CN1239721C - 含砷物料的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含砷物料的处理方法，该方法包括以下步骤：水浸将物料中的砷碱与其他有价成份及灰份分离，得到含有价成份的渣和含砷碱的溶液，渣返回冶炼生产流程回收有价金属；向含砷碱溶液中加入铵盐中和其中的碱，加热蒸氨，将溶液中的氨或氨和二氧化碳挥发出来，用水或含氨或氨与二氧化碳的母液吸收氨用于生产碳酸氢铵或碳酸钠。再向蒸氨后的溶液中加入沉砷剂除砷，当沉砷剂为可溶性硫化物时，调整溶液的pH使其小于7；当沉砷剂为金属离子时，加碱调整溶液的pH大于7。除砷后的溶液可生产钠盐等。本发明处理方法成本低，可对物料中的各种有效成份加以回收，且不产生二次污染。

Description

含砷物料的处理方法

                         技术领域

本发明涉及一种含砷物料的处理方法；特别是含砷碱性废渣处理方法。

                         背景技术

砷广泛存在于自然界的各种矿物中。人们在开采、冶炼、提取各种其他金属的过程中，砷就成为不需要的杂质而希望被除去。根据砷易被氧化的性质，经常采用加碱氧化的方法除砷。如冶炼铅、锑、锡的过程中都采用加碱除砷的方法，如加烧碱或纯碱除砷，将砷从主体金属中除去，砷进入渣中而成为含砷、其它金属(如锑、铅等)、碱及灰分等的砷碱渣。在火法处理锑铅矿或含砷锑铅物料时，得到这种物料中的砷以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在，碱主要以氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或以三种形式同时存在，均易溶于水，因而易泄漏进入地表水或地下水系统，对环境造成污染。锡矿山矿务局曾提出过两种处理这种固体物料的方法。第一种是利用其中的砷和碱溶于水的性质，通过水浸将砷和碱溶入水中而与物料中的其它成份分离，在含砷碱的溶液中加入石灰，溶液中的砷与石灰生成难溶的砷酸钙而与溶液分离，除砷后的溶液回收碱。由于砷酸钙含砷量低，难以处理，又产生了大量含砷的有害物质。第二种方法是将含砷和碱的溶液通过浓缩烘干去掉其中的水份，不仅处理成本高，得到含砷酸钠和碱的混合物，由于杂质含量高，成分波动大，也无使用价值.

                       发明内容

本发明的目的在于提供一种处理成本低，可对物料中的各种有效成份加以回收，且不产生二次废渣的含砷物料的处理方法。

本发明包括以下步骤：

(1)水浸：本发明所要处理的原料中砷主要以砷酸钠形式存在，少量以亚砷酸钠形式存在。首先利用砷和碱可溶于水而其他成份如锑、铅、锡等有价金属及灰分等不溶于水的性质，通过水浸将可溶性的砷和碱与不溶性的其它成份分离。浸出液可用水，也可以用铵盐水溶液；可以在常温浸出，但为提高浸出效率，最好采用60-100℃的热水浸出.优选的浸出温度是80-90℃；热水浸出时间可在20-80分钟之间选择.水浸时宜采用二段浸出，用第二段浸出液与含砷物料浸出，第一段浸出渣与水浸出，使第一段浸出液中的砷和碱浓度尽可能高，第二段浸出渣中的砷和碱浓度尽可能低。含砷碱物料经过水浸过滤后得到含锑等有价金属的锑渣和含砷碱溶液，渣返回生产流程中回收有价金属。

(2)中和蒸氨、吸氨碳化：将含砷和碱的滤液加入铵盐(例如，氯化铵、硫酸铵、磷酸铵或醋酸铵等)，混合中和，铵盐中的铵离子与溶液中氢氧根离子或碳酸根离子或碳酸氢根离子反应，生成游离氨或/和游离二氧化碳逸出：

若溶液中只有OH^-离子，则只有氨生成；若溶液中只有CO₃ ^2-离子，则既有氨生成又有CO₂生成；若溶液中既有OH^-离子又有CO₃ ^2-离子，有氨生成又有CO₂生成。溶液中的钠离子与加入的铵盐中的阴离子生成钠盐。例如，加入的是硫酸铵则生成硫酸钠，加入的是氯化铵则生成氯化钠。将溶液在常压下加热至105℃或负压下加热至80℃，可使氨或氨和二氧化碳挥发更快更完全。

将蒸发的氨或氨与二氧化碳用水或含氨或氨与二氧化碳的母液或者钠盐溶液吸收，得到含氨或氨与二氧化碳的水溶液，通入二氧化碳碳化，生成碳酸氢铵，结晶，过滤，得到碳酸氢铵产品和母液，母液返回用于吸收氨或氨和二氧化碳。

(3)除砷：含砷碱物料经过水浸、过滤后得到的滤液中还含有少量的锑等有价金属，通过中和蒸氨挥发氨或氨和二氧化碳后会沉淀出来，过滤分离含锑等有价金属的锑渣，得到含砷钠盐溶液，加入沉砷剂，当沉砷剂为可溶性硫化物(例如硫化钠或硫化氢等)时，应加酸调整溶液的pH使其小于7，最好小于3；当沉砷剂为金属离子(如钙、镁、铁离子等)时，应加碱调整溶液的pH大于7。沉砷后的溶液通过过滤、沉清，得到含砷很低的钠盐溶液，其砷含量最低可至1ppm以下。过滤得到的砷渣含砷大于20％，用于回收砷。得到的钠盐溶液，浓缩，结晶，得到钠盐(如硫酸钠、氯化钠)产品和母液，母液返回。

                    具体实施方式

以下结合实施例对本发明加以进一步说明：

实施例1

(1)水浸：取锑冶炼含砷碱渣(含锑10％，砷3.5％，碳酸钠60％)100Kg，加水200升，倒入300升不锈钢反应罐中，搅拌，通蒸汽加热，将溶液升温至90℃，反应30分钟，第一次过滤，滤渣再加100升水在90℃的温度下反应50分钟，第二次过滤，湿渣重43.24Kg，湿渣含水22.03％，干渣含锑23.25％，砷1.06％。二次滤液返回用于一次浸出。一次滤液含可溶性的砷盐和碱，浓缩干燥后得固体48.91Kg，含Sb1.49％，As4.56％。

(2).中和蒸氨、吸氨碳化：取第一步制得的含砷碱固体3Kg，放入7.5升水中溶解，加入2.6Kg硫酸铵，加热，升温至65℃时，开始大量挥发出氨气和二氧化碳。随着氨气和二氧化碳的挥发，溶液温度不断升高，直至105℃左右不再挥发出氨气。挥发的氨气和二氧化碳用水吸收，得到含二氧化碳的饱和氨水溶液。再通入二氧化碳，析出白色固体颗粒碳酸氢铵，过滤，得碳酸氢铵产品。

(3).除砷：取蒸氨后得到的含砷碱溶液3000ml，过滤，滤渣7g，含锑9.72％。向滤液中加入含量98％的工业浓硫酸190ml，加入含量60％的工业硫化钠450g，调整溶液的pH为2.0，真空过滤，滤渣洗涤烘干，重380g，含锑0.44％，砷22.10％。滤液加热至100℃浓缩至1000ml，析出硫酸钠结晶，过滤烘干，得硫酸钠产品860g，含硫酸钠99.57％，砷＜1ppm，母液返回，用于吸收氨和二氧化碳。

实施例2

取实施例1第(1)步制得的含砷碱固体3Kg，加入7.5升水溶解，再加入2.6Kg硫酸铵，装入不锈钢桶中，抽真空，加热，升温至65℃时，开始大量挥发出氨气和二氧化碳。随着氨气和二氧化碳的挥发，溶液温度不断升高，直至80℃左右不再挥发出氨气。挥发的氨气和二氧化碳用含氨和二氧化碳的母液吸收，得到含二氧化碳的饱和氨水溶液。

其它步骤同实施例1。

实施例3

取实施例1第(1)步制得的含砷碱固体3Kg，加入7.5升水溶解，再加入2.1Kg氯化铵，加热，升温至65℃时，开始大量挥发出氨气和二氧化碳。随着氨气和二氧化碳的挥发，溶液温度不断升高，直至105℃左右不再挥发出氨气。挥发的氨气和二氧化碳用水吸收，得到含二氧化碳的饱和氨水溶液，再通入二氧化碳，析出白色固体颗粒碳酸氢铵，过滤，得碳酸氢铵产品.

取蒸氨后得到的含砷碱溶液3000ml，过滤，滤渣11g，含锑6.42％。向滤液中加入含量30％的工业浓盐酸30ml，通入硫化氢气体，保持溶液的pH小于2.0，真空过滤，滤渣洗涤烘干，重380g，含锑0.49％，砷27.47％。滤液加热至90～100℃浓缩至1000ml，析出氯化钠结晶，过滤烘干，得氯化钠产品700g，含氯化钠99％，砷＜1ppm，母液返回。

Claims (7)

1.一种含砷物料的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)水浸：将含砷物料加水或者加含铵盐的水浸出其中的砷和碱，过滤，滤渣返回冶炼生产流程回收有价金属；

(2)中和蒸氨、吸氨碳化：将含砷和碱的滤液加入铵盐，混合中和，在常压或负压下加热，使氨或者氨和二氧化碳从溶液中逸出；

用水或含氨或氨与二氧化碳的母液吸收从溶液中逸出的氨或者氨和二氧化碳，得到含氨或者氨和二氧化碳的水溶液，再通入二氧化碳碳化，生成碳酸氢铵，结晶、过滤，得到碳酸氢铵产品；

(3)除砷：将中和蒸氨后的含砷钠盐溶液过滤，在所得滤液中加入沉砷剂，当沉砷剂为可溶性硫化物时，调整溶液的pH值小于7；当沉砷剂为其它金属离子时，调整溶液的pH值大于7；过滤，得含砷滤渣，滤液浓缩结晶，得钠盐产品。

2.根据权利要求1所述的含砷物料的处理方法，其特征在于，水浸采用二段浸出。

3.根据权利要求1或2所述的含砷物料的处理方法，其特征在于采用60-100℃热水对含砷物料中的砷和碱进行浸出。

4.根据权利要求2所述的含砷物料的处理方法，其特征在于将第二段浸出滤液加入铵盐进行混合中和，在常压下加热，逐步升温至105℃，或者在负压下加热至80℃，直至无氨或者氨和二氧化碳从溶液中逸出。

5.根据权利要求3所述的含砷物料的处理方法，其特征在于将第二段浸出滤液加入铵盐进行混合中和，在常压下加热，逐步升温至105℃，或者在负压下加热至80℃，直至无氨或者氨和二氧化碳逸出。

6.根据权利要求5所述的含砷物料的处理方法，其特征在于将蒸氨后的含砷碱溶液加入金属离子，调整溶液的pH值大于7。

7.根据权利要求5所述的含砷物料的处理方法，其特征在于将蒸氨后的含砷碱溶液加入可溶性硫化物，用酸调整溶液的pH值小于3。