JP4319841B2 - 5−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料やフレーバーとして化粧料や食品、あるいはラッカーおよびワニス等の溶剤への応用展開が図られている5−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
5−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造法としては、環状ケトンと過酸によるラクトン合成における副生成物で、−O−(CR2)n−CO−(Rは水素、又はメチル基)を含む非環状鎖化合物を出発物質に用い、300℃〜500℃で無触媒で解重合し、得られたヘキセン酸を強酸により閉環させる方法が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、この方法では一旦ヘキセン酸を単離後、さらに閉環反応を行うため操作が2段階となり煩雑である。なお、強酸により閉環させる温度は開示されていない。
【0003】
【特許文献1】
米国特許第3,935,235号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便に高収率で安価に5−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル原料から、特定の酸を用いて低温一段階でかつ比較的高収率で5−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができることを見出した。
すなわち本発明は、式(1):
【0006】
【化3】
【0007】
(mは4〜15の整数、nは2以上の整数を示す)で表わされるポリエステルを含む原料を、300℃未満で硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂およびヘテロポリ酸類から選ばれた酸と接触させることによって解重合し、そしてさらに異性化反応させることを特徴とする、式(2):
【0008】
【化4】
【0009】
(mは4〜15の整数を示す)で表される5−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
式(1)で表されるポリエステルとしては、式(1)においてmが4〜15のラクトンが好ましく、更に好ましくはm=4〜5、特に好ましくはm=5のラクトンが使用される。具体的には、ポリバレロラクトン(m=4)及びポリカプロラクトン(m=5)等が好ましく、特にポリカプロラクトンが好ましい。これらは、ポリ鎖状エステルであっても、大環状エステルであってもよいが、特に鎖状のポリエステルが好ましい。
【0011】
式(1)で表されるポリエステルの重合度(n)は、n=2以上であれば特に制限はないが、n=2〜10000、更にn=5〜2000、特にn=10〜1000が好ましい。nが10000以内であると溶融あるいは溶解したときの粘度がそれ程高くならず、扱いやすい。
【0012】
異性化反応に用いられる酸としては、硫酸;トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、2−エチルヘキシルスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸等のスルホン酸類;ダイヤイオン(商標名、三菱化学製)、Nafion(商標名、DuPont製)等のスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂;リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸等のヘテロポリ酸類が挙げられる。好ましい酸は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸類、メタンスルホン酸、およびヘテロポリ酸類である。価格と収率という面から硫酸が好ましく、収率と低使用量の観点からは、ヘテロポリ酸類及びパーフルオロアルキルスルホン酸類がより好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸がもっと好ましい。
【0013】
硫酸またはスルホン酸類は水を含有していても良く、特に硫酸を用いる場合、硫酸の濃度は50〜98%が好ましく、70〜90%が更に好ましい。50%以上であれば反応が比較的速く、収率がよい。
【0014】
用いる酸の量は、酸の種類にもよるが、通常、式(1)で表されるポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で0.001〜200モル%の範囲内で使用される。ここで「モノマー換算」とは、式(1)の化合物の繰り返し単位、即ち式(1)でn=1の化合物、を基準に換算することを意味する。例えば、ハロゲン化アルキルスルホン酸類の場合は、用いる酸の量は、式(1)で表されるポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で0.005〜10モル%が好ましく、特に0.01〜2モル%がより好ましい。また、ヘテロポリ酸類の場合は、該ポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で0.001〜3モル%が好ましく、0.005〜0.5モル%がより好ましい。その他のスルホン酸類、硫酸、及びスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂等の場合は、該ポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で20〜200モル%が好ましく、30〜120モル%がより好ましい。0.001モル%以上では収率がよく、200モル%以下であれば、生産性が低下しない。
【0015】
式(1)で表されるポリエステルを含む原料と酸との接触方法は、該ポリエステルを含む原料中に硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸類等の酸を添加しながら行ってもよいし、逆に硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸類に該ポリエステルを添加してもよい。また、両者を少量ずつ添加しながら接触させても良い。
【0016】
反応は、式(1)で表されるポリエステルを含む原料と、強酸の中で硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸類を300℃未満、好ましくは0℃〜250℃、更に好ましくは50〜250℃で接触させ、場合によってはさらに、好ましくは50〜200℃、更に好ましくは100〜200℃で熟成を行うことにより達成できる。反応温度が0℃以上であれば反応が遅くならず、300℃以下であれば用いる酸が分解しないため、ともに収率の低下を招かない。
【0017】
反応時間は、ポリエステルの種類や酸の種類によっても異なるが、通常1〜100時間であり、ポリカプロラクトン(m=5)の場合は1〜20時間程度である。
【0018】
反応系は任意に水、あるいは反応に不活性な有機溶媒等を含んでもよい。
反応後、慣用の中和、分層、蒸留により目的とする式(2)で表される5−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。
【0019】
またポリエステルを連続的または断続的に反応系に供給し、生成する5−アルキル−γ−ブチロラクトンを反応系から留去することにより、効率的に反応分離を行い、副反応を抑制し、高純度の5−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。
この場合には留去された5−アルキル−γ−ブチロラクトンと同量のポリエステルを反応系に供給することにより、反応系内の酸濃度を一定に保ち、安定な反応を行わせることが望ましい。
反応時の圧力は特に限定されないが、反応によって生成した5−アルキル−γ−ブチロラクトンを速やかに留出させる為、減圧下で行うことが望ましい。
この際に使用する酸としては、5−アルキル−γ−ブチロラクトンと一緒に留去されずに反応系内に留まる酸が好ましく、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂やヘテロポリ酸が好適に用いられる。
またこの場合には水や低沸点の有機溶媒は5−アルキル−γ−ブチロラクトンと一緒に留出してしまい、後工程での分離が必要となるので、含まない方が望ましい。
【0020】
【実施例】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
フラスコにポリカプロラクトン(Aldrich製、カタログ番号44,075−2、数平均分子量10000)を22.8g(モノマー換算で0.2mol)入れ、120℃に加熱しポリカプロラクトンを融解した。そこへ80%硫酸水溶液24.52g(0.2mol)を加えた。硫酸添加後、120℃で7時間熟成した。得られた反応混合物をNMRにより内標定量した結果、5−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は74%、純度は36%であった。なお、本実施例及び以下の実施例において、純度は反応生成物中の5−アルキル−γ−ブチロラクトン含有率を百分率で表し、収率は生成した5−アルキル−γ−ブチロラクトンの重量を、反応に使用したポリエステルを含む原料中のポリエステルの重量で除した値を百分率で表したものである。
【0021】
実施例2
フラスコにポリカプロラクトン(GPCによるポリスチレン換算数平均分子量2300)を30.0g(モノマー換算0.26mol)入れ、120℃に加熱しポリカプロラクトンを融解した。そこへ80%硫酸水溶液31.9g(0.26mol)を加えた。硫酸添加後、120℃で7時間熟成した。得られた反応混合物を1H NMRにより内標定量した結果、5−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は76%、純度は37%であった。
【0022】
実施例3
用いる酸をメタンスルホン酸にした以外は実施例1と同様にして反応を行った結果、5−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は71%、純度は37%であった。
【0023】
実施例4
トリフルオロメタンスルホン酸を0.23g(ポリカプロラクトン原料のモノマー換算に対して0.75モル%)用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った結果、5−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は79%、純度は78%であった。
【0024】
実施例5
リンタングステン酸(日本無機化学工業(株)製、H3PW12O40・nH2O、n=約30、分子量約3421)を0.23g(ポリカプロラクトン原料のモノマー換算に対して0.03モル%)用い、反応温度を160℃にした以外は実施例1と同様にして反応を行った結果、5−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は70%、純度は69%であった。
【0025】
実施例6
フラスコにポリカプロラクトン(Aldrich製、カタログ番号44,075−2、数平均分子量10000)を50.0g入れ、150℃に加熱しポリカプロラクトンを融解した。そこへリンタングステン酸5.0g加えた。リンタングステン酸添加後、フラスコ内を4kPaに減圧し、生成する5−エチル−γ−ブチロラクトンを含む混合物を留去し、留出してきた量に応じてフラスコ内の重量が一定になるようにポリカプロラクトンを滴下した。21.5時間をかけて、5−エチル−γ−ブチロラクトンを含有する留出物199.1gを得た。平均滞留時間は5.9時間であった。留出物の5−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は74%、純度は92%であった。
【0026】
比較例1
用いる酸をヨウ化水素酸にした以外は実施例1と同様にして反応を行った結果、5−エチル−γ−ブチロラクトンは得られなかった。
【0027】
【発明の効果】
本発明の方法によると、低温一段階で、かつ比較的高収率で、5−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。
Claims (6)
- 式(1)で表わされるポリエステルがポリカプロラクトン(m=5)である請求項1記載の製造方法。
- 上記酸が硫酸である請求項1又は2記載の製造方法。
- 上記酸がハロゲン化アルキルスルホン酸である請求項1又は2記載の製造方法。
- 上記酸がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項4記載の製造方法。
- 上記酸が存在する反応系中に式(1)で表されるポリエステルを含む原料を連続的または断続的に供給し、生成した式(2)で表される5−アルキル−γ−ブチロラクトンを反応系から留去する請求項1〜5記載のいずれか1項記載の製造方法。
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