KR101350447B1

KR101350447B1 - Ａｏｄ 슬래그를 이용한 산 폐수 중 중금속 이온 제거방법

Info

Publication number: KR101350447B1
Application number: KR1020110133185A
Authority: KR
Inventors: 고광섭
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2014-01-15
Also published as: KR20130066392A

Abstract

본 발명은 스테인리스공장에서 발생되는 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 함유한 산 폐수를 AOD 슬래그가 충전된 칼럼을 통과시켜, 중금속이온이 칼럼에 충전된 AOD 슬래그에 흡착하여 제거하고, AOD 슬래그 중에 함유된 알칼리성분과 반응으로 산 폐수를 중화시켜 소석회나 가성소다 같은 중화제를 적게 사용함으로써 중화제 사용으로 인한 슬러지 발생량을 최소화하면서, 산 폐수 중의 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 동시에 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 공정은 상기 산 폐수를 균질화시키는 단계; 및 균질화 된 산 폐수를 AOD 슬래그가 충전된 칼럼을 통과시켜 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속 이온을 흡착 제거 및 중화시키는 단계; 가성소다 또는 소석회를 투입하여 pH 9로 조정하여 미제거된 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 수산화물로 침전 제거시키는 단계; 최종적으로 pH 7 근처로 조정하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 산 폐수에 함유된 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＡＯＤ 슬래그를 이용한 산 폐수 중 중금속 이온 제거방법{Method for removing heavy metal ions in acid-wastewater using AOD slag}

본 발명은 스테인리스 등의 특수강 제조공정에서 발생되는 AOD(Argon Oxygen Decarburization) 슬래그를 이용한 중금속이온 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스테인리스 공장에서 발생하는 산 폐수 중의 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속 이온을 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 스테인리스 냉연공장에서는 열연공장에서 생산된 열연코일을 소재로 하여 산세, 냉간압연, 전기청정, 소둔 및 도금공정을 통하여 미려한 냉연 및 도금제품을 생산하는데 이 과정에서 크롬폐수, 망간폐수 등과 같은 폐수가 다양하게 발생한다.

종래 스테인리스 공장에서 발생되는 철, 크롬 및 망간이온을 함유한 산 폐수 처리방법은 제 1 도에 나타낸 바와 같이 1단계로 #1 중화조로 폐수를 수집한 후 소석회로 pH 8.5로 중화처리 후 #2 중화조에서 pH 9.5로 소석회로 조정하여 폐수 중에 함유된 크롬이온 및 망간이온을 포함한 중금속이온을 수화물로 침전제거한 후 pH 조정조에서 황산으로 pH를 조정하여 처리하는 방법들이 주로 이용되어 왔다.

또한 3가 크롬함유폐수 처리방법으로는 폐수 중에 가성소다를 첨가하여, 적정 pH 범위에서 크롬수산화물을 형성시켜서 제거하거나, 또는 크롬황화물을 형성시켜서 제거하는 응집 침전법이 주로 알려져 있다[JWPCF, Vol. 49, No. 8, p2397(1977)].

그러나 종래의 이러한 방법들은 강산성 폐수를 중화처리하기 위해 소석회 같은 중화제를 사용함으로써, 약품비용이 많이 들고 슬러지 발생량이 많을 뿐만 아니라, 발생되는 슬러지 처리에 어려운 점이 많아 문제시되고 있다.

또한 제강슬래그를 이용한 폐수처리방법이 대한민국 등록특허공보 제10-0345405호(2002. 07. 24. 공고) 및 제10-0750373호(2007. 08. 17. 공고)에 공지되어있다.

상기의 대한민국 등록특허공보 제10-0345405호에는 제강슬래그를 아토마이징(atomizing) 처리한 제강슬래그나 산화칼슘을 다량 함유한 제강슬래그 분말을 응집제와 혼합하여 폐수의 유기물을 응집 처리하는 기술이, 등록특허공보 제10-0750373호에는 분말, 입상, 펠렛 타입의 철강슬래그 담지체에 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택된 어느 하나의 원소 1종을 담지시킨 산화촉매를 이용하여 폐수내의 난분해성, 색도 및 독성물질들을 산화시켜 제거하는 구성이 기재되어 있으나, 제강슬래그를 별도 가공 처리하거나 응집제와 혼합하여 사용하는 구성 등으로 인하여 공정이 복잡해지는 문제점이 있었다.

그리고 본 발명자는 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허공보 제1997-0006143호(1997. 04. 24. 공고)와 공개특허공보 제1998-040106호(1998. 08. 17)를 출원한바 있다.

위의 공보에는 스테인리스 공장에서 발생하는 산 폐수를 제강슬래그 또는 전로슬래그 충진 칼럼에 통과시키고, 이를 가성소다나 소석회를 투입하여 pH를 조정한 후, 황산이나 가성소다로 중화하는 구성이 기재되어 있다.

그러나 위의 공보에서는 알칼리 성분의 함량이 적은 제강슬래그를 사용함으로써 산 폐수의 중화율이 떨어지고, 그 지속시간이 짧아지는 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 상기한 방법들의 문제점을 해결하기 위하여, 알칼리 성분의 함유량이 높은 AOD 슬래그를 사용함으로써, 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 함유한 산 폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 특수강공정에서 대량으로 발생되는 종래의 제강슬래그보다 알칼리 성분인 CaO의 함량이 높고 중화율이 우수한 AOD 슬래그를 충전 칼럼에 사용하여, 스테인리스 공장에서 발생되는 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 함유한 산 폐수를 AOD 슬래그가 충전된 칼럼을 통과시켜, AOD 슬래그 중에 함유된 알칼리성분과 반응시켜 중화시킴으로써, 소석회나 가성소다 같은 중화제를 거의 사용하지 아니하여, 중화제 사용 비용을 절감함은 물론 이들 중화제 사용으로 인한 슬러지 발생량을 억제시키고, 또한 폐수 중의 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온이 컬럼에 충전된 AOD 슬래그에 흡착 제거되어 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 동시에 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하여 본 발명의 목적을 달성하는 것이다.

본 발명은 특수강 제강공정에서 다량 발생되는 AOD 슬래그를 이용하여 산 폐수를 중화시킴으로써, 중화제로 사용되는 소석회나 가성소다의 사용량이 현저히 감소되어 비용이 절감될 뿐만 아니라, 중화제 사용으로 인한 슬러지의 발생이 억제되는 효과가 있다.

또한, 산 폐수 중의 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 동시에 흡착 제거하는 효과도 있다.

제 1 도는 종래 방법이 적용된 스테인리스공장 폐수의 처리공정도
제 2 도는 본 발명의 방법이 적용된 스테인리스 공장 폐수의 처리공정도
제 3 도는 시간 변화에 따른 일반 제강슬래그와 AOD 슬래그의 산 폐수 중화 능력을 비교해서 나타내는 그래프
제 4 도는 pH 변화에 따르는 중금속이온 제거효율을 나타내는 그래프
제 5 도는 일반 제강슬래그와 AOD 슬래그를 비교해서 충전칼럼을 통과한 경우와 미통과한 경우의 소석회 투입에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속 이온을 동시에 제거하는 방법에 있어서, 상기 폐수를 균질화 시키는 단계; 및 균질화된 폐수를 AOD슬래그가 충전된 칼럼을 통과시키는 단계; 가성소다 또는 소석회를 투입하여 pH 9로 조정하여 미제거된 크롬이온을 수산화물로 침전 제거시키는 단계; 최종적으로 pH를 조정하는 단계를 포함하여 이루어지는 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온을 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면 제 2 도를 참고하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 목적은 후술되는 방법에 의해 그 실현이 가능한데 본 발명에서는 스테인리스 공장에서 발생되는 pH 2 전후의 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속 이온 함유 폐수를 1차적으로 AOD슬래그가 충전된 칼럼에 일정시간 동안 상향류로 AOD 슬래그와 접촉시켜 pH 4 내지 6으로 조정한 후, 2차적으로 소석회나 가성소다를 투입하여 pH를 9 전후로 조정하여, 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 수산화물로 침전시켜 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 스테인리스 공장에서 발생되는 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 함유한 산 폐수를 1차적으로 AOD 슬래그 충전칼럼을 통과시켜 일정한 시간 동안 접촉시킨다.

그러면 제 3 도와 표1에서 볼 수 있듯이 AOD 슬래그 중에 53.5~57.3%를 차지하고 있는 CaO 와 7.6~9.9%의 MgO 성분에 의해 초기 pH 2 전후의 산 폐수가 pH 6 근처로 상승하게 된다.

이때 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온 중 일부가 AOD 슬래그에 흡착제거된다.

2차적으로 AOD 슬래그 충전칼럼을 통과한 산 폐수를 소석회나 가성소다로 pH 9 전후로 조정하여 미제거된 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속 이온을 수산화물로 침전제거 한다.

1, 2차 공정에서 산 폐수는 AOD 슬래그 충전 칼럼을 통과하면서 중금속이 흡착 제거되고, 산 폐수가 중화되어 소석회나 가성소다의 사용량을 줄일 수 있고, 뿐만 아니라 슬러지 발생량도 대폭으로 저감시킬 수 있다.

본 발명을 실시하는데 있어서 필요한 장치는 제 2 도에 나타낸 바와 같이 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 함유한 산 폐수를 수집하기 위한 수집조; 산 폐수를 1차 중화처리 하고 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 흡착제거하기 위한 AOD 슬래그 충전 컬럼; 1차 처리된 폐수의 미제거된 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 수산화물로 침전제거하기 위한 중화조; 2차 처리된 폐수의 pH를 조정하기 위한 pH 조정조로 구성된다.

상기 컬럼의 충전밀도는 0.8-0.9kg/L가 바람직하다.

충전밀도가 0.8 미만이면 채널링 효과로 인해 폐수와 AOD 슬래그의 접촉효율이 저하되고, 0.9 이상이면 입자크기가 너무 작아져 통수 저항이 커지게 된다.

또한 상기 AOD 슬래그가 충전된 칼럼을 상기 폐수가 통과함에 있어 칼럼 내 체류시간은 25-35분이 바람직하다.

그 시간이 25분 미만이면, 처리유량이 많아지기는 하지만 처리효율이 저하되어 그 효과를 기대하기 어렵고, 35분을 초과하면 처리유량이 너무 적어진다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 일반 제강슬래그보다 CaO와 SiO₂의 함량이 높고 Fe 성분의 함량이 낮은 특수강 제조공정에서 발생하는 AOD 슬래그를 사용한다.

그 대표적인 예로서 하기 표 1과 같은 화학조성을 주요성분으로 포함하는 AOD슬래그를 사용할 수 있다.

() 안의 조성은 일반 제강슬래그(공개특허공보 제1998-040106호)의 조성 비율을 나타내는 것이다.

AOD 슬래그의 화학적 조성(단위: wt%)

성분	CaO	SiO₂	Al₂O₃	T-Fe	MgO	MnO
조성	53.5~57.3 (44.8~52.3)	29.1~31.3 (13.2~18.6)	1.2~2.5 (0.9~2.8)	0.2~0.7 (14.8~19.2)	7.6~9.9 (2.8~9.6)	0.35~0.68 (3.2~6.0)

상기 표 1과 같이 AOD 슬래그는 통상 제강 슬래그보다 알칼리 CaO 성분 농도가 5~9% 높고, 또한 SiO₂ 농도가 제강슬래그보다 13~16% 높은 것임을 알 수 있다.

표 2는 AOD 슬래그에 의한 2차 오염 유무를 판단하기 위해 AOD 슬래그와 일반 제강슬래그의 용출실험에 의한 투과수 중 오염물 농도를 분석한 결과를 보여준다.

표 2에서 볼 수 있듯이 AOD 슬래그에서 용출되는 각각의 오염물질 농도는 제강슬래그보다 낮아 산 폐수 중화제 및 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온 흡착제거제로 이용하는데 AOD 슬래그가 제강슬래그보다 유리하다는 것을 보여준다.

AOD 슬래그와 일반 제강슬래그 용출실험에 의한 투과수 중 중금속이온농도 분석 결과(단위: mg/L)

성분	F	Cd	Pb	Mn	Cr
배출허용기준 (청정지역)	2 이하	0.02 이하	0.1 이하	2 이하	0.5 이하
AOD 슬래그	0.05	0	0.005	0	0,01
일반 제강슬래그	0.1	0	0.01	0	0.02

[실시 예]

제 2 도에 표시된 바와 같이 1단계로 스테인리스 공장에서 발생되는 pH 2 전후의 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속 이온을 함유한 산 폐수를 AOD슬래그 충전칼럼에서 30 분 접촉시켜 pH 6 근처(초기)로 상승시킨다.

이때 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온 중 일부가 AOD 슬래그에 흡착제거되며, 2 단계로 충전칼럼을 통과한 폐수에 소석회나 가성소다를 첨가하여 pH를 9 근처로 조정하여, 미제거된 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 수산화물로 침전제거 한다.

pH를 9 근처의 산 폐수를 pH 조정조에서 황산으로 pH 7로 조정한 후 배출한다.

[비교예]

충전칼럼에 일반 제강슬래그(공개특허공보 제1998-040106호에서 사용한 슬래그와 동일)를 충전한 것 이외에는 실시예와 동일한 방법으로 산 폐수를 처리하였다.

이상의 실시예와 비교예를 도면을 참조하여 비교 설명한다.

제 3 도는 일반 제강슬래그와 AOD 슬래그의 산 폐수 중화 능력을 비교한 실험결과를 보여준다.

상기 충전 칼럼의 부피는 3.5L, AOD 슬래그의 충전량은 3Kg이며 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 함유한 산 폐수의 칼럼 내 체류시간은 30분이었다.

제 3 도에서 볼 수 있듯이 pH 2 전후인 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 함유한 산 폐수를 AOD 슬래그 충전칼럼과 접촉시킬 때 칼럼 유출수는 초기 1시간 동안 pH 5.9로 유지되다가 10시간 경과한 후에는 pH 4.3 정도로 내려갔으며 40시간이 경과하여도 이값은 유지되어 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속 이온을 함유한 산 폐수에 대한 AOD 슬래그의 중화능력이 기존 일반 제강슬래그 대비 매우 효과적이라는 것을 알 수 있었다.

제 4 도는 폐수의 pH 변화에 대한 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온의 제거 효율을 나타낸 것이다.

제 4 도에서 보는 바와 같이 2가 철이온의 경우 pH가 7 이상에서, 3가 크롬이온의 경우 pH가 5 이상에서. 망간이온의 경우 pH가 9 이상에서 그 제거효율이 95% 이상으로 거의 완전히 제거됨을 알 수 있으며, pH가 6 이상일 경우에는 슬래그 층을 통과시키기 전에 이미 응집현상이 일어나 이의 여과 및 처리공정이 필요하므로 본 발명의 특징을 살릴 수가 없다.

제 5 도는 스테인리스공장 폐수를 일반 제강슬래그와 AOD 슬래그를 비교해서 충전칼럼을 통과한 경우와 미통과한 경우의 소석회 투입량 변화에 따른 pH 변화를 나타내고 있다.

제 5 도에서 알 수 있듯이 미제거된 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온 등 중금속이온을 완전히 제거하기 위해서 pH 9까지 상승시키는데 AOD 슬래그 충전칼럼을 통과한 경우가 일반 제강슬래그 충전칼럼을 통과한 경우보다 소석회 투입량이 약 1% 절감되고 미통과한 경우보다 약 94% 절감되는 것을 보여준다.

이상에서 기재된 바와 같이 본 발명의 AOD슬래그를 사용하여 산 폐수를 처리하면, 중화율을 향상시키고 중화제의 사용을 절감할 수 있는 유용한 발명인 것이다.

본 발명은 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

중금속이온을 함유한 산 폐수를 처리하는 방법에 있어서,
상기 산 폐수를 균질화시키는 단계; 및 균질화 된 산 폐수를 AOD 슬래그가 충전된 칼럼을 통과시키는 단계; 가성소다 또는 소석회를 투입하여 pH 9로 조정하여 미 제거된 중금속이온을 수산화물로 침전 제거시키는 단계; 최종적으로 pH 7 근처로 조정하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온을 함유하는 산 폐수 중의 중금속이온을 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 AOD 슬래그의 충전밀도는 0.8-0.9kg/L이고, 상기 AOD 슬래그가 충전된 칼럼을 통과하는 폐수의 체류시간은 25-35분인 것을 특징으로 하는 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온을 함유하는 산 폐수 중의 중금속 이온을 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
AOD 슬래그는 총 중량기준으로 CaO의 함량이 53.5~57.3중량%이고, SiO₂의 함량이 29.1~31.3중량%이며, MgO의 함량이 7.6~9.9중량%인 것을 특징으로 하는 2가 철이온, 3가 크롬이온 및 망간이온을 함유하는 산 폐수 중의 중금속 이온을 제거하는 방법.
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