CN1033321C - 制备1，1，1-三氟氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过三氯乙烯与氟化氢在气相中反应制备1，1，1-三氟氯乙烷的方法。当反应气体用对反应呈惰性的气体稀释时，反应温度很容易控制，并且当将1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢反应产生的气体用作稀释气体时，可将1，1-二氟乙烯的产生抑制在很低的水平，却不影响三氯乙烯与氯化氢之间的反应。

Description

制备1，1，1-三氟氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法
本发明涉及1，1，1-三氟氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法。特别是，本发明涉及一种通过三氯乙烯与氟化氢反应制备1，1，1-三氟氯乙烷，然后，使1，1，1-三氟氯乙烷进一步氟化制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
1，1，1，2-四氟乙烷(下文称为“R-134a”)是一种有希望替代广泛用作致冷剂的二氯二氟甲烷(R-12)的替代物，因此，人们渴望确立一种R-134a的生产方法。1，1，1-三氟氯乙烷(下文称为“R-133a”)可用作生产R-134a的中间体，或可作生产三氟乙醇的原料。
我们知道R-134a的各种生产方法，但每种方法都有其优点和缺点。
例如，用氢还原CF3CCl2F(R-114a)的生产方法，其转化率高，但催化剂寿命很短。
一种通过三氯乙烯与氟化氢反应制得R-133a，然后，在气相中用氟化氢使R-133a氟化的方法(日本公开专利72105/1973)，其选择性高，并且催化剂寿命长，但该方法有下列缺点：
1.由于三氯乙烯的氟化反应是放热反应，产生了大量热(约30大卡/摩尔)，所以反应很难控制。
2.在R-133a的氟化步骤中，由于与R-134a形成共沸混合物的1，1-二氟氯乙烯(下文称为R-1122)被包含在反应混合物中，所以从反应混合物中分离R-134a是困难的。
当用上述常规方法制备R-134a时，可采用图1所示的步骤。
在该方法中，将三氯乙烯和氟化氢供给第一反应器。产生的气体含有R-133a、未反应的氟化氢和氯化氢。如果产生的气体直接引入到第二反应器，由于不适宜的平衡，R-134a将不产生。因此，将气体引入氯化氢分离器，从该气体中除去氯化氢。然后，将剩余的气体供给第二反应器，同时，补充加入氟化氢。来自第二反应器的反应混合物包括所需的R-134a，未反应的R-133a和氟化氢以及含R-1122副产品的混合物。将该反应混合物加到可使R-1122转化成R-133a的第三反应器中，并且，将反应混合物送到用来分离和除去氯化氢的精制装置中。残余物送到下一步的精制装置，以回收R-134a，并将R-133a和氟化氢循环到第二反应器中。
该方法要求有三个反应器。其中，在第一反应器中形成R-133a，在第二反应器中形成R-134a，在第三反应器中还原R-1122，因此，整个设备价格昂贵。
本发明的一个目的是提供一种设备简单、廉价的制备1，1，1-三氟氯乙烷的方法。
本发明另一个目的是提供一种设备简单、低价的制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
本发明的第一个方面，是提供一种在气相中用对反应呈惰性的气体稀释的三氯乙烯和氟化氢反应来制备1，1，1-三氟氯乙烷的方法。
本发明的第二个方面，是提供一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该方法包括在气相中三氯乙烯与氟化氢反应生成1，1，1-三氟氯乙烷，然后，用氟化氢氟化1，1，1-三氟氯乙烷得到1，1，1，2-四氟乙烷，其中，第一步骤中的三氯乙烯和氟化氢用第二步骤，产生的气体稀释。
基于下面的发现我们已经完成了本发明，即当三氯乙烯和氯化氢用对反应呈惰性的气体稀释时，反应温度很容易控制，并且，当将R-133a与氟化氢反应生成的气体用作稀释气体时，R-1122的生成量被减至很低，却不影响三氯乙烯和氟化氢之间的反应。
图1是制备1，1，1-三氟氯乙烷的常规方法的流程图。
图2是根据本发明的一个实施方案的方法的流程图。
对反应呈惰性并用来控制反应温度的稀释气体及其种类对本发明来说要求并不严格。最好使用惰性气体，例如氮气和氩气。特别是优选可冷凝和分离的R-133a，R-134a及其混合物。此外，稀释气体可含有一种可冷凝气体，例如氟化氢或氯化氢。稀释气体混合物的组成不受限制。
下面洋细说明本发明的方法。
为了进行第一反应，将三氯乙烯和氢送入含稀释气体的第一反应器。当稀释气体含有充足量的氟化氢时，不需要供给氟化氢。氟化氢含量为每摩尔三氯乙烯3-100摩尔氟化氢。当氟化氢量低于下限时，反应虽然可进行，但未反应的三氯乙烯量将增加。当氟化氢量大于上限时，反应器要加大，并且方法不经济。
对稀释气体的量要求并不严格。但稀释气体的量对反应温度的控制有些影响，它或多或少地可控制反应温度。然而，当使用大量稀释气体时，反应器要加大。因此，稀释气体的量通常是三氯乙烯体积的1-40倍。
反应温度最好是180-400℃。当R-133a，R-134a或其混合物包含在稀释气体中时，反应温度为180-300℃。当反应温度高于300℃时，R-134a与由三氯乙烯和氟化氢反应产生的氯化氢起反应，并再转化成R-133a。
稀释气体可含有高达约25％(摩尔)R-1122。R-1122在氟化氢存在下转化成R-133a。当R-1122与R-134a的共沸混合物用作稀释气体或加到稀释气体中时，R-1122可转化为R-133a，从而使R-1122的量减少。在这种情况下，为了有效地减少R-1122，反应温度为180-300℃。当反应温度低于180℃时，三氯乙烯与氟化氢的反应速度小，反应温度高于300℃时，R-1122不转化。
本发明方法可使用催化剂。任何一种在氟化反应中显示出催化活性的催化剂都可使用。通常，使用氧化铬基催化剂。这种催化剂的例子是热处理过的Cr(OH)3；通过用氟化氢氟化热处理过的Cr(OH)3氟化而制得的氟化氧化铬；在含氧气氛下，通过热处理CrF3水合物而制得的催化剂等。
在本发明的一个最优选的实施方案中，用第二反应产生的部分或全部气体作为第一反应的稀释气体。
图2表示了该实施方案的流程图。
在第二反应器中送入R-133a和氟化氢。第二反应器的反应产物是所需的R-134a、未反应的R-133a、和氟化氢的气体混合物，以及包括R-1122的副产品。将该气体混合物连同原料，即三氯乙烯，一起直接加到第一反应器中。
三氯乙烯与氟化氢反应生成R-133a，同时，R-1122与氟化氢反应再转化成R-133a。因此，由第一反应器来的反应混合物含R-133a，R-134a，氟化氢，氯化氢和少量三氯乙烯以及一些副产物。但是，反应混合物基本上不含R-1122。
从第一反应器产生的气体中除去氯化氢，然后，分离R-134a。将残余的R-133a和氟化氢供给第二反应器，并将补充量的氟化氢加到第二反应器中。
在该方法中，由于第一反应产生的热被第二反应的反应产物冷却，因此，第一反应中的反应温度非常容易控制。并且，反应器数目可以从三个减到二个。
与第一反应器的体积相应，第一反应器产生的气体中含有少量的R-1122。在这种情况下，第一反应器后面装有一个操作温度为180-300℃的第三反应器，该第三反应器可以是小型反应器。
每个反应器中的反应将说明如下：
将R-133a和最好是无水的氟化氢加到第二反应器中。HF与R-133a的摩尔比至少为2。甚至当摩尔比小于2时，该反应仍可进行，但其选择性降低，这更不可取。该比值的上限不受限制。当该比值增加时，氟化氢的回收和循环量增加，以致产品成本增加。通常该比值的上限约为10。可将与上述同样的催化剂加到第二反应器中。
反应温度最好为300-400℃。当反应温度低于300℃时，由于平衡，转化率很低。当反应温度高于400℃时，选择性很低。
将三氯乙烯、氟化氢和R-1122的气体混合物送入第一反应器。当将第二反应器排出的气体直接供给第一反应器时，同时，将三氯乙烯以第二反应器中消耗R-133a的相同摩尔数加到第一反应器中。虽然可以加入与三氯乙烯反应的氟化氢，但通常由于第二反应器产生的气体含有足量的氟化氢，因此，没有必要加入氟化氢。
第一反应器内可装有与上述同样的催化剂。
反应温度可随催化剂活性而变化。如上所述，通常，反应温度为180-300℃。
每个反应器可以是任何类型的反应器。由于本发明反应是气固接触反应，因此，通常可采用多管式固定床反应器或流化床反应器。此外，也可使用移动床反应器等。第一和第二反应器的类型可以是相同的，或不相同的。
用下列实施例说明本发明。
                      对比实施例
用氨水将氢氧化铬从氮化铬水溶液中沉淀出来，通过加热制得氟化催化剂。催化剂使用前，用氟化氢氟化。将40克催化剂装在内径为20毫米，长度为700毫米的Hastelloy C管内，并在氮气流下加热到320℃。然后，停止供氮，并分别以85毫升/分和420毫升/分的流速加入三氯乙烯和氟化氢。只要三氯乙烯和氟化氢一加入，放热反应就开始。最高温度可达345℃。
将产生的气体用水洗涤和干燥后，用气相色谱法分析其组成。
三氯乙烯的转化率为98％，选择性为96％。
当反应在同样条件下继续进行时，400小时后，可观察到转化率突然显著降低。
                        实施例1
除了将流速为1000毫升/分的氮气用作稀释气体外，采用与对比实施例相同的方法，进行反应和分析。没观察到热产生，并且，反应温度保持在320℃。三氯乙烯的转化率为98％，选择性为97％。
当反应在相同条件下继续时，即使在600小时后，仍观察不到转化率突然显著降低。
                        实施例2
采用与实施例1相同的方法，但使用10克催化剂将三氯乙烯和氟化氢分别以18毫升/分和90毫升/分的流速加入，将比值为1∶1的R-133a和R-134a的混合物作为稀释气体连同原料一起加入，并且反应温度保持在250℃，进行反应和分析。没观察到热产生，并且，反应温度维持在250℃。三氯乙烯的转化率为98％，选择性为97％。
                        实施例3
将10克与对比实施例相同的催化剂装入内直径为20毫米，长度为700毫米的Hastelloy C管(第二反应管)内，并在氮气流中加热到360℃。然后停止供氮，并将R-133a和氟化氢分别以60毫升/分和360毫升/分的流速加入。将排出的气体用水洗涤并干燥。用气相色谱法分析其组成。R-133a的转化率为30％，R-134a和R-1122的选择性分别为97％和2％。
将10克与上述相同催化剂装入同样的Hastelloy C管(第一反应管)内，并在氮气流下加热到250℃。然后停止供氮，并将流速为18毫升/分的三氯乙烯连同第二反应管排出的气体一起加到第一反应管中。没观察到热产生。用气相色谱法分析由第一反应管排出的气体，得到三氯乙烯转化率为99％，没检测到R-1122，R-134a的量基本上无变化。

Claims (11)

1.一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在氟化催化剂存在下，于180°-300℃使三氯乙烯与氟化氢在第一反应区进行气相反应以得到1，1，1-三氟氯乙烷，
(2)将反应混合物从第一反应区导入第二反应区，
(3)在氟化催化剂存在下，于300°-400℃使来自第一反应区的1，1，1-三氟氯乙烷与氟化氢在第二反应区进行气相反应以得到1，1，1，2-四氟乙烷和副产物1，1-二氟氯乙烯，
(4)将来自第二反应区的含有1，1，1，2-四氟乙烷的反应混合物循环回第一反应区，
(5)使第二反应区产生的1，1-二氟氯乙烯与氟化氢在第一反应区中反应以减少1，1-二氟氯乙烯的量，
(6)在第一和第二反应区之间，从第一反应区的反应混合物中回收1，1，1，2-四氟乙烷和副产物氯化氢。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中第一反应区内的氟化氢与三氟乙烯的摩尔比为3∶1-100∶1。
3.按照权利要求1的方法，其中来自第二反应区的反应混合物含有氟化氢，且在第一反应区内待反应的氟化氢由来自第二反应区的反应混合物提供。
4.按照权利要求1的方法，其中在步骤(2)的第二反应区中氟化氢与1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比为2∶1-10∶1。
5.按照权利要求1的方法，其中将氟化氢供给第二反应区。
6.按照权利要求1的方法，其中把来自第二反应区的全部反应混合物供给第一反应区。
7.按照权利要求1的方法，其中第一反应区内的反应温度比第二反应区内的低。
8.按照权利要求1的方法，其中氟化催化剂包括热处理过的氢氧化络。
9.按照权利要求1的方法，它是被连续操作。
10.按照权利要求1的方法，其中分别在单独的反应器中形成第一和第二反应区。
11.按照权利要求1的方法，其中在去除氯化氢之后和来自第一反应区的反应混合物供给第二反应区之前回收1，1，1，2-四氟乙烷。
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