KR20030052320A

KR20030052320A - 스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20030052320A
Application number: KR1020010082181A
Authority: KR
Inventors: 한기현; 변태봉; 김형석; 이학봉; 배우현
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-06-27

Abstract

스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 분리 회수하는 방법에 관한 것으로 스테인레스 산세폐액에 pH 12 이상의 슬래그 용출액을 첨가하여 pH 3∼4에서 수산화제이철을, pH 5.8∼6.5에서 수산화크롬을, pH 7∼8에서 수산화니켈을 그리고 pH 8∼9.5에서 수산화망간을 각각 침전 분리함으로써 유가금속이 회수된다.

초염가의 슬래그 용출액을 이용하여 스테인레스 폐산 중의 유가금속을 효과적으로 회수할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 폐산중의 유가금속을 회수함으로써 폐수처리시 슬러지 발생이 현저하게 감소된다. 또한, 폐수에 슬래그 용출액을 첨가에 의한 pH 상승에 따라 특정한 pH 범위에서 순차적으로 각 유가금속이 침전 분리됨으로 일단계공정으로 각 유가금속이 회수된다.

Description

스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 회수하는 방법{A Recovering Method of Valuable Ingredients In the Pickling Waste Acid From STS Work}

본 발명은 스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬래그 용출물을 이용하여 스테인레스강 제조시 산세공정에서 발생되는 산세 폐액중에 함유되어 있는 Fe, Cr, Ni 및 Mn 등의 유가금속을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.

스테인레스 공정에서는 소둔과정 중에 스테인레스 표면에 생성된 스케일을 제거하기 위하여 황산, 질산 및 불산의 혼산 등으로 스케일을 제거하는 산세공정을 거친다. 이 공정에서 다량의 폐산이 발생되며, 이러한 폐산중에는 크롬 10-15g/ℓ, 니켈 7-15g/ℓ, 망간 1~2g/ℓ정도의 유가금속이 함유되어 있다.

현재 대부분의 스테인레스 제조 회사에서는 일본 특개소 50-6574호 및 일본 특개평 10-202271호에서와 같이 소석회를 사용하여 이 폐산을 중화처리하고 있다.

그러나, 소석회 현탁액중에는 고체 Ca(OH)₂가 다량 함유되어 있으므로 고체Ca(OH)₂주위는 전체적인 pH와는 별도로 높은 pH로 유지됨으로 분리 침전하기 위해 pH를 정확하게 제어하기 어렵다. 따라서, 소석회 현탁액을 투입하여 정확하게 유가금속을 분리침전하기 어려움으로 모든 금속이온의 침전에 필요한 양 이상으로 투입하여 침전화만 하고 있는 것이 현 상태이다. 또한, 이 중화 처리에서 발생되는 슬러지에는 칼슘성분이 다량 함유되어 있으므로 재활용하지 않고 매립 처리하고 있다. 특히 이 슬러지에는 크롬, 니켈 등의 중금속이 포함되어 있으므로 관리형 매립장에 매립하는등의 문제가 있다.

한편, 소석회 현탁액 내에서도 현탁된 소석회를 제거하고 용해된 수산화칼슘만을 사용하면 분리침전은 가능하지만 이와 같은 소석회 용액의 제조에는 많은 비용이 소요된다. 즉, 석회석을 소성하여 생석회를 만든 후 물과 반응시켜 소석회 현탁액을 제조하므로 현탁 소석회를 분리하는 것은 많이 비용을 필요로하며, 따라서, 이러한 경우에는 가성소다를 사용하는 것이 유리하다.

따라서, 본 발명자는 스테인레스강 산세 폐수의 중화 처리시 배출되는 슬러지량 저감 방법을 출원(대한민국 특허 출원 99-56386)한 바 있다. 그러나, 상기 출원된 방법으로 산세폐수 처리시 기존의 소석회 중화법에 비해서 슬러지 발생량이 대폭 감소하지만 여전히 슬러지가 발생하는 문제가 있다.

한편, 대한민국 특허 공개 2000-13354에서는 가성소다를 이용하여 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속을 회수하고 있다. 그러나 폐산 중의 불소는 가성소다와 반응하여 NaF로 되어 침전되지 않고 용액 내에 잔류하게 되므로 유가금속 회수 후에 불소제거를 위하여 소석회로 용액을 재처리 하여야 한다. 따라서, 두 가지 종류의 중화제를 사용하여 두번의 공정을 거쳐야 할 뿐만 아니라, 가성소다는 또한 고가이다. 따라서 실제 적용하기에는 상당한 문제가 있는 방법이다.

일본 특공소 56-42674, 특개소 58-131185, 특개평 6-306657, 특개평 7-188957에는 용매 추출법으로 스테인레스 폐산에서 유가금속을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 일본 가와사키 제철소는 1986년 10월 캐나다 토론토의 습식야금술(hydrometallurgy) 심포지움에서 용매 추출법에 의한 유가금속 회수 방법이 발표된 바 있으나, 용매 추출법은 대단히 비용이 많이 드는 방법이므로 다른 제철소에서는 이 방법을 거의 채택하지 않고 있다. 따라서 염가로 유가금속을 회수할 수 있는 방법은 아직 없는 상태이다.

이에 본 발명의 목적은 고순도의 수산화칼슘인 슬래그 용출액을 이용하여 스테인레스 강 산세폐액에서 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면,

스테인레스 산세폐액에 pH 12 이상의 슬래그 용출액을 첨가함에 따라 pH 3∼4에서 침전되는 수산화제이철을 분리, 회수하는 단계;

수산화제이철 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 5.8∼6.5에서 침전되는 수산화크롬을 분리, 회수하는 단계;

수산화크롬 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 7∼8에서 침전되는 수산화니켈을 분리, 회수하는 단계; 및

수산화니켈 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 8∼9.5에서 침전되는 수산화망간을 분리, 회수하는 단계;

를 포함하는 산세폐액에서 유가금속을 순차적으로 회수하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

스테인레스 폐산중에는 철, 니켈, 크롬, 망간이온등의 금속 성분이 함유되어 있으며 본 발명은 이들을 재활용할 수 있도록 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.

즉, 스테인레스 강 산세 폐액중에 함유되어 있는 철, 크롬, 니켈, 망간 등 유가 금속 양이온이 수산화침전물을 형성하는 pH 범위가 다른 것을 이용하여 이들 유가 금속 양이온을 각각 침전, 분리하여 재사용하며, 이와 같은 침전물을 형성하기 위한 스테인레스 강 산세 폐액의 중화시 알칼리 성분으로 슬래그 용출액을 이용한다.

이들 유가 금속이온들은 알칼리와 반응하여 수산화물을 형성한다. 이때 이들 금속이온이 수산화물을 형성하는 pH범위는 수산화제이철, 수산화크롬, 수산화니켈, 수산화망간의 용해도적에 따라 다르다. 수산화제이철은 pH 3~4, 수산화크롬은 pH5.8~6.5, 수산화니켈은 pH 7~8 그리고 수산화망간은 pH 8~9.5에서 형성된다.

따라서, 상기 수산화물 형성 pH 범위의 차이를 이용하여 스테인레스강 산세폐액에서 유가금속을 수산화물로 침전, 분리하여 유가 금속 수산화물을 여과 회수하여 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속을 재활용할 수 있으며, 또한 폐수처리에 따른 슬러지 발생량이 현저하게 감소된다.

본 발명에서 스테인레스강 산세폐액에서 유가금속을 수산화물로 침전되도록 하는 알칼리로서 슬래그 용출물이 사용된다. 슬래그는 제철소에서 부산물로서 발생되며, 슬래그에 함유되어 있는 칼슘성분을 용출시켜 이를 폐액중화에 필요한 알칼리성분인 액상 수산화 칼슘으로 이용한다.

제철소에서 발생되는 슬래그에는 CaO가 상당량 포함되어 있으므로 이 CaO를 용출시켜 고알칼리 용액을 제조한다. 제철소에서 발생되는 슬래그로는 고로슬래그, 전로슬래그, 스테인레스 슬래그, 전기로 산화기 슬래그, 전기로 환원기 슬래그 등의 여러 종류의 슬래그가 있다.

이들 가능한한 CaO 함량이 많은 슬래그를 이용하는 것이 용출가능한 CaO 함량이 많음으로 바람직하다. 즉 동일한 양의 용출액을 만들기 위해 필요한 슬래그 양이 적어진다.

또한, 가능한한 염기도가 높은 슬래그를 사용하는 것이 좋으나, 염기도가 낮은 고로 슬래그를 사용하여 용출액을 제조하더라도 무방하다.

그러나 슬래그중 알루미나 함량이 높으면 유가금속 침전시 수산화알루미늄이함께 침전하여 불순물로 작용할 뿐만 아니라 슬러지의 양이 많아짐으로 가능한한 알루미나 함량이 낮은 슬래그를 이용하여 알카리 성분을 용출하는 것이 좋다. 전로 슬래그 및 전기로 산화기 슬래그가 비교적 알루미나 함량이 적은 슬래그이다.

상기 슬래그를 입경이 44㎛ 이하로 분쇄하고 증류수를 사용하여 분쇄된 슬래그에서 pH가 12이상이 되도록 Ca(OH)₂를 용출하였다. 슬래그의 입도를 특히 제한하는 것은 아니나, 슬래그입도가 작을수록 짧은 시간내에 슬래그중의 CaO가 용출되며 또한, 같은 양의 슬래그에서 용출되는 용출액의 양도 많아지게 됨으로 슬래그 입도가 44㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 사용하는 것이 용출속도 및 용출량이 증대됨으로 바람직하다.

상기 분쇄된 슬래그를 증류수에 첨가하여 슬래그에서 CaO를 용출시킨다. 그러나, CaO가 용출되는 동안 규소 및 마그네슘이 또한 용출된다. 그러나, 용출액의 pH가 12이상이 되면 불순물로 작용하는 규소 및 마그네슘이 다음 반응식 1 및 2의 반응에 의해 제거됨으로 슬래그 용출시 pH가 12이상이 되도록 용출한다.

Si⁴⁺---> Si(OH)₄(콜로이드상 실리카로 제거됨.) (1)

Mg²⁺---> Mg(OH)₂↓ (2)

이와 같이 분쇄된 슬래그를 증류수에 첨가하여 CaO가 용출되도록 한 후, 여과하여 용출액과 슬래그를 분리하고 용출액을 알카리원으로 사용하여 수산화철류를 제조한다. 여기서 얻어진 슬래그 용출액은 고순도의 액상 수산화 칼슘이다.

상기 스테인레스강 산세폐액과 액상 수산화 칼슘인 슬래그 용출액의 반응에 의해 스테인레스 폐산에 함유되어 있는 금속이온을 분리침전된다.

슬래그 용출액내의 액상 수산화칼슘은 하기 반응식 3과 같이 해리된다.

Ca(OH)₂(ℓ) Ca⁺²+ 2OH^------ (3)

상기 수산화칼슘에서 해리된 OH^-는 폐산 중의 Fe³⁺, Cr³⁺, Na²⁺, Mn²⁺와 반응하여 각기 다른 pH 영역에서 Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Ni(OH)₂, Mn(OH)₂침전물을 형성한다.

한편, 폐산중에는 황산 및 불산도 포함되어 있는데 이것이 금속이온 침전반응시에 같이 침전하게 되면 회수된 금속 수산화물의 불순물이 된다. 따라서 SO₄ ^-2및 F^-는 미리 제거하여야 한다. 따라서, 산세 폐액에 슬래그 용출액을 서서히 투입하면서 SO₄ ^-2와 F^-를 석고와 형석으로 침전시켜 먼저 석출하여 분리한다. 이들은 pH 3.0∼3.5에서 침전된다.

석고와 형석이 분리된 여액에 슬래그 용출액을 투입하여, 침전된 철, 크롬,니켈, 망간의 산화물을 여과하는 순차적인 침전반응을 반복하여 각 유가이온의 수산화물을 침전 회수한다.

산세 폐액에 상기 슬래그 용출액을 투입함에 따라 pH증가하며, 먼저, SO₄ ^-2와 F^-가 석고와 형석으로 먼저 침전분리된다. 석고와 형석을 제거한 후 계속하여 슬래그 용출액을 첨가함에 따라 pH상승하고 pH 3∼4에서 수산화제이철이 침전된다. 수산화제이철이 침전물을 분리, 회수한 후 다시 슬래그 용출액의 첨가를 계속하면 pH 5.8∼6.5에서 수산화크롬이 침전된다. 여기서 형성된 수산화크롬을 회수하고 슬래그 용액을 계속 첨가한다. pH 7∼8에서는 수산화니켈 침전물이 형성되기 시작한다. 수산화니켈 침전물 분리 후, 슬래그 용출액을 첨가함에 따라 pH가 상승하고 pH 8이상에서 수산화망간이 침전된다. 마지막으로 수산화망간을 분리함으로써 산세폐액에서 유가금속을 순차적으로 분리, 회수할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

발명예

전로슬래그를 입도 44㎛이하로 분쇄한 후, 증류수에서 pH 12이상이 되도록 Ca(OH)₂(ℓ)을 용출하였다.

스테인레스강 산세 폐액 1ℓ를 반응기에 넣고 반응기 윗부분에 질소를 넣어무산화 분위기가 되도록 하였다. 이와 같이 분위기 조절되는 반응기에 상기 슬래그 용출액을 서서히 첨가하면서 pH가 2.5, 3.0, 3.5, 4.0이 되도록 하였다. pH가 2.5, 3.0, 3.5, 4.0이 된 후에는 에이징 시켰다. 이 과정에서 반응액의 pH가 약간 낮아지면 다시 슬래그 용출액을 첨가하여 반응액의 pH가 일정하게 유지 되도록 하였다. 반응액의 pH가 거의 변화가 없을 때 생성된 침전을 분리하였다.

이 과정에서는 반응액 중의 황산, 불산이 석고와 형석으로 침전되고 제이철 이온은 수산화제이철로 침전되었다.

침전을 분리한 용액 내에 존재하는 황산기와 불산기의 농도를 아래 표 1에 나타내었다. 표1을 보면 pH 3.0~3.5로 처리하면 황산기와 불산기가 대부분 제거됨을 알 수 있다. 특히, 불소는 규제치인 15ppm 이하로 되었다.

상기 pH 조절하여 황산 및 불산기가 제거된 폐수를 사용하여 이중에 함유되어 있는 유가금속을 회수하였다.

즉, pH 3.5인 폐산용액을 넣은 반응기에 질소 봉입을 중지하고 공기를 주입하여 제일철이온을 제이철이온으로 산화시키면서 슬래그 용출액을 서서히 주입하였다. pH가 4.0부근에서는 더 상승하지 않고 pH가 낮아졌다. 즉 이는 수산화 제이철 침전이 생성되므로 슬래그 용출액 중의 수산기를 소비하게 되어 pH가 낮아지는 것이다.

pH가 낮아지면 또 슬래그 용출액을 주입하여 pH가 4.0부근에서 유지되게 하였다. 이와 같은 조작을 수회 실시하여 pH가 더 이상 낮아지지 않을 때에 침전을 분리하였다. pH가 일정하게 된다는 것은 수산화제이철 침전생성에 필요한 수산기를 전부 소비하였다는 것이므로 즉 수산화 제이철 생성이 종료되었다는 것을 의미한다. 따라서 이 pH 4.0부근에서 생성된 수산화제이철 침전을 분리하여 폐액중의 철성분을 분리, 회수하였다.

철성분을 분리한 용액에 슬래그 용출액을 서서히 첨가하면 pH 5.8부근에서 pH가 증가하지 않고 pH가 낮아졌다가 슬래그 용출액을 첨가하면 다시 회복하는 현상이 나타났다. 즉, 이 pH에서 크롬의 수산화물 침전생성에 수산기가 소비되게 된다. 이 pH에서 슬래그 용출액의 투입과 에이징을 반복하여 더 이상 pH저하가 없을 때에 생성된 수산화크롬의 침전을 분리하였다.

크롬이 분리된 용액에 슬래그 용출액을 서서히 첨가하여 가면 pH 7.0부근에서 pH가 증가되지 않고 다시 침전생성 반응이 계속되었다. 이 때는 니켈이온이 수산화 니켈로 침전되는 pH영역이다.

생성된 수산화 니켈을 분리하고 슬래그 용출액을 서서히 첨가하여 가면 pH 8.5부근에서 또 다시 망간의 침전생성에 의한 pH정체가 나타났다. 이 점에서도 슬래그 용출액의 첨가와 에이징을 반복하여 망간의 침전을 분리하였다.

이와 같이하여 폐산에서 유가금속을 개별로 회수하였다. 슬래그 용출액은 액상 수산화칼슘이므로 소석회 현탁액에 비하여 pH 조절이 용이하며 반응점에 해당하는 pH가 되도록 슬래그 용출액을 투입한 후 반응점에서 반응이 완료될 때까지 투입, 에이징 조작을 반복함으로써 유가 금속을 효과적으로 회수할 수 있다.

[표 1] 폐액 중의 황산기, 불산기 농도

폐액	황산기 (ppm)	불산기(ppm)
폐액	8.6g/ℓ	2.5g/ℓ
pH 2.5	42.7	31.2
pH 3.0	21.2	13.1
pH 3.5	8.5	7.6
pH 4.0	7.4	7.1

비교예

비교예에서는 가성소다를 사용하여 스테인레스강 산세 폐액중의 유가금속을 수산화물로 침전시켰다.

가성소다를 사용하여서는 스테인레스강 산세 폐액 중에 존재하는 황산과 불산을 제거할 수 없었다. 즉, 가성소다와 황산, 불산이 반응하여 물에 쉽게 용해하는 황산소다와 불화소다를 형성함으로 황산과 불산은 용액 중에 녹아있게 된다.

이와 같이 용액 중에 용해되어 있는 황산기와 불산기는 결국 유가금속의 수산화물 침전 표면에 잔류하는 용액 필름 내에도 존재하게 되어 생성 유가금속 수산화물의 불순물이 된다.

스테인레스강 산세 폐액 1ℓ를 반응기에 넣고 반응기 윗부분에는 질소를 넣어서 무산화 분위기가 되도록 하였다. 이와 같이 분위기 조절되는 반응기에 가성소다 용액을 서서히 첨가하면서 pH가 2.5, 3.0, 3.5, 4.0이 되도록 하였다. pH가 2.5, 3.0, 3.5, 4.0이 된 후에 각 용액 중의 황산기와 불산기의 농도를 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.

표 2를 보면 pH 2.5~4.0으로 처리하여도 폐액중의 황산기와 불산기는 제거되지 않음을 알 수 있다. 즉, 이들 황산기 및 불산기와 반응하여 불용성 침전이 생성되지 않으므로 제거되지 않았다.

이와 같이 산기가 제거되지 않은 폐산 용액을 넣은 반응기에 질소 봉입을 중지하고 공기를 주입하여 제일철 이온을 제이철 이온으로 산화시키면서 가성소다 용액을 서서히 주입하였다. pH가 4.0부근에서는 더 상승하지 않고 pH가 낮아졌다. 즉 이는 수산화제이철 침전이 생성되므로 가성소다 용액중의 수산기를 소비하게 되어 pH가 낮아지는 것이다. pH가 낮아지면 가성소다 용액을 주입하여 pH가 4.0 부근에서 유지되게 하였다. 이와 같은 조작을 수회 실시하여 pH가 더 이상 낮아지지 않을 때에 침전을 분리하였다. pH가 일정하게 된다는 것은 수산화제이철 침전생성에 필요한 수산기를 전부 소비하였다는 것이므로 즉 수산화 제이철 생성이 종료되었다는 것을 의미한다. 따라서 이 pH 4.0부근에서 생성된 수산화 제이철 침전을 분리하면 폐액 내의 철분분리가 완료되는 것이다.

철분을 분리한 용액에 가성소다 용액을 서서히 첨가하면 pH 5.8 부근에서 pH가 증가하지 않고 pH가 낮아졌다가 가성소다 용액을 첨가하면 다시 회복하는 현상이 나타났다. 즉, 이 pH에서 크롬의 수산화물 침전 생성에 수산기가 소비되게 된다. 이 pH에서 가성소다 용액의 투입과 에이징을 반복하여 더 이상 pH저하가 없을 때에 생성된 수산화 크롬의 침전을 분리하였다. 크롬이 분리된 용액에 가성소다 용액을 서서히 첨가하여 가면 pH 7.0부근에서 pH가 증가되지 않고 다시 수산화니켈 침전생성 반응이 계속되었다. 생성된 수산화니켈을 분리하고 가성소다 용액을 서서히 첨가하여 가면 pH 8.5부근에서 또 다시 망간의 침전생성에 의한 pH정체가 나타났다. 이점에서도 가성소다 용액의 첨가와 에이징을 반복하여 망간의 침전을 분리하였다. 이와 같이하여 폐산에서 유가금속을 개별로 회수할 수 있었다.

비교예의 방법은 표2에서 알 수 있는 바와 같이 황산기와 불산기의 제거가 불가능하고 이를 효과적으로 제거하기 위하여는 유가금속이 제거된 알칼리성 폐액에 다시 산을 첨가하여 산성으로 한 후에 소석회 현탁액을 투입하여 황산기와 불산기를 제거하여야 한다.

한편, 생성된 유가금속의 수산화물 침전을 둘러싸고 있는 용액필름중에도 황산기와 불산기가 존재하므로 이들 산기를 제거하기 위해 침전물을 수세하여야한다.

이와 같이 가성소다를 사용하더라도 폐산중의 유가금속은 회수 할 수 있으나, 회수된 유가금속 수산화물에서 불순물인 황산기와 불산기를 제거하기 위하여 수세라는 추가 공정이 필요하다. 또한, 유가금속 회수후에 남는 알칼리 용액내의 황산기와 불산기를 제거하기 위하여 재차 산을 투입하는 공정이 필요하고 여기에 다시 소석회 현탁액을 투입하여야 하는 복잡한 공정이 된다.

[표 2] 폐액 중의 황산기, 불산기 농도

폐액	황산기 (g/ℓ)	불산기(g/ℓ)
폐액	8.6g/ℓ	2.5g/ℓ
pH 2.5	8.6	2.5
pH 3.0	8.6	2.5
pH 3.5	8.6	2.5
pH 4.0	8.45	2.37

Claims

스테인레스 산세폐액에 pH 12 이상의 슬래그 용출액을 첨가함에 따라 pH 3∼4에서 침전되는 수산화제이철을 분리, 회수하는 단계;

수산화제이철 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 5.8∼6.5에서 침전되는 수산화크롬을 분리, 회수하는 단계;

수산화크롬 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 7∼8에서 침전되는 수산화니켈을 분리, 회수하는 단계; 및

수산화니켈 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 8∼9.5에서 침전되는 수산화망간을 분리, 회수하는 단계;

를 포함하는 산세폐액에서 유가금속을 회수하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 슬래그는 전로슬래그 또는 전기로 산화기 슬래그임을 특징으로 하는 방법.