KR100498067B1 - 해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산처리방법에 관한 것으로, 그 구성은

해수에 탈탄산처리 및 수산화마그네슘 침전처리를 거쳐 해수마그네시아를 제조함에 있어서,

상기 탈탄산공정은 해수에 입도가 0.25∼1mm가 되도록 분쇄한 슬래그를 투입한 다음 여과하고 얻어진 해수 상등액은 해수 마그네시아를 제조하는데 사용하고, 잔류하는 슬러지는 체분리하여 슬래그와 생성된 탄산칼슘 슬러지를 분리해내는 것임을 특징으로 하는 해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산처리방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 제철소 부산물을 재활용하면서 해수 마그네시아 제조용 해수로부터 탄산칼슘을 효과적으로 생성 및 분리해낼 수 있다.

Description

해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산처리방법{THE DECARBONIZATION METHOD OF SEA WATER FOR PREPARING SEA WATER MAGNESIA}

본 발명은 해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬래그를 이용하여 해수마그네시아 제조에 필요한 해수를 탈탄산시키고 이때 생성되는 탄산칼슘은 간편하게 분리해낼 수 있는 방법에 관한 것이다.

해수중의 마그네슘 이온을 추출하여 만든 산화물을 해수마그네시아라고 하며 주로 내화물 원료로 사용되고 있다. 해수 마그네시아 제조를 위한 일 공정으로서 마그네시아중의 산화칼슘 농도를 낮추기 위하여 해수중에 포함된 중탄산 이온이나 유산염 이온을 미리 제거하는 단계를 포함한다.

이를 해수의 탈탄산 공정이라고 하는데 통상적으로는 이때 중탄산 이온 및 유산염 이온을 제거하기 위하여 소석회유를 사용하고 있다.(Refr. Jour., 28, 302~307(1952), 내화물 공학, 기보당(1962)참조)

이때 사용하는 소석회유는 석회석을 소성한 후 생성된 생석회를 물과 반응시켜서 제조한 것이다. 이 과정에서 미소성 석회석등을 분리하기 위해서 70메쉬(mesh)의 체로서 분리하게 되며, 통과한 소석회유는 다시 정제유를 제조하기 위해서 170메쉬(mesh)의 체로 분리하게 된다. 이때 70~170메쉬 사이의 소석회유를 조유라 하고 170메쉬 이하를 정제유라고 한다.

상기 조유와 해수를 반응시켜 해수내의 탄산기를 제거하는 탈탄산 반응을 시키면 탈탄산시 생성된 CaCO₃ 침전은 조유내에 석출되게 되고 이것은 미반응 조유와 함께 슬러지가 된다. 이 슬러지의 입도는 비교적 미세하므로 슬러지로부터 생성 침전인 CaCO₃를 분리하기가 곤란하여 슬러지 전체를 부가가치가 낮은 용도로만 재활용하고 있다.

따라서 탈탄산시에 생성된 CaCO₃를 간편하게 분리할 수 있는 공정이 있다면 생성된 CaCO₃를 부가가치가 높은 방향으로 재활용할 수 있을 것으로 여겨진다.

이에 본 발명의 목적은 해수마그네시아 제조용 해수에 일정량의 제철소에서 배출되는 부산물인 슬래그를 투입함으로써 해수를 적절하게 탈탄산처리할 수 있고, 또한 그 잔류물인 CaCO₃를 슬래그로부터 간편하게 분리해낼 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명에 의하면,

해수에 탈탄산처리 및 수산화마그네슘 침전처리를 거쳐 해수마그네시아를 제조함에 있어서,

상기 탈탄산공정은 해수에 입도가 0.25∼1mm가 되도록 분쇄한 슬래그를 투입한 다음 여과하고 얻어진 해수 상등액은 해수 마그네시아를 제조하는데 사용하고, 잔류하는 슬러지는 체분리하여 슬래그와 생성된 탄산칼슘 슬러지를 분리해내는 것임을 특징으로 하는 해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산처리방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 해수마그네시아 제조용 해수로부터 슬래그를 이용하여 탈탄산처리 및 생성된 탄산칼슘의 분리를 효과적으로 수행할 수 있다.

상기 해수로부터 탈탄산 공정을 수행하기 위하여 본 발명에서는 제철소에서 부산물로서 배출되는 슬래그를 사용한다. 슬래그의 종류는 그 발생원에 따라 고로 슬래그, 전로 슬래그, 용선예비처리 슬래그, 스테인레스 슬래그, 전기로 슬래그(산화기슬래그, 환원기슬래그), 래들슬래그, 2차 정련슬래그 등으로 분류되고 있다.

이중에서 슬래그내에 Al 성분이 많이 포함되어 있으면, 슬래그 용출액중에 Al 이온이 용출되게 되고, 차후 탈탄산 공정에서 발생되는 슬러지에 불순성분으로 작용하게 되므로, 본 발명에서는 가능한한 Ca가 많이 용출되는 슬래그를 사용하도록 한다.

따라서 본 발명에서는 제철소 부산물 슬래그중에서 Al₂O₃ 함량이 높아 용출액내에 Al³⁺을 용출시키는 전기로 환원기 슬래그, 탈유 슬래그 및 래들 슬래그를 사용하는 대신 염기도가 높고 대량 발생되는 전로슬래그, 전기로 산화기 슬래그 및 용선예비처리 슬래그중 탈인 슬래그를 사용한다. 예를 들어보면, 상기 전로슬래그는 Al₂O₃ 함량이 3% 이하로서 용출액 내에 Al³⁺을 과량으로 용출시키지 않는다.

상기 슬래그는 해수 탈탄산 공정에 적용시 0.25~1mm로 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.

이는 제철소에서 발생되는 슬래그의 주성분이 CaO, SiO₂, 산화철이고 기타 성분으로 MgO 및 Al₂O₃ 등을 함유하고 있으며, 염기도도 1이상이므로, 이들을 물속에 침지시킨 상태로 두면 Ca, Al, Si 성분이 용출되어 pH가 높은 용액이 된다는 점에 착안하여 선택된 슬래그 분쇄물을 물속에 침지시키고 pH가 10이상이 되는 입도를 선택함으로써 선정한 것이다.

또한 슬래그의 입도가 0.25mm이하로 작아질수록 용출액의 pH가 상승하게 되어 탈탄산을 위해서는 유리한 것처럼 보이나, 그 결과 생성되는 CaCO₃ 또한 너무 미립이 되므로 추후 분리공정에서 처리하기 곤란하게 되므로 0.25mm이하인 것은 바람직하지 않다.

이와 같이 입도분리한 슬래그에 해수마그네시아 제조용 해수를 투입하면 탈탄산 공정을 수행하게 된다. 그 결과 CaCO₃를 그 표면에 형성하게 되며, 이들을 분리하기 위하여 여과 공정을 통하여 생성슬러지를 분리해낸다. 그 반응 시간은 특히 한정하는 것은 아니며 반응액중의 탄산이온의 농도가 20ppm이하가 될 정도이면 좋다. 이는 탄산이온의 농도는 낮을수록 좋으나 추후에 해수 마그네시아 제조용으로 사용될 때 문제가 되지 않을 정도로는 포함되어도 상관이 없을 것으로 여겨져 이같이 한정한 것이다. 물론 마그네시아의 용도에 따라서 탈탄산 공정내 탄산 이온의 농도는 조절될 수 있다.

이같은 탈탄산 공정을 수행하면 해수중의 탄산기는 CaCO₃로 침전되게 되는데, 이 CaCO₃침전물의 입도는 대부분 10㎛이하가 된다.

따라서 여과공정을 통해 얻어진 생성슬러지를 적정 크기로 체분리함으로써 입도가 0.25mm이상인 슬래그와 탄산칼슘 슬러지로 분리해낼 수 있다. 이때 체의 크기는 이에 한정하는 것은 아니나 입도가 0.25mm이상인 슬래그를 탄산칼슘과 함께 체로 거르지 않기 위해서는 그 입도가 대략 0.25mm정도인 체를 사용하는 것이 좋다.

이와같은 방법으로 분리된 상등액 해수는 탈탄산 공정을 완벽하게 거쳤으므로 해수마그네시아 제조용으로 사용할 수 있으며, 탄산칼슘 또한 효과적으로 분리해내어 다른 화학 공정에 사용할 수 있으며, 이때 수집되는 슬래그는 매립 또는 방류하여도 좋으나 해수마그네시아 제조용 해수의 탈탄산 처리에 반복하여 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하며, 후술하는 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 해수마그네시아 제조용 해수를 탈탄산 공정 처리하기에 바람직한 슬래그 입도를 도출해내고자 하는 것이다.

CaO를 다량 함유하는 전로슬래그를 0.25∼0.5mm로 분쇄하고, 이 범위내 입도만을 갖는 입자들을 체분리하여 입도 0.25∼0.5mm짜리를 준비하였다.

준비된 슬래그에 해수를 각각 50cc, 100cc, 200cc를 투입하고 수시로 반응액을 체취하여 반응액중의 탄산 이온 농도가 20ppm이하가 될 때까지 반응시켰다.

이와 같이 탈탄산을 하면 해수 중의 탄산기는 CaCO₃로 침전되게 되는데 이 CaCO₃ 침전을 입도분포측정기로 측정한 결과 대부분 10㎛ 이하이었다. 따라서 0.25mm의 체에 넣고 체분리하면 생성된 CaCO₃와 슬래그는 서로 완벽하게 분리될 수 있음을 확인할 수 있었다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 효과적인 슬래그 입도를 도출하는 실험을 수행하였다.

먼저 전기로 산화기 슬래그를 3.35mm이하로 분쇄하고 체분리하였다. 상기 체분리를 통하여 2.36∼3.35mm, 1∼2mm, 0.5∼1mm, 0.25∼0.5mm의 입도범위로 나누었다.

이와같이 입도분리한 슬래그 10g을 체취하여 해수를 각각 50cc, 100cc, 200cc, 300cc, 400cc, 500cc씩 주입하고 해수의 pH를 측정함과 동시에 CaCO₃ 생성에 의한 백탁물 생성여부를 조사하였다. 백탁이 생성되는 것을 육안으로 관찰하고 그 결과를 하기표 1에 함께 나타내었다.

입도해수 첨가량	2.36∼3.35mm	1∼2mm	0.5∼1mm	0.25∼0.5mm
50cc	×	×	○	○
100cc	×	×	△	○
200cc	×	×	×	○
300cc	×	×	×	△
400cc	×	×	×	×
500cc	×	×	×	×

*◎:백탁이 과다하게 관찰됨, ○:백탁이 관찰됨,

△:백탁이 거의 관찰되지 않음, ×:백탁이 전혀 관찰되지 않음.

또한 상기 백탁현상의 발생 여부를 확인하기 위하여 각 실험내에서 pH변화를 측정하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

입도해수 첨가량	2.36∼3.35mm	1∼2mm	0.5∼1mm	0.25∼0.5mm
50cc	9.1	9.2	10.1	10.1
100cc	8.8	9.1	9.4	9.9
200cc	8.7	8.7	9.1	9.9
300cc	8.5	8.5	9.0	9.4
400cc	8.3	8.4	8.9	9.2
500cc	8.0	8.3	8.8	9.1

그 결과 상기표 1과 2에서 보듯이, 0.25∼0.5mm 슬래그에 해수 50cc, 100cc, 200cc를 투입한 경우에는 백탁이 생성됨을 확인할 수 있었다. 또한 0.5∼1mm 슬래그에 해수 50cc를 투입한 경우에도 백탁이 형성됨을 확인하였다.

그러나 입도가 작으면 슬래그에서 용출이 잘되어 pH가 높아지므로 탈탄산의 적정 pH9.8∼10정도를 맞추려면 입도가 작으면 투입해수량이 많아지고 입도가 약간 커져서 용출이 적게 되므로 당연히 투입 해수량도 적어지게 되어 현장에 적용하기 어려우므로 해수 탈탄산용 슬래그로서 적당한 입도는 0.25∼1mm임을 확인할 수 있었다.

<실시예 3>

본 실시예는 해수로부터 본 발명에 개시한 방법에 의해 탈탄산 처리를 거친 경우 여과 상등액이 해수마그네시아를 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있는지 여부를 살펴보기 위한 것이다.

해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산 공정을 소석회유를 사용하는 종래 방법을 반복하였다.

이때 사용하는 소석회유는 상기한 바와 같이, 석회석을 소성한 후 생성된 생석회를 물과 반응시켜 제조한 것으로 미소성 석회석등을 분리하기 위해서 70메쉬(mesh)의 체로서 분리하게 되며 그후 170메쉬(mesh)의 체로 분리하였다. 참고로 입도가 70~170메쉬범위내인 소석회유를 조유라 하고 170메쉬 이상인 것을 정제유라 한다.

상기 조유와 해수를 반응시켜 해수내의 탄산기를 제거하는 탈탄산 반응을 시키면 탈탄산시 생성된 CaCO₃ 침전은 조유내에 석출되게 되고 이것은 미반응 조유와 함께 슬러지가 된다. 이 슬러지의 입도는 비교적 미세하므로 해수를 탈탄산처리하는 효율은 우수하였으나 슬러지로부터 생성 침전인 CaCO₃를 분리하기가 곤란하였다.

이에 반해 본 발명의 발명예는 실시예 1에 기술한 바와 같이 슬래그를 일정한 입도 범위로 분쇄후 해수를 투입하고 탄산칼슘 농도가 20ppm이하가 될 때까지 탈탄산 공정을 수행한 다음 체분리를 거친 경우 탄산칼슘을 효과적으로 분리할 수 있음을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명의 방법은 해수 마그네시아 제조용 해수의 탈탄산 처리에 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 방법에 의하면, 해수를 효과적으로 탈탄산 처리할 수 있을 뿐만 아니라 탈탄시에 생성된 미립 CaCO₃를 체분리만으로도 슬래그로부터 간편하게 분리할 수 있다.

Claims (4)

1. 해수에 탈탄산처리 및 수산화마그네슘 침전처리를 거쳐 해수마그네시아를 제조함에 있어서,

   상기 탈탄산공정은 해수에 입도가 0.25∼1mm가 되도록 분쇄한 슬래그를 투입한 다음 여과하고 얻어진 해수 상등액은 해수 마그네시아를 제조하는데 사용하고, 잔류하는 슬러지는 체분리하여 슬래그와 생성된 탄산칼슘 슬러지를 분리해내는 것임을 특징으로 하는 해수마그네시아 제조용 해수 탈탄산처리방법
2. 제1항에 있어서, 상기 슬래그로는 주성분이 CaO, SiO₂, 산화철로 이루어지고 보조성분으로서 MgO가 포함된 전로슬래그, 전기로 산화기 슬래그 및 탈인 슬래그로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
3. 제1항에 있어서, 상기 탈탄산 처리 공정은 반응액중 탄산이온의 농도가 20ppm이하가 될 때까지 수행함을 특징으로 하는 방법
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 슬러지로부터 탄산칼슘을 분리해내기 위하여 사용할 체의 입경은 대략 0.25mm정도인 것을 사용함을 특징으로 하는 방법