CN115611396A - 含铀废石酸性渗出水的处理方法 - Google Patents

含铀废石酸性渗出水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含铀废石酸性渗出水的处理方法，所述方法通过向含铀废石的酸性渗出水中加入钢渣粉，使金属离子得到沉降，净化渗出水，还可加入碱性物质，协同处理。相对于现有的处理方法，本发明中，铀离子和重金属离子得到有效去除，减少碱性物质的用量，提高渗出水的处理效率。能够完成水量大、pH值低、重金属离子种类多且含量高、持续性强长、不易控制和难治理的含铀废石酸性渗出水的处理，满足在实际处理过程的需求。

Description

含铀废石酸性渗出水的处理方法
技术领域
本发明属于放射性水处理技术领域，具体涉及一种由含铀废石酸性渗出水的处理方法。
背景技术
在我国铀矿山几十年的开采过程中，部分矿床属于矽酸盐类型的矿床，此类矿床一般伴生黄铁矿，该矿床开采与水冶废弃的大量铀矿尾矿、废石经过常年的堆放，伴生的黄铁矿中的硫在自然氧化和雨水淋浸作用下，例如氧气或具有氧化能力的地微生物，生成硫酸、硫酸亚铁和硫酸铁及重金属硫酸盐，在雨水淋浸作用下，产生大量富含[H+]酸性水，酸性水能把废石中的重金属浸出，在自然条件下通过物理化学作用，生成硫酸、硫酸亚铁和硫酸铁及重金属硫酸盐，他们最终和雨水、地表渗水逐渐汇集成含铀、铁、铜、铅、锰、锌、镉、铬等多种金属离子的带放射性的酸性废水。
当今这种酸性矿山废水是世界上采矿工业面临的最具挑战性的环境问题，具有渗出水量大、pH值低、重金属离子种类多含量高、持续性强长、不易控制和难治理等特点。如墨西哥Santa Maria de La Paz的Ag-Pb-Zn-Cu-Au矿带上，约200a的矿山开发导致100km2土地受到污染，土壤表层中Zn、As、Pb富集分别达5000、6600、2700mg/kg，附近蔬菜叶中Cd和Pb含量分别超出正常水平20倍和50倍。
基于上述问题，目前在高硫尾矿及废石堆酸性渗出水处理中急需一种工艺流程简洁、成本低廉、处理效率高、无二次污染的治理方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含铀废石酸性渗出废水的处理方法。利用钢渣粉和/或碱性物质去除酸性渗出水中氢离子以及超标重金属离子，通过钢渣粉中碱性物质及二价三价金属离子的释放，复合碱性物质和酸性渗出水中的多价重金属离子形成易沉降物质，经过快速沉降使流出水达到排放标准。以钢渣粉为原料，配合使用碱性物质，成本低廉，金属离子快速沉降，去除效率高，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种含铀废石酸性渗出水的处理方法，所述方法通过向含铀废石的酸性渗出水中加入钢渣粉，使金属离子得到沉降，净化渗出水。优选地，还加入碱性物质。
所述钢渣粉为在炼钢过程中产生的废渣经粉碎后得到。所述方法中，钢渣粉的平均粒径为20-300目，优选为100-250目，更优选为150-200目。
所述钢渣粉中，二氧化硅含量为15-45wt％，优选为20-40wt％，更优选为25-35wt％；钙离子含量为14-34wt％，优选为18-30wt％，更优选为22-28wt％；镁离子含量为2-20wt％，优选为3.5-15wt％，更优选为5-10wt％；铝离子含量为2-24wt％，优选为3.5-18wt％，更优选为5-12wt％；铁离子含量为0.1-1.2wt％，优选为0.15-0.8wt％，更优选为0.2-0.4wt％；锰离子含量为0.1-2.5wt％，优选为0.2-1.5wt％，更优选为0.3-0.5wt％。
所述碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸氢盐和金属碳酸盐中的一种或几种，优选为碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或几种，如氢氧化钙或氢氧化钠。
优选地，所述方法中，向渗出水中加入钢渣粉后，再加入碱性物质，充分处理后，渗出水的pH值调整到5.0-9.0，优选为5.6-8.5，更优选为6-8。
本发明提供的含铀废石酸性渗出水的处理方法具有以下有益效果：
(1)本发明中采用钢渣粉和碱性物质协同处理含铀废石的酸性渗出水，钢渣粉在处理渗出水时，可提供碱性物质和丰富的二、三价金属阳离子，协同外加碱性物质，能够快速形成多离子沉降物质，铀离子和重金属离子随沉降物质脱离，并且废水的沉降速度得到大幅提高。
(2)本发明中，以钢渣粉和碱性物质，尤其是氢氧化钙或氢氧化钠，利用废渣进行水处理，大幅减少碱性物质的用量，废物利用，降低处理成，节能环保。
(3)本发明中的处理方法，处理效果好，处理后渗出水中，铀离子和重金属离子得到有效去除，能够进行无污染排放或再利用。
(4)本发明中处理形成的多金属离子沉降物，除快速沉降外，能够固定铀离子和重金属离子，进行再利用，避免二次污染，有效解决沉降物的处理问题。
(5)相对于现有的处理方法，本发明中不但减少碱性物质的用量，还大幅缩短沉降处理时间，提高渗出水的处理效率和处理量，能够满足水量大、pH值低、重金属离子种类多且含量高、持续性强长、不易控制和难治理的含铀废石酸性渗出水的处理需要。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种含铀废石酸性渗出水的处理方法，利用钢渣粉和碱性物质配合协同去除酸性废水中氢离子以及超标重金属离子，通过矿粉中碱性物质及钙镁等二价三价阳离子的释放，复合特定碱源与酸性渗出水中含有的多价重金属离子形成易沉降物质，经过快速沉降使流出水达到GB23727-2020铀矿冶辐射防护和辐射环境保护规定中的标准要求，此方法变废为宝，以钢渣粉为原料，配合使用碱性物质，成本低廉，能够使金属离子快速沉降，去除效率高，可满足水质水量波动较大的渗出水系统的需要。
本发明提供一种含铀废石酸性渗出水的处理方法，所述方法通过向含铀废石的酸性渗出水中加入钢渣粉，使金属离子得到沉降，净化渗出水。优选地，还加入碱性物质。
所述钢渣粉为在炼钢过程中产生的废渣经粉碎后得到。所述方法中，钢渣粉的平均粒径为20-300目，优选为100-250目，更优选为150-200目。
所述钢渣粉中，二氧化硅含量为15-45wt％，优选为20-40wt％，更优选为25-35wt％；钙离子含量为14-34wt％，优选为18-30wt％，更优选为22-28wt％；镁离子含量为2-20wt％，优选为3.5-15wt％，更优选为5-10wt％；铝离子含量为2-24wt％，优选为3.5-18wt％，更优选为5-12wt％；铁离子含量为0.1-1.2wt％，优选为0.15-0.8wt％，更优选为0.2-0.4wt％；锰离子含量为0.1-2.5wt％，优选为0.2-1.5wt％，更优选为0.3-0.5wt％。
所述钢渣粉的矿物组成包含硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁酸二钙、镁、铁、锰的氧化物形成的固熔体、游离石灰等。钢渣粉的投加一方面可释放碱性物质提高水样pH值，另一方面可增加三价铁离子、铝离子的释放，加入碱液后可在较低的pH值下水解沉淀，产生的水合物具有较大的比表面积，可吸附水样中超标金属离子，沉降速度快，对废水进行二次净化。
所述方法中，若向含铀废石的酸性渗出水中只加入钢渣粉，处理后，渗出水的pH值到达4.0-6.0，优选为4.0-5.5，更优选为4.3-5.3。
所述碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸氢盐和金属碳酸盐中的一种或几种，优选为碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或几种，如氢氧化钙或氢氧化钠。
优选地，所述方法中，向渗出水中加入钢渣粉后，再加入碱性物质，充分处理后，渗出水的pH值调整到5.0-9.0，优选为5.6-8.5，更优选为6-9，如7.8-8.5。在上述pH值范围内，金属离子去除率最高，沉降速度快，碱液用量少。
所述含铀废石的酸性渗出水中，重金属离子浓度小于1200mg/L，优选小于900mg/L，更优选地，小于600mg/L。其中，铀浓度小于10mg/L，优选小于6mg/L，更优选地，小于2mg/L；镉浓度小于1.2mg/L，优选小于0.95mg/L，更优选地，小于0.7mg/L；铜浓度小于25mg/L，优选小于15mg/L，更优选地，小于5mg/L；锰浓度小于25mg/L，优选小于15mg/L，更优选地，小于5mg/L；铁浓度小于130mg/L，优选小于100mg/L，更优选地，小于70mg/L；铝浓度小于500mg/L，优选小于400mg/L，更优选地，小于300mg/L；锌浓度小于50mg/L，优选小于30mg/L，更优选地，小于10mg/L。
处理后渗出水中，除钙、镁离子外，其他重金属离子浓度小于200mg/L，优选小于100mg/L，更优选地，小于80mg/L。其中，铀浓度小于100μg/L，优选小于80μg/L，更优选地，小于20μg/L；镉浓度小于0.070mg/L，优选小于0.050mg/L，更优选地，小于0.030mg/L；铜浓度小于25μg/L，优选小于15μg/L，更优选地，小于6μg/L；锰浓度小于15mg/L，优选小于10mg/L，更优选地，小于3mg/L；铁浓度小于60mg/L，优选小于10mg/L，更优选地，小于2mg/L；铝浓度小于20mg/L，优选小于10mg/L，更优选地，小于2mg/L；锌浓度小于15mg/L，优选小于10mg/L，更优选地，小于5mg/L。
现有含铀废石的酸性渗出水处理过程中，需要使用大量碱性物质，处理成本高，并且形成的沉淀物沉降速度慢、沉降难度大，需要特殊设备进行处理，工序时间长，处理效率低下。
本发明中采用钢渣粉和碱性物质协同处理含铀废石的酸性渗出水，钢渣粉在处理渗出水时，能够提供一定的碱性物质和丰富的二、三价阳离子，再配合使用一定量的碱性物质，能够快速形成多离子沉降物质，铀离子和重金属离子随沉降物质脱离，并且废水的沉降速度得到大幅提高。
本发明中，向含铀废石的酸性渗出水加入钢渣粉和碱性物质后，自然沉降条件下，1小时后，澄清水体积占总含铀废石的酸性渗出水总体积的70％及以上，2小时后，占80％及以上。沉降速度大幅提高，能够有效缩短处理时间，通过沉降还可减少过滤工序中处理水量。
本发明中提供的含铀废石酸性渗出水的处理方法，以钢渣粉和碱性物质，尤其是氢氧化钙或氢氧化钠，利用废渣进行水处理，大幅减少碱性物质的用量，废物利用，降低处理成，节能环保。
更为重要的是，本发明中的处理方法，处理效果好，处理后渗出水中，铀离子和重金属离子得到有效去除，能够进行无污染排放或再利用。
处理过程中，在pH值达到中性或弱碱性条件下，形成具有多金属离子沉降物，固定铀离子和重金属离子的情况下，能够进行再利用，避免二次污染，有效解决沉降物的处理问题。
相对于现有的处理方法，本发明中不但减少碱性物质的用量，还大幅缩短沉降处理时间，提高渗出水的处理效率和处理量，能够完成对水量大、pH值低、重金属离子种类多且含量高、持续性强长、不易控制和难治理的含铀废石酸性渗出水的处理，满足在实际处理过程的需求。
实施例
水样由724矿区南侧和北侧两个采场渗出水取得，北侧水样pH值为2.66，南侧水样pH值为2.78，其中，元素Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Ni、Cr、U、Na、K、Ca、Mg、Al浓度，F-、Cl-、SO4 2-、PO4 3-离子浓度和总α放射性、总β放射性，具体见表1。
表1
Figure BDA0003865134250000071
Figure BDA0003865134250000081
其中，除总α、总β含量，其他浓度单位为mg/L。
对钢渣粉中SiO2及各元素的质量含量进行X射线荧光分析(XRF)，测试得到表2中结果。
表2
Figure BDA0003865134250000082
实施例1
取724矿区的南侧和北侧水样各500mL，分别加入0.5g钢渣粉，钢渣粉的平均粒径为180目，磁力搅拌均匀后不同时间间隔取样，过滤后，分析溶液中离子浓度及pH值变化情况，具体数据见表3和表4。
表3南侧水样处理后结果
Figure BDA0003865134250000091
表4北侧水样处理后结果
Figure BDA0003865134250000092
由表3和表4中的数据可以看出，钢渣粉与水样的接触反应时间30分钟时，Cd和Cu去除率均可达到90％及以上；北侧水样，Fe的去除率可达70％，南侧水样可达90％；Mn、Ca、Mg浓度均有增加，考虑钢渣粉溶出；U、Al、Zn离子浓度短时间下降不显著；水样pH值在处理5min后基本保持稳定。
实施例2
取724矿区的南侧和北侧水样各100mL，加入钢渣粉0.1g，钢渣粉的平均粒径为180目，磁力搅拌下滴加碱液Ca(OH)2悬浊液(其配置为向水中加入20g的Ca(OH)2形成1L悬浊液，计为浓度20g/L)，调节pH值，继续搅拌30min后过滤取清液，分析水样中各金属元素含量，具体数据见表5所示。
表5
Figure BDA0003865134250000101
相比于实施例1，实施例2中加入碱液Ca(OH)2悬浊液后，除铜、钙、镁外，其他金属离子浓度得到不同程度的降低；铀浓度大幅下降，得到有效去除。
相比于对比例1只加入碱液进行沉降，本实施例中碱液用量得到减少，在pH值相当时(7.8-8.5)，处理后的水样铀浓度进一步降低。
实施例3
按照实施例2中的方法处理724矿区的南侧和北侧水样。区别仅在于：碱液为Na2CO3水溶液，其浓度为20g/L，加入碱液后，使水样的pH值为7-8。处理结束后，分析水样中各金属元素含量，南、北侧水样具体数据见表6所示。
表6
Figure BDA0003865134250000102
实施例4
按照实施例2中的方法处理724矿区的南侧和北侧水样。区别仅在于：碱液为Mg(OH)2水的悬浊液(其配置为向水中加入20g的Mg(OH)2，使悬浊液体积为1L，计为浓度20g/L)，加入碱液后，使水样的pH值在7-8。处理结束后，分析水样中各金属元素含量，南、北侧水样具体数据见表7所示。
表7
Figure BDA0003865134250000111
实施例5
按照实施例2中的方法处理724矿区的南侧和北侧水样。区别仅在于：碱液为NaOH水溶液，浓度为20g/L，加入碱液，使水样的pH值在6.7-9。处理结束后，分析水样中各金属元素含量，南、北侧水样具体数据见表8所示。
表8
Figure BDA0003865134250000112
对比例
取724矿区的南侧和北侧水样各100mL，磁力搅拌下直接滴加20g/L Ca(OH)2悬浊液(其配置为向水中加入20g的Ca(OH)2形成1L悬浊液，计为浓度20g/L)，调节pH值至8-8.5，搅拌30min后过滤取清液，分析水样中各金属元素含量，具体数据见表9所示。
表9
Figure BDA0003865134250000121
实验例
取1L 724矿区北测水样8份，置于1L烧杯中。分别进行以下实验：
(1)加入1g钢渣粉，钢渣粉的平均粒径为180目，并分别滴加NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3碱液，调节pH值至7-8.5，搅拌30min，使其充分反应后将溶液或悬浊液倒入1L量筒中。每隔一段时间读取非澄清部分渗出水体积，具体数据见表10。
(2)分别滴加NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3碱液，调节pH值至7-8.5，搅拌30min，使其充分反应后将溶液或悬浊液倒入1L量筒中。每隔一段时间读取非澄清部分渗出水体积，具体数据见表10。
表10
Figure BDA0003865134250000122
从表中数据可以看出，NaOH、NaOH+钢渣粉、Ca(OH)2+钢渣粉对水样进行处理时，沉降速率较快，但只加入NaOH，NaOH使用量大，成本较高。Mg(OH)2和Mg(OH)2+钢渣粉在沉降的前300min内沉降效果不明显，3600min后非澄清部分体积减小。
其中，利用Ca(OH)2+钢渣粉进行处理，经1小时沉降，非澄清部分渗出水体积可缩小70％左右，经2小时沉降，非澄清部分渗出水体积可缩小80％左右，沉降速度快，大大减少过滤体积数。
以Na2CO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2及NaOH分别复合钢渣粉调节水样pH值，在与水样混合接触过程中，可形成沉降物质，多价阳离子可在成键过程中被去除或与沉降物质被去除，达到净化目的。
本发明的NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3配置得到的碱液，NaOH、Ca(OH)2与钢渣粉进行复合处理时，处理效果更好且沉降速度快；Mg(OH)2、Na2CO3铀的处理效果略减弱，但能够减少碱液的使用量。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含铀废石酸性渗出水的处理方法，所述方法通过向含铀废石的酸性渗出水中加入钢渣粉，使金属离子得到沉降，净化渗出水，优选地，还加入碱性物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢渣粉为在炼钢过程中产生的废渣经粉碎后得到，钢渣粉的平均粒径为20-300目，优选为100-250目，更优选为150-200目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢渣粉中，二氧化硅含量为15-45wt％，优选为20-40wt％，更优选为25-35wt％；钙离子含量为14-34wt％，优选为18-30wt％，更优选为22-28wt％；镁离子含量为2-20wt％，优选为3.5-15wt％，更优选为5-10wt％；铝离子含量为2-24wt％，优选为3.5-18wt％，更优选为5-12wt％；铁离子含量为0.1-1.2wt％，优选为0.15-0.8wt％，更优选为0.2-0.4wt％；锰离子含量为0.1-2.5wt％，优选为0.2-1.5wt％，更优选为0.3-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸氢盐和金属碳酸盐中的一种或几种，优选为碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或几种，如氢氧化钙和/或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中，向渗出水中加入钢渣粉后，再加入碱性物质，充分处理后，渗出水的pH值调整到5.0-9.0，优选为5.6-8.5，更优选为6-9。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铀废石的酸性渗出水中，重金属离子浓度小于1200mg/L，优选小于900mg/L，更优选地，小于600mg/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铀浓度小于10mg/L，优选小于6mg/L，更优选地，小于2mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镉浓度小于1.2mg/L，优选小于0.95mg/L，更优选地，小于0.7mg/L；铜浓度小于25mg/L，优选小于15mg/L，更优选地，小于5mg/L；锰浓度小于25mg/L，优选小于15mg/L，更优选地，小于5mg/L；铁浓度小于130mg/L，优选小于100mg/L，更优选地，小于70mg/L；铝浓度小于500mg/L，优选小于400mg/L，更优选地，小于300mg/L；锌浓度小于50mg/L，优选小于30mg/L，更优选地，小于10mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理后，处理后渗出水中，除钙、镁离子外，其他重金属离子浓度小于200mg/L，优选小于100mg/L，更优选地，小于80mg/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理后渗出水中，铀浓度小于100μg/L，优选小于80μg/L，更优选地，小于20μg/L。
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