CN107164638B - 一种含砷物料的熔炼方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含砷物料的熔炼方法及设备，所述含砷物料的熔炼方法，省略了熔炼前水洗过滤的步骤，并通过调整富氧还原熔炼的技术参数，直接对含砷物料进行富氧还原熔炼，得到砷铁白冰铜作为后续的冶炼原材料，并节省了水洗脱砷的冶炼成本，为企业创造了经济效益，同时也有效解决了砷的再挥发造成污染环境和对人体造成危害的技术难题。所述熔炼方法，省略了熔炼前水洗过滤的步骤，直接对含砷物料进行富氧还原熔炼极大地简化了方法流程。所述熔炼设备结构简单，能够实现所述熔炼方法。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种高砷物料的熔炼方法及设备。
背景技术
由于砷的理化特性，砷及其砷的化合物有毒而且危害性极大，有色金属冶炼行业在火法冶炼过程中砷很容易挥发至烟尘中，特别是铜、铅冶炼企业的烟尘含除有铜铅外还含有多种有价金属和砷的氧化物，国家将这种烟尘划归为I类危险废物，必须由有资质的、专业的再生资源综合利用企业进行处置。根据国家对冶炼原料含砷的划定标准，砷含量小于0.5％为原料允许标准，大于0.5％为危险物料，冶炼行业原料含砷易挥发至烟尘中，致使烟尘含砷高，再次利用砷含量就会更高，必须在冶炼前先脱砷。
凡是有资质的专业的再生资源综合利用企业均采用国家允许的富氧侧吹还原炉冶炼方法对这种含砷物料进行加工，这些企业对含砷小于2％的烟尘或含砷的其他物料能勉强利用，由于采用常规的还原方法和技术操作条件，冶炼过程中砷再度挥发还是进入自产的烟灰中，循环使用使烟尘中的砷越来越高，含量高的达10-15％，由于含砷高对人体损害较大，因此对含砷烟尘谈砷色变，操作工人只要知道含砷就辞工、就上诉国家安监部门，对企业影响极大。为了解决砷高的危害，企业现在采用水洗脱砷的办法除砷后再返回冶炼，方法是：
用热水与含砷烟灰按3.5:1的比例在搅拌桶内搅拌，由于砷的氧化物(即As2O3、As2O5)溶解于水中变成亚砷酸，经过滤，滤渣返回冶炼，含亚砷酸的水溶液用石灰乳沉淀，生成砷酸钙沉淀渣，再经过滤后，将沉淀渣送按国家要求规划的工业园区的危废填埋场深埋，废水返回使用(这个方法是国家含砷废水处理的常规方法)。这种办法虽然解决了砷烟尘或含砷物料的冶炼，但是存在下列严重隐患：
1、将烟尘中的砷变成砷酸钙填埋，给后世子孙留下严重的污染隐患；
2、烟尘水洗每道工序粉尘对工人造成人体伤害(人体皮肤砷过敏)；
3、企业冶炼成本增加；
4、有害金属砷没有有效利用，将砷变为产品。
在进行脱砷之后，再进行下一步冶炼，其方法过程简述如下：
含砷≥5％的烟尘进厂后用浸出槽先用60－80℃热水搅拌洗涤3－4小时后用板框式压滤机过滤，烟尘滤渣进入冶炼配料，采用富氧侧吹还原炉熔炼；滤液用石灰乳在搅拌桶搅拌3－4小时后过滤，滤渣进工业园区危废渣填埋场，洗水返回利用，其方法流程图见图1。
从图1能够看出，后续熔炼的方法流程操作复杂，不适于推广使用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种含砷物料的熔炼方法及设备，所述含砷物料的熔炼方法，省略了熔炼前水洗过滤的步骤，并通过调整富氧还原熔炼的技术参数，直接对含砷物料进行富氧还原熔炼，得到砷铁白冰铜作为后续的冶炼原材料，并节省了水洗脱砷的冶炼成本，为企业创造了经济效益，同时也有效解决了砷的再挥发造成污染环境和对人体造成危害的技术难题。所述熔炼方法，省略了熔炼前水洗过滤的步骤，直接对含砷物料进行富氧还原熔炼极大地简化了方法流程。
本发明的目的是提供一种含砷物料的熔炼方法。
本发明的再一目的是提供一种含砷物料的熔炼设备。
根据本发明的熔炼方法，所述熔炼方法包括以下步骤：
A、配料：收集含砷物料作为冶炼原料备用；
B、富氧还原熔炼：将焦炭和步骤A得到的含砷物料加入反应器中，向反应器中通入氧气浓度为23-24％的富氧空气，控制料面温度为150-250℃，对所述含砷物料进行富氧还原熔炼；
C、收集砷铁白冰铜：收集步骤B富氧还原熔炼得到的熔融渣，并将所述熔融渣保温在1250-1300℃的保温前床内，静置后分离收集得到砷铁白冰铜。
根据本发明的熔炼方法，其中，步骤A中，将含砷物料进行筛分，将粒度小于30mm的含砷物料送压砖工序压砖后作为冶炼原料备用；粒度在30mm以上的含砷物料直接作为冶炼原料备用。
根据本发明的熔炼方法，其中，所述压砖工序为：将含砷物料压制成砖，每块砖4-5kg，压制后将砖自然干燥3-4天后作为冶炼原料备用。
根据本发明的熔炼方法，其中，步骤A中，所述含砷物料中各物质重量百分比含量如下：水分10-12％、砷元素≤6％、二氧化硅10-12％、铁元素22-23％、氧化钙≤8％，余量为杂质。
根据本发明的熔炼方法，其中，步骤B中，富氧空气的鼓风强度为26-28m3/m2min，鼓风压力为29.6-30.0KPa。
根据本发明的熔炼方法，其中，步骤C中，富氧还原熔炼后，将熔融渣静置分层后收集铜锍冰铜、砷铁白冰铜和炉渣，将炉渣使用水淬后得到水淬渣。
根据本发明的熔炼方法，其中，收集富氧还原熔炼、熔融渣静置分层和水淬炉渣产生的烟气，经沉降、冷却、除尘和脱硫后排放，收集除尘过程中得到的含砷铅烟灰返回步骤A中作为冶炼原料，收集脱硫过程中得到石膏渣。
根据本发明的熔炼方法，其中，步骤B中，富氧还原熔炼过程中加入作为熔剂的石灰和/或铁粉。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述熔炼设备包括还原炉、还原炉渣流过桥和保温前床，所述还原炉通过所述还原炉渣流过桥和所述保温前床连通，其中：
所述还原炉包括炉缸、水套和烟气通道，所述水套设置在所述炉缸上，所述烟气通道与所述水套连通，所述烟气通道的一端从所述水套的顶壁中部伸入到水套的内部；所述水套的下部设有吹风口，所述水套的顶部设有加料口；
所述保温前床包括保温前床本体和保温盖，所述保温盖设置在所述保温前床本体上，所述保温前床本体的侧壁上设置有液流渣槽和砷铁白冰铜流槽，所述保温盖上设有燃气喷嘴。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述水套从下到上依次包括炉体风口水套、炉体上部水套和封料水套，所述炉体风口水套和炉体上部水套的高度之和为6500mm；所述吹风口设置在所述炉体风口水套的下部侧壁上；所述烟气通道的一端从所述封料水套的顶壁中部伸入到水套的内部，并与所述炉体上部水套的顶部齐平。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述熔炼设备还包括与所述吹风口连通的环形风管，所述环形风管盘设在所述水套的中部。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述还原炉渣流过桥为虹吸通道。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述熔炼设备还包括圆盘铸锭机，所述圆盘铸锭机设置在所述砷铁白冰铜流槽的出口处下方。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述圆盘铸锭机包括铸锭支架和铸锭模，所述铸锭模设置在所述铸锭支架上。所述熔炼设备还包括加料平台，所述加料平台的顶部与所述炉体上部水套的顶部齐平。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述熔炼设备还包括加料升降机，所述加料升降机紧贴所述加料平台设置，所述加料升降机的最大提升高度与所述加料平台的顶部高度相同。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述烟气通道的另一端为排空端，所述排空端设有尾气处理装置。另外，根据需要，所述烟气通道还包括引风机。
根据本发明的熔炼设备，其中，所述炉缸的炉腹角为6.7°，所述吹风口与水平面的夹角为10.3°，所述吹风口距离所述炉缸的高度为350mm。
本发明中，富氧还原熔炼的原理为：
含砷物料中有色金属再生资源中的铜、铅、砷、锑、铁等元素主要以其对应的氧化物形式存在，在反应器中，用焦炭做还原剂，鼓入富氧空气，与一氧化碳(CO)和赤热的碳(C)还原，将其还原成金属，反应如下：
ⅰ、氧化铜的还原反应：
Cu2O+CO→2Cu+CO2
Cu2O+FeS→Cu2S+FeO
2Cu+FeS＝Cu2S+Fe
ⅱ、造铜锍冰铜的过程：物料中少量FeS和PbS与Cu2S在熔融态的亲和力较大而形成铜锍冰铜，即：
nCu2S+nFeS+nPbS→nCu2S.nFeS.nPbS(铜锍冰铜密度6.3-7)
ⅲ、氧化铅的还原反应：
PbO+CO→Pb+CO2
ⅳ、氧化砷的还原反应：
As2O3+2C0→2AsO+2CO2
AsO+C0→As+CO2
As2O5+3C→2As+CO+2CO2
ⅴ、其他氧化物(MeO)的还原反应：MeO+CO→Me+CO2
ⅵ、造砷铁白冰铜的过程：由于砷与铁、锑在熔融态的亲和力很大，因此还原的金属砷、少量的锑、和铁熔融成砷铁白冰铜：
nAs+nSb+nFe→nAs.nSb.nFe(砷铁冰铜密度7-7.3)
ⅶ、造炉渣过程：炉料中的脉石成分SiO2、FeO、CaO、Al2O3、MgO等在高温熔化区熔融造渣，其过程：
nSiO2+nFeO+nCaO+nAl2O3+nMgO→nFeO.nCaO.nAl2O3.nMgO.nSiO2(炉渣密度3.5)
本申请的发明人研究发现，还原气氛随着料柱的高低、氧化气氛的浓度而变化，为了有效还原砷，本发明采取提高料柱(料柱越高焦炭层越多还原气氛越强)、降低入炉的富氧浓度(炉内富余的氧越少还原气氛越强)的办法来提高炉内的还原气氛，为了防止砷再次挥发我们采取减小鼓风强度(提高料柱同时也降低料面温度)的方法来控制料面温度。
本发明的方法技术就是采用提高料柱、降低富氧浓度、控制料面温度在150-250℃的低温条件下操作，使砷还原后不再挥发，造砷铁白冰铜后经过保温前床沉淀分离，达到回收造砷白冰铜的目的。
本发明的有益效果为：
1、所述含砷物料的熔炼方法，省略了熔炼前水洗过滤的步骤，并通过调整富氧还原熔炼的技术参数，直接对含砷物料进行富氧还原熔炼，得到砷铁白冰铜作为后续的冶炼原材料，并节省了水洗脱砷的冶炼成本，为企业创造了经济效益，同时也有效解决了砷的再挥发造成污染环境和对人体造成危害的技术难题。所述熔炼方法，省略了熔炼前水洗过滤的步骤，直接对含砷物料进行富氧还原熔炼极大地简化了方法流程。
2、将不同粒度的含砷物料筛分处理，有利于熔炼的顺利进行。
3、所述含砷物料的熔炼设备，改进了还原炉中烟气管道的设置，烟气管道伸入水套中，当烟气从烟气管道中排出时，在烟气管道一端的两侧形成负压区域，而在负压区域设置加料口，这样在加料时不会存在对流，使得加料的操作更为方便安全。
4、在保温前床本体上加设保温盖，同时采用喷燃气保温的方式，便于将保温前床本体内的温度控制在1250－1300℃。
5、采用加高的水套，是为了控制料柱高度稳定在6.5m，提高料柱后能够增强还原气氛，便于还原反应的进行。
6、采用虹吸的方式将熔融渣从还原炉转入保温前床，便于控制和实现连续生产。
7、加料平台和加料升降机方便加料操作，降低操作工人的劳动强度。
8、所述烟气通道还包括引风机，引风机能够将烟气抽出，同时在烟气通道的一端形成负压，便于通气和加料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是现有技术中对含砷物料熔炼处理的方法流程图；
图2是本发明对含砷物料熔炼的方法流程图；
图3是本发明的熔炼设备的主视图；
图4是本发明的熔炼设备的左视图；
图5是图4所示熔炼设备的A-A的剖视图。
附图标记
1-还原炉；11-炉缸；121-炉体风口水套；122-炉体上部水套；123-封料水套；13-烟气通道；14-吹风口；15-加料口；16-环形风管；2-还原炉渣流过桥；3-保温前床；31-保温前床本体；32-保温盖；33-液流渣槽；34-砷铁白冰铜流槽；35-燃气喷嘴；41-铸锭支架；42-铸锭模；5-加料平台；6-加料升降机。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种含砷物料的熔炼方法，包括以下步骤：
A、配料：收集含砷物料，所述含砷物料中各物质重量百分比含量如下：水分10％、砷元素≤6％、二氧化硅12％、铁元素22％、氧化钙≤8％，余量为杂质；将含砷物料进行筛分，将粒度小于30mm的含砷物料送压砖工序压砖后作为冶炼原料备用；粒度在30mm以上的含砷物料直接作为冶炼原料备用作为冶炼原料备用；所述压砖工序为：将含砷物料压制成砖，每块砖5kg，压制后将砖自然干燥3天后作为冶炼原料备用；
B、富氧还原熔炼：将焦炭、熔剂和步骤A得到的含砷物料加入反应器中，所述熔剂为石灰；向反应器中通入氧气浓度为24％的富氧空气，富氧空气的鼓风强度为26m3/m2。min，鼓风压力为30.0KPa；控制料面温度为150℃，对所述含砷物料进行富氧还原熔炼；
C、收集砷铁白冰铜：收集步骤B富氧还原熔炼得到的熔融渣，并将所述熔融渣保温在1300℃的保温前床内，静置分层后收集铜锍冰铜、砷铁白冰铜和炉渣，其中，当冰铜深度500mm深时，开始放铜锍冰铜；将炉渣使用水淬后得到水淬渣；
D、收集富氧还原熔炼、熔融渣静置分层和水淬炉渣产生的烟气，经沉降、冷却、除尘和脱硫后排放，收集除尘过程中得到的含砷铅烟灰返回步骤A中作为冶炼原料，收集脱硫过程中得到石膏渣。
实施例2
一种含砷物料的熔炼方法，包括以下步骤：
A、配料：收集含砷物料，所述含砷物料中各物质重量百分比含量如下：水分12％、砷元素≤6％、二氧化硅10％、铁元素23％、氧化钙≤8％，余量为杂质；将含砷物料进行筛分，将粒度小于30mm的含砷物料送压砖工序压砖后作为冶炼原料备用；粒度在30mm以上的含砷物料直接作为冶炼原料备用作为冶炼原料备用；所述压砖工序为：将含砷物料压制成砖，每块砖4kg，压制后将砖自然干燥4天后作为冶炼原料备用；
B、富氧还原熔炼：将焦炭、熔剂和步骤A得到的含砷物料加入反应器中，所述熔剂为铁粉；向反应器中通入氧气浓度为23％的富氧空气，富氧空气的鼓风强度为28m3/m2。min，鼓风压力为29.6KPa；控制料面温度为250℃，对所述含砷物料进行富氧还原熔炼；
C、收集砷铁白冰铜：收集步骤B富氧还原熔炼得到的熔融渣，并将所述熔融渣保温在1250℃的保温前床内，静置分层后收集铜锍冰铜、砷铁白冰铜和炉渣，其中，当冰铜深度600mm深时，开始放铜锍冰铜；将炉渣使用水淬后得到水淬渣；
D、收集富氧还原熔炼、熔融渣静置分层和水淬炉渣产生的烟气，经沉降、冷却、除尘和脱硫后排放，收集除尘过程中得到的含砷铅烟灰返回步骤A中作为冶炼原料，收集脱硫过程中得到石膏渣。
实施例3
一种含砷物料的熔炼方法，包括以下步骤：
A、配料：收集含砷物料，所述含砷物料中各物质重量百分比含量如下：水分11％、砷元素≤6％、二氧化硅11％、铁元素22.5％、氧化钙≤8％，余量为杂质；将含砷物料进行筛分，将粒度小于30mm的含砷物料送压砖工序压砖后作为冶炼原料备用；粒度在30mm以上的含砷物料直接作为冶炼原料备用作为冶炼原料备用；所述压砖工序为：将含砷物料压制成砖，每块砖4.5kg，压制后将砖自然干燥3天后作为冶炼原料备用；
B、富氧还原熔炼：将焦炭、熔剂和步骤A得到的含砷物料加入反应器中，所述熔剂为石灰和/或铁粉；向反应器中通入氧气浓度为23.5％的富氧空气，富氧空气的鼓风强度为27m3/m2。min，鼓风压力为29.8KPa；控制料面温度为200℃，对所述含砷物料进行富氧还原熔炼；
C、收集砷铁白冰铜：收集步骤B富氧还原熔炼得到的熔融渣，并将所述熔融渣保温在1275℃的保温前床内，静置分层后收集铜锍冰铜、砷铁白冰铜和炉渣，其中，当冰铜深度550mm深时，开始放铜锍冰铜；将炉渣使用水淬后得到水淬渣；
D、收集富氧还原熔炼、熔融渣静置分层和水淬炉渣产生的烟气，经沉降、冷却、除尘和脱硫后排放，收集除尘过程中得到的含砷铅烟灰返回步骤A中作为冶炼原料，收集脱硫过程中得到石膏渣。
对比例1
本发明的熔炼方法与现有技术的差别如表1所示。
表1.本发明和现有技术技术参数对比表
从表1能够看出，本发明所述的熔炼方法，不仅流程简单，还有铜、砷收率高，废气中砷含量低的优点。
实施例4
一种含砷物料的熔炼设备，包括还原炉1、还原炉渣流过桥2和保温前床3，所述还原炉1通过所述还原炉渣流过桥2和所述保温前床3连通，其中：
所述还原炉1包括炉缸11、水套和烟气通道13，所述水套设置在所述炉缸11上，所述烟气通道13与所述水套连通，所述烟气通道13的一端从所述水套的顶壁中部伸入到水套的内部；所述水套的下部设有吹风口14，所述水套的顶部设有加料口15；
所述保温前床3包括保温前床本体31和保温盖32，所述保温盖32设置在所述保温前床本体31上，所述保温前床本体31的侧壁上设置有液流渣槽33和砷铁白冰铜流槽34，所述保温盖32上设有燃气喷嘴35。在保温前床本体31上加设保温盖32，同时采用喷燃气保温的方式，便于将保温前床本体31内的温度控制在1250－1300℃。
所述含砷物料的熔炼设备，改进了还原炉1中烟气管道的设置，烟气管道伸入水套中，当烟气从烟气管道中排出时，在烟气管道一端的两侧形成负压区域，而在负压区域设置加料口15，这样在加料时不会存在对流，使得加料的操作更为方便安全。采用加高的水套，是为了控制料柱高度稳定在6.5m，提高料柱后能够增强还原气氛，便于还原反应的进行。
所述水套从下到上依次包括炉体风口水套121、炉体上部水套122和封料水套123，所述炉体风口水套121和炉体上部水套122的高度之和为6500mm；所述吹风口14设置在所述炉体风口水套121的下部侧壁上；所述烟气通道13的一端从所述封料水套123的顶壁中部伸入到水套的内部，并与所述炉体上部水套122的顶部齐平。
为便于向还原炉1中吹富氧空气，所述熔炼设备还包括与所述吹风口14连通的环形风管16，所述环形风管16盘设在所述水套的中部。
所述还原熔渣流过桥2，将熔融渣从还原炉1转入保温前床3，便于沉淀分离控制和实现连续生产。
所述熔炼设备还包括圆盘铸锭机，所述圆盘铸锭机设置在所述砷铁白冰铜流槽34的出口处下方。所述圆盘铸锭机包括铸锭支架41和铸锭模42，所述铸锭模42设置在所述铸锭支架41上。
所述熔炼设备还包括加料平台5和加料升降机6，所述加料平台5的顶部与所述炉体上部水套122的顶部齐平。所述加料升降机6紧贴所述加料平台5设置，所述加料升降机6的最大提升高度与所述加料平台5的顶部高度相同。加料平台5和加料升降机6方便加料操作，降低操作工人的劳动强度。
所述烟气通道13的另一端为排空端，所述排空端设有尾气处理装置。另外，根据需要，所述烟气通道13还包括引风机。引风机能够将烟气抽出，同时在烟气通道13的一端形成负压，便于通气和加料。
所述炉缸11的炉腹角为6.7°，所述吹风口14与水平面的夹角为10.3°，所述吹风口14距离所述炉缸11的高度为350mm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种含砷物料的熔炼方法，其特征在于，所述熔炼方法包括以下步骤：
A、配料：收集含砷物料作为冶炼原料备用；
B、富氧还原熔炼：将焦炭和步骤A得到的含砷物料加入反应器中，向反应器中通入氧气浓度为23-24％的富氧空气，控制料面温度为150-250℃，对所述含砷物料进行富氧还原熔炼；
C、收集砷铁白冰铜：收集步骤B富氧还原熔炼得到的熔融渣，并将所述熔融渣保温在1250-1300℃的保温前床内，静置后分离收集得到砷铁白冰铜。
2.根据权利要求1所述的熔炼方法，其特征在于，步骤A中，将含砷物料进行筛分，将粒度小于30mm的含砷物料送压砖工序压砖后作为冶炼原料备用；粒度在30mm以上的含砷物料直接作为冶炼原料备用。
3.根据权利要求2所述的熔炼方法，其特征在于，所述压砖工序为：将含砷物料压制成砖，每块砖4-5kg，压制后将砖自然干燥3-4天后作为冶炼原料备用。
4.根据权利要求1所述的熔炼方法，其特征在于，步骤A中，所述含砷物料中各物质重量百分比含量如下：水分10-12％、砷元素≤6％、二氧化硅10-12％、铁元素22-23％、氧化钙≤8％，余量为杂质。
5.根据权利要求1所述的熔炼方法，其特征在于，步骤B中，富氧空气的鼓风强度为26-28m3/m2·min，鼓风压力为29.6-30.0KPa。
6.根据权利要求1所述的熔炼方法，其特征在于，步骤C中，富氧还原熔炼后，将熔融渣静置分层后收集铜锍冰铜、砷铁白冰铜和炉渣，将炉渣使用水淬后得到水淬渣。
7.根据权利要求6所述的熔炼方法，其特征在于，收集富氧还原熔炼、熔融渣静置分层和水淬炉渣产生的烟气，经沉降、冷却、除尘和脱硫后排放，收集除尘过程中得到的含砷铅烟灰返回步骤A中作为冶炼原料，收集脱硫过程中得到石膏渣。
8.根据权利要求1所述的熔炼方法，其特征在于，步骤B中，富氧还原熔炼过程中加入作为熔剂的石灰和/或铁粉。
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