PL212294B1

PL212294B1 - Sposób epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3

Info

Publication number: PL212294B1
Application number: PL383370A
Authority: PL
Inventors: Elzbieta Kaczmarczyk; Ewa Janus; Robert Pełech; Eugeniusz Milchert
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2007-09-17
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2012-09-28
Also published as: PL383370A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3: 1,3-bis(alliloksy)propanu, 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu. Epoksydowane etery diallilowe (monoepoksyd + diepoksyd) można zastosować w produkcji lakierów o wysokiej twardości i odporności na działanie rozpuszczalników. Mają znaczenie w modyfikowaniu własności wielu polimerów, zwłaszcza żywic epoksydowych i poliestrowych stosowanych na powłoki ochronne oraz włókien poliestrowych, o podwyższonej zdolności barwienia. Związki z eterowo związaną grupą glicydolową stosuje się jako antypireny. W mieszaninie z oligomerami olefin stosuje się je do wzmacniania włókien szklanych. Mają również znaczenie jako półprodukty w syntezie chemicznej.

Znany jest z publikacji Y. Ishii, K. Yamawaki, H. Hamada, T. Yoshida, M. Ogawa, J. Org. Chem., 1988, 53, 3587 sposób epoksydacji alkenów za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w warunkach katalizy przeniesienia fazowego (PTC) z zastosowaniem heteropolikwasów jako katalizatorów epoksydacji i w obecności chloroformu jako aprotonowego rozpuszczalnika. Jako heteropolikwas stosowano kwas fosforowolframowy (H3PW12O40).

Ogólnie reakcję można zapisać:

^H3^PW12°40 RCH-CH₂ rch=ch₂ + h₂o₂-\ Z , _{H 0}

PTC, H₂O/CHCI₃, 60°C '_o ^z

PTC; [(C_!8H37)75%+(C₁₆H₃₃)25%hN⁺ (CH₃)₂XOmawianą metodą nie prowadzono dotychczas epoksydacji eterów diallilowych, które należą do związków trudniej epoksydowanych ze względu na położenie podwójnego wiązania na końcu cząsteczki. Z publikacji M. F. Sebban, P. Votterno, A. Alagni, C. Dupuy, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1019 znany jest sposób otrzymywania związków epoksydowych w oparciu o związki allilowe, który polega na epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym. Wadą metody jest powstawanie produktu ubocznego w postaci kwasu m-chlorobenzoesowego. Związek ten nie znajduje zastosowań użytkowych. Można go ponownie wykorzystać w procesie epoksydacji ale wymaga to skomplikowanego oczyszczania. Sposób ten dotyczy epoksydacji wyłącznie prostołańcuchowych związków allilowych. Dotychczas nie jest znany sposób epoksydacji związków diallilowych.

Sposób według wynalazku polegający na epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3: 1,3-bis(alliloksy)propanu, 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, przy stosunku molowym 1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu do H2O2 1:2 do 1:8, w obecności heteropolikwasów, rozpuszczalników aprotonowych oraz katalizatora przeniesienia fazowego. Proces prowadzi się w temperaturze 20 - 60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie 1 - 4 godzin, po czym oddziela się warstwę organiczną od wodnej. Z warstwy wodnej oddestylowuje się związki organiczne, a następnie z pozostałości po oddestylowaniu 70% objętościowych wody wykrystalizowuje się heteropolikwas. Z warstwy organicznej wydestylowuje się monoepoksyd. Jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się chlorek metylenu, chloroform, benzen, toluen, heksan lub cykloheksan. W sposobie jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól oniową w postaci chlorku metylotrioktyloamoniowego, w ilości 2% mol w stosunku do eteru diallilowego. Heteropolikwas dodaje się w ilości 1,08 x 10^-4 mola w odniesieniu do 1 mola eteru diallilowego. Jako heteropolikwas stosuje się kwas wolframofosforowy H3PW12O40 lub kwas molibdenofosforowy H3PMo12O40 lub kwas wolframokrzemowy H4SiW12O40. Korzystnie chloroform lub cykloheksan stosuje się w ilości 240% wagowych w stosunku do eteru diallilowego. Po zakończeniu procesu roztwór poreakcyjny ochładza się do temperatury pokojowej, oddziela się warstwę organiczną od wodnej. Na kolumnie zawierającej co najmniej 5 półek teoretycznych pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowuje się pomocniczy rozpuszczalnik, po obniżeniu ciśnienia do 0,5 kPa oddestylowuje się niezmieniony eter diallilowy, a po obniżeniu ciśnienia do 0,15 kPa oddestylowuje się monoepoksyd. Z warstwy wodnej po oddestylowaniu związków organicznych i części wody wykrystalizowuje się użyty heteropolikwas i używa ponownie w procesie.

PL 212 294 B1

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie mono- i diepoksydy. Reakcje zachodzące w procesie na przykładzie epoksydacji 1,3-bis(alliloksy)propanu można przedstawić następująco:

1-alliloksy-3-glicydoloksypropan monoepoksyd

1, 3-bis(giicydołoksy)propan diepoksyd

Jedynym produktem ubocznym prowadzonego procesu jest woda. Etery diallilowe przereagowują z wysoką selektywnością do monoepoksyzwiązków. Wysoka selektywność przemiany wynika z zastosowania heteropolikwasów w warunkach katalizy przeniesienia fazowego. Największe znaczenie w tym procesie mają heteropolikwasy należące do tzw. serii Keggina, zawierające aniony o wzorze ogólnym:

XM12O40^x-8 gdzie X - atom centralny Si⁴⁺, P⁵⁺

X - stopień utlenienia M - jon metalu Mo⁶⁺, W⁶⁺, V⁵⁺

Charakteryzują się one wysoką rozpuszczalnością w wodzie i wysoką stabilnością w stanie stałym, co umożliwia prowadzenie reakcji zarówno w układach homo- jak i heterogenicznych. We wszystkich przypadkach epoksydowania związków nienasyconych pod wpływem H2O2 bierze udział ten sam nadtlenokompleks PWO4O24^3-. Zastosowanie heteropolikwasów do epoksydacji eterów diallilowych nadtlenkiem wodoru z wykorzystaniem katalizy przeniesienia fazowego ułatwia prowadzenie procesu epoksydacji, ponieważ katalizator epoksydacji nie musi być wytwarzany in situ lecz jest podawany w formie gotowej do reakcji. Katalizator ten można ponownie użyć w procesie, po wykrystalizowaniu z warstwy wodnej.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

W szklanym reaktorze umieszczonym w łaźni o temperaturze 50°C, zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 0,311 g kwasu wolframofosforowego (H3PW12O40), po czym dodaje się 72 mmol nadtlenku wodoru w postaci 30-proc. roztworu wodnego, rozpuszczalnik pomocniczy - chloroform w ilości 5 ml, 18 mmoli 1,3-bis(alliloksy)propanu oraz 0,35 mmola katalizatora przeniesienia fazowego - chlorku metylotrioktyloamoniowego. Reakcję prowadzi się 3 godziny od momentu dodania katalizatora przeniesienia fazowego, podczas intensywnego mieszania. Po tym czasie oddziela się warstwę wodną od organicznej. Po 3 godzinach prowadzenia procesu konwersja eteru wyniosła 77% wag., konwersja H2O2 osiągnęła 98% mol. Selektywność przemiany do 1-alliloksy-3-glicydoloksypropanu w odniesieniu do przereagowanego 1,3-bis(alliloksy)propanu wyniosła 85% mol a do 1,3-bis(glicydoloksy)propanu 14% mol. Warstwę organiczną poddaje się destylacji na kolumnie zawierającej 5 półek teoretycznych. W temperaturze 61°C pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowuje się chloroform. Po obniżeniu ciśnienia do 0,5 kPa w temperaturze 55°C odbiera się niezmieniony eter, a pod ciśnieniem 0,15 kPa w temperaturze 83°C destyluje się monoepoksyd-1-alliloksy-3-glicydoloksypropan. Z niedogonu destylacyjnego metodą chromatografii kolumnowej wydziela się 1,3-bis(glicydoloksy)propan. Z warstwy wodnej na drodze destylacji prostej oddestylowuje się związki organiczne i dołącza się je do warstwy organicznej. Po czym oddestylowuje się około 70% obj. pozostałej warstwy wodnej w celu wykrystalizowania heteropolikwas wolframofosforowy - H3PW12O40.

PL 212 294 B1

P r z y k ł a d II

Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym epoksydację prowadzi się w obecności 0,199 g kwasu molibdenofosforowego - H3PMo12O40. Po 4 godzinach prowadzenia procesu konwersja 1,3-bis(alliloksy)propanu osiągnęła 1% wag., konwersja H2O2 wyniosła 99% mol. Selektywność przemiany do 1-alliloksy-3-glicydoloksypropanu w odniesieniu do przereagowanego 1,3-bis(alliloksy)propanu ukształtowała się na poziomie 99% mol.. W procesie nie powstał 1,3-bis(glicydoloksy)propan.

P r z y k ł a d III

Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym epoksydację prowadzi się w obecności 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu. Katalizatora przeniesienia fazowego używa się w ilości 2% mol w stosunku do eteru diallilowego. W tych warunkach po 3 godzinach prowadzenia procesu konwersja eteru diallilowego wyniosła 83% wag., konwersja nadtlenku wodoru 97% mol. Selektywność przemiany do 2-metylo-1-alliloksy-3-glicydoloksypropanu w odniesieniu do przereagowanego 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu wyniosła 99% mol. Metodą chromatografii gazowej nie wykryto obecności 2-metylo-1,3-bis(glicydoloksy)propanu.

P r z y k ł a d IV

Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym epoksydację prowadzi się stosując 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propan zachowując stosunek molowy 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu do H2O2 1:2. Katalizatora przeniesienia fazowego używa się w ilości 2% mol w stosunku do eteru diallilowego (0,72 mmol). Proces prowadzi się przez 1 godzinę, po której konwersja eteru diallilowego wyniosła 88% wag., konwersja nadtlenku wodoru 94% mol. Selektywność przemiany do 2,2-dimetylo-1-alliloksy-3-glicydoloksypropanu w odniesieniu do przereagowanego 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu wyniosła 97% mol. Metodą chromatografii gazowej z detektorem MS wykryto śladowe ilości 2,2-dimetylo-1,3-bis(glicydoloksy)propanu.

P r z y k ł a d V

Sposób analogiczny do przykładu I, przy czym epoksydację prowadzi się w obecności 0,199 g kwasu wolframokrzemowy - H3SiW12O40. Po 4 godzinach prowadzenia procesu konwersja 1,3-bis(alliloksy)propanu osiągnęła 57% wag., konwersja H2O2 wyniosła 86% mol. Selektywność przemiany do 1-alliloksy-3-glicydoloksypropanu w odniesieniu do przereagowanego 1,3-bis(alliloksy)propanu ukształtowała się na poziomie 55% mol. W procesie nie powstał 1,3-bis(glicydoloksy)propan.

Claims

1. Sposób epoksydacji eterów diallilowych węglowodorów C3: 1,3-bis(alliloksy)propanu, 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu, znamienny tym, że proces prowadzi się 30-procentowym nadtlenkiem wodoru, przy stosunku molowym 1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2-metylo-1,3-bis(alliloksy)propanu lub 2,2-dimetylo-1,3-bis(alliloksy)propanu do H2O2 1:2 do 1:8, w obecności heteropolikwasów, rozpuszczalników aprotonowych oraz katalizatora przeniesienia fazowego, w temperaturze 20 - 60°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie 1 - 4 godzin, po czym oddziela się warstwę organiczną od wodnej, przy czym z warstwy wodnej oddestylowuje się związki organiczne, a następnie z pozostałości po oddestylowaniu 70% objętościowych wody wykrystalizowuje się heteropolikwas, natomiast z warstwy organicznej wydestylowuje się monoepoksyd.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aprotonowy rozpuszczalnik stosuje się chlorek metylenu, chloroform, benzen, toluen, heksan lub cykloheksan.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się chlorek metylotrioktyloamoniowy.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przeniesienia fazowego stosuje się czwartorzędową sól oniową w postaci chlorku metylotrioktyloamoniowego w ilości 2% mol w stosunku do eteru diallilowego.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że heteropolikwas dodaje się w ilości 1,08 x 10^-4mola w odniesieniu do 1 mola eteru diallilowego.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas wolframofosforowy H3PW12O40.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas molibdenofosforowy H3PMo12O40.

PL 212 294 B1

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako heteropolikwas stosuje się kwas wolframokrzemowy H4S1W12O40.

9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chloroform lub cykloheksan stosuje się w ilości 240% wagowych w stosunku do eteru diallilowego.