CN108069860B - 一种邻硝基溴苄的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻硝基溴苄的制备方法。该制备方法包括以下步骤：步骤1，将邻硝基甲苯溶于卤代烃中，再依次加入溴化氢溶液、引发剂和路易斯酸，继续搅拌并升温至发生回流反应；步骤2，向步骤1的反应体系中以1‑2滴/min的速度滴加过氧化氢溶液，回流反应1‑3h后，自然冷却，停止搅拌并分离得有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。本发明以邻硝基甲苯为原料，溴化氢为溴源，并加入过氧化氢溶液为氧化剂，以引发剂并加入路易斯酸，溴化邻硝基甲苯反应生成邻硝基溴苄，制备方法操作简便，收率高，副产物邻硝基二溴苄的含量低。
Description
技术领域
本发明涉及邻硝基溴苄制备领域，具体涉及一种邻硝基溴苄的制备方法。
背景技术
邻硝基溴苄，又名2-硝基溴苄，英文名为：2-Nitrobenzyl bromide，是合成新型广谱杀菌剂——吡唑醚菌酯的重要中间体，结构式如下：
邻硝基溴苄是一种有机精细化工中间体，在医药、农药、染料等有机合成中有广泛的应用。在医药领域，邻硝基溴苄是合成心血管疾病药物硝苯吡啶、尼索地平、恩卡胺等的重要中间体，可用于合成邻硝基苯乙烯类、邻硝基肉桂酸类系列产品。在农药领域，邻硝基溴苄是合成吡唑醚菌酯等农药的关键中间体，同时它也被用作合成染料的中间体及表面活性剂的中间体[徐克勋.精细有机化工原料中间体.北京:化学工业出版社，1998:371-373][佘远斌，罗振华，宋旭峰等.金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛.化工学报，2004,55(12),2032-2037]。
邻硝基溴苄，一般以邻硝基甲苯为原料，通过自由基溴化合成得到。由于邻硝基甲苯上存在强吸电子的硝基，比甲苯更难溴化，同时溴化过程中不可避免会产生二溴代副产物[Munchen J F,Pullach J S. Method for producing organic hydroxylamines [P].US:6211410 1999-10.]。传统的溴化工艺是通过高温条件下滴加溴素进行溴化反应[周增勇.4－硝基苄基溴的光照合成方法探索染料与染色，2009,46(5):44-45.][Sket B, ZupenM.Polymers as reagents and catalysts.Part 12.Side chain bromination ofaromatic molecules with a bromine complex of poly(styrene-co-4-vinylpyridine)[J].J Org Chem,1986,51(6) : 929-931.]，该方法选择性差，收率低，而且溴的原子利用率低，产生大量溴化氢。
邻硝基溴苄还可以用N-溴代丁二酰亚胺作为溴化试剂对邻硝基甲苯溴化[Carreno M C,Ruano J L G N-Bromosuccinimide in Acetonitrile:A Mild andRegiospecific Nuclear Brominating Reagent for Methoxybenzenes andNaphthalenes[J].J Org Chem, 1995, 60 (16) : 5328-5330.]。刘善和等[刘善和，刘敏，韦永飞等.邻硝基溴苄的合成技术研究[J]]采用N-溴代丁二酰亚胺为溴化试剂合成邻硝基溴苄，筛选出溶剂为四氯化碳，邻硝基甲苯与N-溴代丁二酰亚胺摩尔比为1:1.03，反应温度为回流温度，反应时间为6小时，此时邻硝基溴苄的收率达86%，选择性达94%。但该溴化剂较昂贵且生成的丁二酰亚胺需要回收。另一种方法是用溴化氢加双氧水溶液作为溴化试剂，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为自由基引发剂，在合适的条件下溴化氧化得到产品[Baciocchi E,Rol C,Sebstiani G,et al.The effect of bromide ions on thereaction of alkylaromatic compounds with cerium(iv) ammonium-nitrate inacetic- acid- an efficient method for the side-chain bromination of tolueneswith electron-withdrawing substituents[J].J Chem Res,1984,(1):24-25.]。但该方法存在在低浓度溴化氢中溴化困难，且引发剂常需要分批加入，导致转化率高且二溴化物多的缺点。兰世林等[兰世林，刘卫东，兰支利.邻硝基苄基溴的合成研究[J]]以溴酸钠和亚硫酸氢钠为溴化试剂，偶氮二异丁腈为引发剂，制备邻硝基溴苄，筛选出优化条件为邻硝基甲苯、溴酸钠，亚硫酸氢钠摩尔比为1:4:4，反应温度为70℃，反应时间为2小时，反应收率大于等于73%。来庆利等[来庆利，朱立军，姜莉莉，等.邻硝基苄基溴的合成研究[J]]采用了溴化氢路线来合成邻硝基溴苄，筛选四氯甲烷作为最优溶剂。刘芳等[CN103641722A]采用溴化氢/过氧化氢溶液为溴化试剂，偶氮二异丁腈为催化剂，聚乙烯二醇PEG600为相转移催化剂，反应收率为79%，此工艺不使用有机溶剂，催化剂可生物降解，但反应速率较慢，不适宜工业生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种邻硝基溴苄的制备方法，该制备方法以邻硝基甲苯为原料，溴化氢为溴源，并加入过氧化氢溶液为氧化剂，以自由基引发并加入路易斯酸，溴化邻硝基甲苯反应生成邻硝基溴苄。
一种邻硝基溴苄的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将邻硝基甲苯溶于卤代烃中，再依次加入溴化氢溶液、引发剂和路易斯酸，继续搅拌并升温至发生回流反应；步骤2，向体系中向步骤1的反应体系中以1-2滴/min的速度滴加过氧化氢溶液，回流反应1-3h后，自然冷却，停止搅拌并分离得有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。
作为改进的是，所述邻硝基甲苯与路易斯酸的摩尔比为1：0.08-0.15。
作为改进的是，所述过氧化氢的质量分数为30%。
作为改进的是，所述卤代烃为二氯甲烷。
作为改进的是，所述溴化氢溶液的质量分数为40%。
作为改进的是，所述路易斯酸为无水氯化铁、乙酸钴或氯化锌。
作为改进的是，所述步骤1和步骤2中的搅拌速度均为200rpm。
与现有技术相比，本发明以邻硝基甲苯为原料，溴化氢为溴源，并加入过氧化氢溶液为氧化剂，以引发剂并加入路易斯酸，溴化邻硝基甲苯反应生成邻硝基溴苄，制备方法操作简便，收率高，副产物邻硝基二溴苄的含量低。
附图说明
图1为本发明实施例1产物邻硝基溴苄的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
称取邻硝基甲苯 6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液13.16克、偶氮二异丁腈0.82克，无水氯化铁0.81克，搅拌加热至回流，以1滴/min滴加30%过氧化氢溶液7.37克，搅拌回流反应2小时，冷却至室温，分离出有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。HPLC检测，收率为86.31%，纯度89.11%。
实施例2
称取邻硝基甲苯 6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液15.19克、偶氮二异丁腈0.82克，加入乙酸钴0.89克，搅拌加热至回流，并以2滴/min滴加30%过氧化氢溶液8.50克，搅拌回流反应2小时，冷却至室温，分离出有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。HPLC检测，收率为82.77%，纯度91.11%。
实施例3
称取邻硝基甲苯 6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液17.21克、偶氮二异丁腈0.82克，加入氯化锌0.68克，搅拌加热至回流，并以2滴/min滴加30%过氧化氢溶液9.63克，搅拌回流反应2小时，冷却至室温，分离出有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。HPLC检测，收率为81.72%，纯度93.83%。
对比例1
称取邻硝基甲苯 6.85克溶于130克二氯甲烷中，向该体系中依次加入40%溴化氢溶液13.16克、偶氮二异丁腈0.82克，搅拌加热至回流，并以2滴/min滴加30%过氧化氢溶液7.37克，搅拌回流反应2小时，冷却至室温，分离出有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄。HPLC检测，收率为48.33%，纯度87.60%。
从实施例1-3的结果可以看出，本发明邻硝基溴苄的收率高，纯度大，且副产物少。
从实施例3和对比例1的结果中可以看出，引发剂的加入提高了收率和纯度。
另外，本发明不限于上述实施方式，只要在不超出本发明的范围内，可以采取各种方式实施本发明。
Claims (5)
1.一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将邻硝基甲苯溶于卤代烃中，再依次加入溴化氢溶液、引发剂和路易斯酸，继续搅拌并升温至发生回流反应；步骤2，向步骤1的反应体系中以1-2滴/min的速度滴加过氧化氢溶液，回流反应1-3h后，自然冷却，停止搅拌并分离得有机相，所述有机相即为邻硝基溴苄；所述邻硝基甲苯与路易斯酸的摩尔比为1：0.08-0.15；所述路易斯酸为无水氯化铁、乙酸钴或氯化锌。
2.根据权利要求1所述的一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的质量分数为30%。
3.根据权利要求1所述的一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，所述溴化氢溶液的质量分数为40%。
5.根据权利要求1所述的一种邻硝基溴苄的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中的搅拌速度均为200rpm。
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