42% wag., konwersja nadtlenku wodoru 55% wag.
Claims (2)
1. Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu 30-procentowym nadtlenkiem wodoru w obecności cieczy jonowych jako katalizatorów przeniesienia fazowego, heteropolikwasu H3PW12O40 jako katalizatora epoksydacji, w temperaturze 20-60°C, przy stosunku molowym H2O2 do 1,4-bis(alliloksy)-butanu 2:1, w czasie 1 do 4 godzin, znamienny tym, że jako ciecze jonowe stosuje się azotan didecylodimetyloamoniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)amidek trioktylometyloamoniowy lub tetrafluoroboran triheksylotetradecylofosfoniowy
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecze jonowe stosuje się w ilości 1-10% mol w stosunku do 1,4-bis(alliloksy)butanu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383301A PL212227B1 (pl) | 2007-09-10 | 2007-09-10 | Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu30-procentowy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383301A PL212227B1 (pl) | 2007-09-10 | 2007-09-10 | Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu30-procentowy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383301A1 PL383301A1 (pl) | 2009-03-16 |
| PL212227B1 true PL212227B1 (pl) | 2012-08-31 |
Family
ID=42984802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383301A PL212227B1 (pl) | 2007-09-10 | 2007-09-10 | Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu30-procentowy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212227B1 (pl) |
-
2007
- 2007-09-10 PL PL383301A patent/PL212227B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383301A1 (pl) | 2009-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7829706B2 (en) | Ionic liquids | |
| US20090036718A1 (en) | Use of a composition of an ionic nature as a substitution reagent, a composition constituting a fluorination reagent and a method using same | |
| US20100004461A1 (en) | Compounds containing organofluorochlorophosphate anions | |
| PL212227B1 (pl) | Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu30-procentowy | |
| EP3023430A1 (en) | Transition metal/carbene complex and process for producing same | |
| KR102755419B1 (ko) | 마이크로 반응기를 통해 옥세탄 유도체를 합성하는 합성 방법 | |
| KR20150123243A (ko) | 트리아진 카르바메이트의 제조 방법 | |
| CN101168493B (zh) | 一种氟代氯苯的制备方法 | |
| EP1940914B1 (en) | Preparation of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof | |
| CN110227543B (zh) | 一种离子液体负载的过渡金属催化剂及其制备和在烯烃齐聚反应的应用 | |
| CN102757026A (zh) | 一种氟代磷腈化合物的制备方法 | |
| WO2016076112A1 (ja) | 多価グリシジル化合物の製造方法 | |
| CN104448288B (zh) | 一种合成聚环氧氯丙烷的方法 | |
| JP2010525075A (ja) | 新規な分岐鎖アルコキシレート | |
| WO2014196269A1 (ja) | イオン性ビニルエーテルコポリマー及びこれを用いた有機化合物の製造方法 | |
| JP6351487B2 (ja) | 多価グリシジル化合物の製造方法 | |
| Kaczmarczyk et al. | Epoxidation of 1, 4-bis (allyloxy) butane by hydrogen peroxide using phase transfer catalysis | |
| PL209275B1 (pl) | Sposób epoksydacji 1,4-bis(alliloksy)butanu | |
| US10343966B2 (en) | Process for the production of 17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-ene | |
| PL213016B1 (pl) | Sposób otrzymywania 1-alliloksy-4-glicydoloksybutanu w obecności cieczy jonowych | |
| JP4217460B2 (ja) | 新規なルイス酸触媒 | |
| JP2008285447A (ja) | ジエポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2008094916A (ja) | 新規なアンモニウム塩含有ポリマー、その製造方法およびそれを触媒に用いたエポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2016094353A5 (pl) | ||
| JP2010526778A (ja) | 新規アルコキシレート含有組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20120416 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100910 |