PL166009B1

PL166009B1 - Sposób wytwarzania 1,1,1,2-czterofluoroetanu PL

Info

Publication number: PL166009B1
Application number: PL91289403A
Authority: PL
Inventors: Satoshi Koyama; Yukio Homoto; Naoki Esaka
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1995-03-31
Also published as: EP0648726A2; JPH03294237A; EP0648726A3; ZA911801B; PL289403A1; JPH07100671B2; EP0610963A3; EP0610963A2; RU2072975C1

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1,1,1,2-czterofluoroetanu polegajacy na prowadzeniu etapów (i) fluorowania trójchloroetylenu w fazie gazowej fluorowodorem w pierwszym reaktorze z wytwo- rzeniem 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu i (ii) fluorowania 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu w fazie gazowej fluorowodorem w drugim reaktorze w celu wytworzenia pierwszej mieszaniny gazowej zawierajacej 1,1,1,2-czterofluoroetan, znamienny tym, ze co najmniej czesc pierwszej mieszaniny gazowej wprowadza sie do pierwszego reaktora, w którym dziala ona jako rozcienczalnik etapu (i) fluorowania. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,1,l,2-czteroffuoroetanu. Dokładniej, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 1,1,l,2-ccteroffuoroetanu w reakcji trójchloroetylenu z fluorowodorem z wytworzeniem 1,1,1-trójfluorochloroetanu, który poddaje się dalszemu fluorowaniu.

166 009

1,1,1,2-Czterofluoroetan (zwany dalej ,,R-134a“) jest obiecującym środkiem zastępczym dla dwuchlorodwufluorometanu (R-12), szeroko stosowany jako czynnik chłodniczy i dlatego pożądane było opracowanie sposobu wytwarzania R-134a. 1,1,1-Trójfluorochloroetan (zwany dalej „R-133a“) jest użytecznym środkiem pośrednim w wytwarzaniu R-134a.

Znane są różne sposoby wytwarzania R-134a, ale każdy sposób ma swoje własne zalety i wady.

Na przykład, w sposobie obejmującym redukcję CF3CCI2F (R-114a) wodorem, stopień konwersji jest wysoki, ale czas żywotności katalizatora jest bardzo krótki.

W sposobie polegającym na reakcji trójchloroetylenu i fluorowodoru z wytworzeniem R-133a i następnie fluorowaniu R-133a fluorowodorem w fazie gazowej (publikacja Kokai japońskiego opisu patentowego nr 72 105 (1973), selektywność jest wysoka, a żywotność katalizatora jest długa, ale proces ten ma następujące wady:

1/ ponieważ reakcja fluorowodorowania trójchloroetylenu jest reakcją egzotermiczną, która wytwarza ogromne ilości ciepła (około 30 kcl/mol), sterowanie tą reakcją jest trudne;

2/ ponieważ w etapie fluorowania R-133a, zawarty jest 1,1-dwufluorochloroetylen (zwany dalej „R-1122,,), który tworzy mieszaninę azeotropową z R-134a i kłopotliwe jest wyodrębnienie R-134a z mieszaniny reakcyjnej.

Gdy R-134a wytwarza się drogą powyższego standardowego procesu, stosuje się etapy przedstawione na fig. 1 rysunku.

W procesie tym do pierwszego reaktora wprowadza się trójchloroetylen i fluorowodór. Wytworzony gaz zawiera R-133a, nieprzereagowany fluorowodór i chlorowodór. Jeżeli wytworzony gaz jest bezpośrednio wprowadzany do drugiego reaktora, R-134a nie wytwarza się wskutek niekorzystnej równowagi. W związku z powyższym, gaz wprowadza się do separatora chlorowodoru, w celu usunięcia chlorowodoru z gazu. Pozostały gaz jest następnie wprowadzany do drugiego reaktora i równocześnie dodaje się uzupełniającą ilość fluorowodoru. Mieszanina reakcyjna z drugiego reaktora zawiera pożądany R-134a, nieprzereagowany R-133a i fluorowodór oraz mieszaninę produktów ubocznych. Tą mieszaninę reakcyjną zasila się trzeci reaktor, w którym R-1122 przekształca się w R-133a, a mieszaninę reakcyjną dostarcza się do aparatu oczyszczającego, w którym oddziela się i usuwa chlorowodór. Pozostałe materiały dostarcza się do następnego aparatu oczyszczającego w celu odzyskania R-134a, a R-133a i fluorowodór zawraca się do drugiego reaktora. Proces ten wymaga trzech reaktorów, w pierwszym z nich tworzy się R-133a, w drugim tworzy się R-134a, a w trzecim z nich zmniejsza się R-1122. W związku z tym całość aparatury staje się droga.

Celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania 1,1,1,2-czterofluoroetanu w nieskomplikowanym aparacie przy zmniejszonych kosztach.

Sposób wytwarzania 1,1,1,2-czterofIuoroetanu obejmujący prowadzenie etapów (i) fluorowania trójchloroetylenu w fazie gazowej fluorowodorem w pierwszym reaktorze z wytworzeniem 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu i (ii) fluorowania 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu w fazie gazowej fluorowdorem w drugim reaktorze w celu wytworzenia pierwszej mieszaniny gazowej zawierającej

1,1,1,2-czterofluoroetan, według wynalazku polega na tym, że co najmniej część pierwszej mieszaniny gazowej wprowadza się do pierwszego reaktora, w którym działa ona jako rozcieńczalnik etapu (i) fluorowania.

W sposobie według wynalazku stosuje się pierwszą mieszaninę, która dodatkowo zawiera nieprzereagowany 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetan, nieprzereagowany 1,1-dwufluorowodór oraz jako produkt uboczny 1,1-dwufluorochloroetylen.

W pierwszym reaktorze 1,1-dwufluorochloroetylen fluoruje się fluorowodorem z wytworzeniem 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu.

Według wynalazku w pierwszej strefie reakcyjnej utrzymuje się niższą temperaturę od temperatury w drugiej strefie reakcyjnej, przy czym etap (i) fluorowania prowadzi się w temperaturze 180-300°C, a etap (ii) fluorowania prowadzi się w temperaturze 300-400°C.

W sposobie według wynalazku z mieszaniny gazów otrzymanych w etapie (i) fluorowania prowadzi się dodatkowy etap odzyskiwania 1,1,1,2-czzerofluoroetanu.

Mieszaniną gazów otrzymaną z etapu (i) fluorowania prowadzi się dodatkowy etap zasilania trzeciego reaktora, w którym zmniejsza się ilość 1,1-dwufluorochloroetylenu przed etapem wyod4 166 009 rębniania 1,1,1,2-czterofluoroetanu z mieszaniny gazów, przy czym w trzecim reaktorze utrzymuje się temperaturę 180-300°C.

Według wynalazku do pierwszego reaktora wprowadza się pierwszą mieszaninę gazową w objętości stanowiącej 1-40 krotność objętości trójchloroetylenu, przy czym wprowadza się całą pierwszą mieszaniną gazową otrzymaną z etapu (ii) fluorowania.

W sposobie według wynalazku stosunek molowy fluorowodoru do 1,1,1-trójfluorochloroetanu w drugiej strefie reakcyjnej utrzymuje się od 2:1 do 10:1, a fluorowodór potrzebny w obydwóch etapach reakcji (i) i (ii) wprowadza się w drugiej strefie reakcyjnej.

Według wynalazku jako katalizatory fluorowania w pierwszym (i) i drugim (ii) etapie stosuje się wodorotlenek chromowy.

Niniejszy wynalazek opiera się całkowicie na stwierdzeniu, że gdy trójchloroetylen i chlorowodór rozcieńczy się gazem obojętnym dla reakcji, to bardzo łatwo jest sterować temperaturą reakcji, a gdy gaz wytworzony w reakcji R-133a i fluorowodoru stosuje się jako gazu rozcieńczający, wytwarzanie R-1122 jest stłumione do bardzo niskiego poziomu bez wpływu na reakcję między trójchloroetylenem i fluorowodorem.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony na rysunku, na którym fig. 2 przedstawia schemat przepływowy jednej z postaci sposobu według wynalazku.

Gaz rozcieńczający, który jest obojętny dla reakcji, służy do regulacji temperatury reakcji i jego rodzaj nie jest krytyczny. Korzystnie stosuje się gaz obojętny, taki jak azot lub argon. W szczególności preferowane są R-133a, R-134a i ich mieszanina, które mogą być skroplone lub rozdzielone. Dodatkowo gaz rozcieńczający może zawierać gaz dający się skroplić, taki jak fluorowodór lub chlorowodór. Skład mieszaniny gazu rozcieńczającego nie jest ograniczony.

Sposób według wynalazku zostanie objaśniony szczegółowo.

Dla przeprowadzenia pierwszej reakcji do pierwszej reakcji dostarcza się trójchloroetylen i fluorowodór, które zawierają gaz rozcieńczający. Gdy gaz rozcieńczający zawiera wystarczającą ilość fluorowodoru, to nie jest konieczne zasilanie fluorowodorem. Ilość fluorowodoru wynosi od 3 do 100 moli w przeliczeniu na 1 mol trójchloroetylenu. Gdy ilość fluorowodoru jest mniejsza niż dolna granica, ilość nieprzereagowanego trójchloroetylenu wzrasta, chociaż reakcja może zachodzić. Gdy ilość fluorowodoru jest większa niż górna granica, reaktor staje się duży i proces staje się nieekonomiczny.

Ilość gazu rozcieńczającego nie jest krytyczna. Chociaż ilość gazu rozcieńczającego ma pewien wpływ na regulację temperatury reakcji, temperatura reakcji może być regulowana. Jednak gdy stosuje się bardzo dużą ilość gazu rozcieńczającego, reaktor staje się duży. Objętość gazu rozcieńczającego wówczas wynosi zazwyczaj od 1 do 40 krotnej objętości trójchloroetylenu.

Temperatura reakcji wynosi korzystnie od 180 do 400°C. Gdy w gazie rozcieńczającym zawarte są R-133a i R-134a, albo ich mieszanina, temperatura reakcji wynosi od 180 do 300°C. Gdy temperatura reakcji jest wyższa niż 30O°C, to R-134a reaguje z chlorowodorem, który wytwarza się w wyniku reakcji między trójchloroetylenem i fluorowodorem i ponownie przekształca się w R-133a.

Gaz rozcieńczający może zawierać aż do około 25% molowych R-1122. W obecności fluorowodoru R-1122 przekształca się w R-133a. Gdy mieszaninę azeotropową R-1122 z R-134a stosuje się jako gaz rozcieńczający lub dodaje się jej do gazu rozcieńczającego, to R-1122 przekształca się w R-133a, po czym ilość R-1122 zmniejsza się. W tym przypadku, dla skutecznej ilości R-1122, temperatura reakcji wynosi od 180 do 300°C. Gdy temperatura reakcji jest niższa niż 180°C, szybkość reakcji trójchloroetylenu z fluorowodorem jest mała, a gdy temperatura reakcji jest wyższa niż 300°C, to R-1122 pozostaje nieprzekształcone.

W sposobie według wynalazku można stosować katalizator. Jako katalizator można stosować któryś z wykazujących aktywność katalityczną w reakcji fluorowania. Zazwyczaj stosuje się katalizatory bazujące na tlenku chromowym. Przykładami takich katalizatorów są: poddany termicznej obróbce Cr(OH)3, fluorowany tlenk chromowy, który wytwarza się fluorując fluorowodorem poddany termicznej obróbce Cr(OH)3, katalizator wytworzony drogą termiczną obróbki hydratu CrF 3 w atmosferze zawierającej tlen, i podobne katalizatory.

166 009 5

W jednym z bardziej korzystnych wykonań sposobu według wynalazku, część albo całość gazów wytworzonych w drugiej reakcji stosuje się jako gaz rozcieńczający w pierwszej reakcji.

Do drugiego reaktora doprowadza się R-133a i fluorowodór. Produktem reakcji z drugiego reaktora jest gazowa mieszanina składająca się z pożądanego R-134a, nieprzereagowanego R-133a i fluorowodoru oraz produktów ubocznych włączając R-1122. Mieszaninę gazową bezpośrednio dostarcza się do pierwszego reaktora łącznie z surowcem, mianowicie trójchloroetylenem.

Trójchloroetylen reaguje z fluorowodorem z wytworzeniem R-133a. Równocześnie R-1122 reaguje z fluorowodorem i ponownie przekształca się w R-133a. W związku z powyższym, mieszanina reakcyjna z pierwszego reaktora zawiera R-133a, R-134a, fluorowodór, chlorowodór, małą ilość trójchloroetylenu i pewne produkty uboczne. Ale mieszanina reakcyjna zasadniczo nie zawiera R-1122.

Z wytworzonego w pierwszym reaktorze gazu usuwa się chlorowodór i następnie oddziela się R-134a. Pozostały R-133a i fluorowodór wprowadza się do drugiego reaktora. Do drugiego reaktora dodaje się uzupełniającą ilość fluorowodoru.

W sposobie tym, ponieważ ciepło wytworzone w pierwszej reakcji schładza się produktem drugiej reakcji, temperaturę pierwszej reakcji reguluje się bardzo łatwo, a liczbę reaktorów można zmniejszyć z trzech do dwóch.

Biorąc pod uwagę pojemność pierwszego reaktora, gaz wytworzony w pierwszym reaktorze zawiera małą ilość R-1122. W tym przypadku trzeci reaktor, który pracuje w temperaturze od 180 do 300°C, umieszcza się za pierwszym reaktorem. Taki trzeci reaktor może być małym reaktorem.

Poniżej będzie objaśniona reakcja w każdym reaktorze.

Do drugiego reaktora dostarcza się R-133a i fluorowodór, który jest korzystnie bezwodny. Stosunek molowy HF do R-133a wynosi co najmniej 2. Nawet gdy stosunek ten jest mniejszy niż 2, reakcja może zachodzić, ale selektywność zmniejszy się niekorzystnie. Górna granica tego stosunku nie jest ograniczona. Gdy stosunek ten wzrośnie, ilość odzyskiwanego i recyrkulującego fluorowodorku wzrośnie tak, że koszt produkcji wzrośnie. Zazwyczaj górna granica tego stosunku wynosi 10. Do drugiego reaktora można dodawać taki sam katalizator jak wyżej wymieniono. Temperatura reakcji korzystnie wynosi od 300 do 400°C. Gdy temperatura reakcji jest niższa niż 300°C, konwersja jest bardzo niska z powodu równowagi. Gdy temperatura ta jest wyższa niż 400°C, selektywność jest bardzo niska.

Do pierwszego reaktora wprowadza się gazową mieszaninę trójchloroetylenu, fluorowodoru i R-1122. Gdy wylotowy gaz z drugiego reaktora wprowadza się bezpośrednio do pierwszego reaktora, to równocześnie wprowadza się trójchloroetylen w takiej samej ilości moli jak R-133a, który zużywany jest w drugiem reaktorze. Chociaż fluorowodór, który reaguje z trójchloroetylenem może być wprowadzany, zazwyczaj nie jest konieczne dostarczanie fluorowodoru, ponieważ gaz z drugiego reaktora zawiera wystarczającą ilość fluorowodoru.

Pierwszy reaktor może zawierać taki sam katalizator jak wyżej wymieniono.

Temperatura reakcji może zmieniać się wraz z aktywnością katalizatora. Zazwyczaj, jak opisano powyżej wynosi ona od 180 do 300°C.

Każdy z reaktorów może być jakimkolwiek typem reaktora. Ponieważ reakcje w sposobie według wynalazku są reakcjami kontaktowymi gaz/ciało stałe, zazwyczaj można stosować reaktor wielorurowy ze stałym złożem, lub reaktor ze złożem fluidalnym. Dodatkowo można stosować reaktor ze złożem ruchomym i tym podobne reaktory. Typ pierwszego reaktora i drugiego reaktora może być taki sam lub inny.

Wynalazek zostanie objaśniony następującymi przykładami, z których pierwszy przykład I jest przykładem porównawczym.

Przykładl - porównawczy.

Ogrzewając wodorotlenek chromowy, który wytrącono z wodnego roztworu azotynu chromowego wodnym roztworem wytworzono katalizator procesu fluorowania. Przed zastosowaniem katalizatora fluorowano fluorowodorem. Rurę Hastelloy C o średnicy wewnętrznej 20 mm i długości 700 mm wypełniono czterdziestoma gramami katalizatora i ogrzewano do temperatury 320°C w strumieniu azotu. Następnie podawanie azotu przerwano, a wprowadzono trójchloroetylen i fluorowodór strumieniem o natężeniu przepływu, odpowiednio 85 ml/minutę i 420 ml/minutę.

166 009

Skoro tylko wprowadzono trójchloroetylen i fluorowodór, reakcja egzotermiczna została zapoczątkowana, a maksymalna temperatura osiągnęła 345°C.

Po wytworzeniu gaz przemyto wodą, wysuszono i przeprowadzono analizę składu metodą chromatografii gazowej. Konwersja trójchloroetylenu wynosiła 98%, a selektywność wynosiła 96%.

Gdy reakcję kontynuowano w tych samych warunkach, nagle duże obniżenie się konwersji wystąpiło po 400 godzinach.

Przykład II.W ten sam sposób jak w przykładzie I - porównawczym, ale dostarczając azot jako gaz rozcieńczający z natężeniem przepływu 1000 ml/minutę, przeprowadzono reakcję i analizę. Nie wystąpiło wytworzenie ciepła, i utrzymała się temperatura reakcji 320°C. Konwersja trójchloroetylenu wynosiła 98%, a selektywność wynosiła 97%.

Gdy reakcję kontynuowano w tych samych warunkach, nie wystąpiło obniżenie się konwersji nawet po 600 godzinach.

Przykład III. W ten sam sposób jak w przykładzie II, ale stosując 10g katalizatora, dostarczono trójchloroetylen i fluorowodór z natężeniem przepływu odpowiednio, 18 ml/minutę i 90 ml/minutę, dostarczając R-133a i R-134a w stosunku 1:1, jako gazu rozcieńczającego, łącznie z surowcami i utrzymano temperaturę reakcji 250°C. Przeprowadzono reakcję i analizę. Nie nastąpiło wytworzenie się ciepła i temperatura reakcji 250°C utrzymała się. Konwersja trójchloroetylenu wynosiła 98%, a selektywność wynosiła 97%.

Przykład IV. Rurę Hastelloy C o średnicy wewnętrznej 20 mm i długości 700mm (rura drugiego reaktora) wypełniono 10 gramami takiego samego katalizatora jak w przykładzie I -porównawczym i ogrzano do temperatury 360°C w strumieniu azotu. Następnie dostarczanie azotu przerwano i wprowadzono R-133a oraz fluorowodór z natężeniem przepływu odpowiednio, 60 ml/minutę i 360 ml/minutę. Gaz wylotowy przemyto wodą, wysuszono i przeprowadzono analizę składu metodą chromatografii gazowej. Konwersja R-133a wynosiła 30%, selektywność R-134a i R-1122 wynosiła odpowiednio, 97% i 2%.

Taką samą rurę Hastelloy C (rura pierwszego reaktora) wypełniona 10 gramami takiego samego jak wyżej katalizatora i ogrzano do 250°C w strumieniu azotu. Następnie zasilanie azotu przerwano i wprowadzono trójchloroetylen z natężeniem przepływu 18 ml/minutę razem z gazem wylotowym z drugiego reaktora rurowego do rury pierwszego reaktora. Nie nastąpiło wytworzenie ciepła. Przeprowadzono analizę gazu wylotowego z pierwszego reaktora rurowego metodą chromatografii gazowej i znaleziono, że konwersja trójchloroetylenu wynosiła 99%, a R-1122 nie wykryto. Ilość R-134a była zasadniczo nie zmieniona.

HCl

Fig. 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 1,1,1,2-czterofluoroetanu polegający na prowadzeniu etapów (i) fluorowania trójchloroetylenu w fazie gazowej fluorowodorem w pierwszym reaktorze z wytworzeniem 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu i (ii) fluorowania 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu w fazie gazowej fluorowodorem w drugim reaktorze w celu wytworzenia pierwszej mieszaniny gazowej zawierającej 1,1,1,2-czteroffuoroetan, znamienny tym, że co najmniej część pierwszej mieszaniny gazowej wprowadza się do pierwszego reaktora, w którym działa ona jako rozcienczalnik etapu (i) fluorowania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pierwszą mieszaninę gazową, która dodatkowo zawiera nieprzereagowany 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetan.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się pierwszą mieszaninę gazową, która dodatkowo zawiera nieprzereagowany fluorowodór.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się pierwszą mieszaninę gazową, która dodatkowo zawiera 1,1-dwufluorochloroetylen jako produkt uboczny.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym reaktorze 1,1dwufluorochloroetylen fluoruje się fluorowodorem z wytworzeniem 1,1,1-trójfluoro-2-chloroetanu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszej strefie reakcyjnej utrzymuje się niższą temperaturę od temperatury w drugiej strefie reakcyjnej.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że etap (i) fluorowania prowadzi się w temperaturze 180-300°C.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że etap (ii) fluorowania prowadzi się w temperaturze 300-400°C.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się dodatkowy etap odzyskiwania

1,1,1,2-czterofluoroetanu z mieszaniny gazów otrzymanych w etapie (i) fluorowania.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że prowadzi się dodatkowy etap zasilania trzeciego reaktora mieszaniną gazów otrzymanych z etapu (i) fluorowania, w którym zmniejsza się ilość 1,1-dwufluorochloroetylenu przed etapem wyodrębniania 1,1,1,2-czterofΊuoroetanu z mieszaniny gazów.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że w trzecim reaktorze utrzymuje się temperaturę 180-300°C.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszą mieszaninę gazową wprowadza się do pierwszego reaktora w objętości stanowiącej 1-40-krotność objętości trójchloroetylenu.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całą pierwszą mieszaninę gazową otrzymaną z etapu (ii) fluorowania wprowadza się do pierwszego reaktora.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy fluorowodoru do 1,1,1trójfluorochloroetanu w drugiej strefie reakcyjnej utrzymuje się od 2:1 do 10:1.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fluorowodór potrzebny w obydwóch etapach reakcji (i) i (ii) wprowadza się do drugiej strefy reakcyjnej.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory fluorowania w pierwszym (i) i drugim (ii) etapie stosuje się wodorotlenek chromowy.