KR20030076727A - 아연광석의 침출과 함께 실리카를 석출하기 위한 방법 - Google Patents
아연광석의 침출과 함께 실리카를 석출하기 위한 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화광석, 특히 아연광석의 침출방법에 관한 것이다. 귀금속이 규산염의 형태로 적어도 부분적으로 존재하는 상기 광석을 산침출 단계로 보내고, 여기서 규산염이 분해되어 귀금속 이온이 용액으로 나온다. 침출동안, 규산염 이온이 먼저 용해하지만, 동시에 분해되어 실리카로서 석출된다.
Description
세계 아연 매장량의 대부분은 소위 산화광석으로 발견되며, 여기서 아연은 규산염과 탄산염의 형태이다. 이들은 예를 들어, 능아연광(ZnCO3)과 규산아연광(2ZnOㆍSiO2) 및 이들 광물의 혼합물이다. 아연-함유 규산 슬래그가 또한 존재하며, 이것은 주로 납생산시 생긴다. 따라서, 본문에서 광석 또는 원광물질이란 용어는 또한 실제의 광석보다는 다른 아연-함유 규산 원광물질을 의미하는 것으로 사용된다. 산업적으로, 이러한 광석들은 건식야금 및 습식야금에 모두 이용된다. 습식야금법은 침출로서 행한다. 탄산염 부분은 침출시 어떤 주요한 장해를 일으키지 않지만, 한편 규산염 부분은 제어하기 어렵다. 이러한 장해를 극복하기 위해 다양한 공정이 제안되어왔다.
미국특허 공보 제 4,148,862 호에는 규산 아연광석의 문제점이 실리카(SiO2)의 석출, 특히 실리카의 형태와 얼마나 관련있는지를 기재하고 있다. 산업상의 작업시, 석출속도는 특히 문제이다. 상기의 미국공개공보에는, pH 값에 대한 수용액내 실리카 젤의 안정도의 의존상태를 도시하는 다이아그램이 기재되어 있다. 이것은, 실리카의 석출속도가 매우 산성인 용액 또 한편, pH 3 - 5의 범위에서는 최상이지만, pH 2 에서는 석출에 매우 바람직하지 않다. 특허명세서로부터 규산 아연광석과 관련하여 발생한 문제점은, 원광이 황화정광인 일반적인 아연공정에서의 문제점과는 매우 다르다는 것이 명백하다.
규산 아연정광의 문제점을 제거하기위해 적어도 3개의 방법이 제안되어왔다. 첫째는, 예를 들어 미국특허 제 3,656,941 호에 기재되어 있으며, 산성 상태에서 실행된 규산물질의 침출이 빨라서, 분해된 실리카가 용액내에 잔류한다. 이 용액을 제 2 단계로 보내고, 여기서 SiO2가 석출한다. 석출은 백광석(calcine), 석회석, 라임(lime) 또는 다른 적절한 중화제를 갖는 용액을 중화시킴으로서 일어난다.
미국특허 제 3,656,941 호에 기재된 것처럼, 중화가 연속공정으로 일어나는 경우, 용해된 실리카가 50 g/l 에 달할때 조차 용액이 잘 여과될 수 있다. 그러나, 한편 상기 용액이 실리카에 대하여 불안정하여 곧 실리카가 여과되지 않는 젤로서 용액으로부터 석출하기 시작한다고 알려져 있다. 따라서, 그러한 공정은, 제어할 수 없는 실리카의 석출을 일으키는 오버타임을 차단하기 위해 작업자가항상 대비해야 하기 때문에 산업적인 규모에서는 위험하다.
규산 아연광석의 다른 처리방법이 미국특허 제 3,954,937 호에 기재되어 있으며, 여기서 규산물질의 침출시 용액의 pH 값이 점차적으로 낮아져 침출의 마지막에서 약 1.5, 즉, H2SO4함량이 약 1.5 - 15 g/l이다. pH 값의 감소가 매우 느리게 진행하여 실리카가 석출할 수 있다. 연속공정에서, 규산물질은 제1 반응기로 보내고 산은 슬러리의 흐름방향으로 각 반응기에 첨가한다. 이 방법의 단점은, 상기 공정이 각 반응기의 매우 주의깊은 조절을 필요로 한다는 것이다. 만약 하나의 반응기에 너무 많은 산을 보내면, 실리카가 제어할 수 없게 석출되어 여과하기 어려운 석출물을 습득한다.
상기의 미국특허공보 제 4,148,862 호는 제 3 의 방법을 기재하고 있으며, 여기서는 하나의 반응기에서 규산물질의 침출을 실시하고 침출동안 내내 pH 를 일정(최대 2.5)하게 유지한다. 실리카가 석출할 수 있을 때까지 체류시간을 연장한다. 비록, 이것이 특허에서 상세히 언급되지는 않았지만, 이 산침출로부터 나오는 용액을 앞으로 이송하기 전에 여과후 중화해야 한다는 것은 명백하다. 중화제의 양을 최대로 유지하기 위해, 침출단계에서 pH를 유지하고 규산물질의 석출단계를 가능한 높게 유지시키는 것이 물론 필요하다.
본 발명은 산화광석, 특히 아연광석을 침출하기 위한 방법에 관한 것이다. 귀금속이 적어도 부분적으로 규산염의 형태로 존재하는 이 광석은, 규산염이 분해하여 귀금속 이온이 용액으로 되는 상태에서 산침출 단계에 이른다. 침출 동안에 규산염이온이 먼저 용해되나, 동시에 분해되어 실리카로 석출된다.
본 발명은 첨부된 도면을 사용하여 더욱 상세히 서술된다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 흐름도를 도시하고 있다.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태의 흐름도를 도시하고 있다.
본 발명에 의해, 상술한 공정의 단점을 제거하는 것이 가능하게 되었다. 본 방법에 따르면, 규산염-함유 아연광석의 처리가 가능하게 되고, 이리하여 아연의 수율은 가장 높게되며 및 양호하게 침전 및 여과되는 침출 잔류물이 얻어지게 된다. 놀랍게도, 본 방법은 우수한 여과특성을 갖는 실리카의 침출 잔류물을 습득하는 것이 가능하다는 것을 증명하였다. 이러한 결과는, 침출의 개시에서는 가장 높은 산함량(최저 pH)이 존재하고 침출의 마지막에는 가장 낮은 산함량(최고 pH)이 존재하도록, 규산염이 침출되어 실리카로서 석출되는 산침출을 실행하는 경우에 달성될 수 있다. 연속공정에서, 이것은, 가장 높은 산함량은 제 1 반응기에 존재하고 가장 낮은 산함량은 마지막 반응기에 존재하는 여러 반응기를 포함하는 침출단계로 규산염-함유물질이 보내지도록 발생한다. 슬러리를 분리단계로 보내기 전에 반응이 종료한다. 침출의 최종 pH 는 대략 1.5 - 2 이다. 따라서, 침출의 대부분은 높은 산함량내에서 일어나며, 규산염이온이 분해하고 용해하여 침출수율이 우수하며, 실리카가 빨리 석출한다. 침출의 마지막에서만 pH는 용해 및 실리카 석출이 더 느린 범위까지 상승한다. 그러나, 이 단계에는 이미 침출의 초기단계에서 형성된 SiO2핵이 존재하며, 이들이 실리카로서 규산염 이온의 석출을 용이하게 한다. 본 발명의 본질적인 특징은 첨부된 청구범위에서 명백해 질 것이다.
흐름도 1 은 규산염-함유 원광의 연속 침출공정의 간단한 도해를 나타내고 있다. 이것은 규산염-함유 광석의 처리방법을 보여주고 있지만, 이것은 다른 규산염-함유물질의 침출에 명백히 적용될 수 있다. 먼저, 처리될 광석 (1) 이 중화 침출단계 (2) 로 보내지고, 여기서 광석이 침출하여 묽은 황산-황산아연 용액으로 된다. 침출은 대기압 조건에서 일어난다. 이 단계에서 광석에 있는 가용성 아연화합물이 분해하여 황산아연을 형성한다. 침출의 마지막에서 용액의 pH는, 황산아연 용액을 더 처리하기 위해, 약 pH 5 로 충분히 높아야한다. 만약 이값에 도달하지 않는다면, 용액은 예를 들어 배소광(ZnO) 또는 라임(lime)으로 중화된다.
중화침출후, 슬러리를 고액분리기로 보낸다. 중화침출 농축조 (3) 에서 분리가 일어나며, 이로부터 황화아연 용액이 오버플로우 (4) 로서 습득되고, 이것은 용액정화를 거쳐 아연원소의 생산을 위해 아연 전기분해(도면에 비도시)로 보내진다. 농축조의 언더플로우 (5) 는, 중화침출상태에서 용해하지 않는 규산염을 포함한다. 이 언더플로우를 산침출 단계 (6) 로 보낸다. 산침출은 전기분해로부터의 반송산 (7) 을 사용하여 일어나며, 이것은 150 - 220 g/l의 자유(free) 황산을 포함한다. 산침출 단계는 여러 반응기를 포함하는 일련의 반응기에서 실시된다. 도면에는 3개의 반응기가 있지만, 필요한 반응을 그 목적에 맞는 반응기내에서 실시하도록, 실제로 많은 반응기가 선택된다. 침출단계는 약 60 - 100℃의 온도에서의 대기압 조건에서 실시된다.
상기 반송산은 대부분 모두 제 1 반응기 (8) 로 공급되며, 상기 제 1 반응기내의 pH 가 가장 낮아서 산함량이 가장 높다. 침출단계의 pH 가 이 단계의 최종 반응기 (9) 를 향해 점차적으로 상승하여, pH가 대략 1.5 - 2의 범위에 있게 되도록, 규산염-함유 석출물 (5) 을 일련의 반응기내의 모든 반응기로 보낸다. pH가 높으면 아연의 침출수율이 적어진다. 예를 들어, 각 반응기에 동일한 양의 석출물 (5) 을 공급할 수 있어, 침출이 진행함에 따라 슬러리의 pH가 점차적으로 상승한다. 이것은 석출물을 공급하는 기술적으로 가장쉬운 방법이지만, 명백하게 이것은 필요에 따라 다른 방법으로 행해질 수 있다. 산침출 단계에서 규산염-함유 석출물의 침출시간은 3 - 15 시간이다.
최종 산침출 반응기로부터 슬러리를 고액분리기 (10), 즉 농축 및 여과기로 보낸다. 후-산침출 여과로부터 습득한 언더플로우, 즉 침출 잔류물 (11) 은 실리카로서 광석에 포함된 규산염을 함유한다. 침출 잔류물은 침출회로로부터 제거되지만, 필요하다면 또한 산침출 단계의 제 1 반응기 (8) 로 재순환될 수 있다. 여과단계 (10) 로부터의 오버플로우 (12) 는, 5 - 15 g/l의 황산함량을 가진 황산아연-황산용액이다. 이 오버플로우는, 중화침출 단계 (2) 에 공급된 광석 (1) 에 의해 중화되도록, 중화침출 단계로 보내진다.
도 2 의 흐름도는, 석출물 (5) 을 산침출 단계 (6) 의 최종 반응기 (9) 로 더이상 보내지 않는다는 점을 제외하고는 도 1 의 흐름도와 유사하다. 만약, 침출단계에서의 반응이 농축조에서 계속된다면, 이 반응은 농축조의 작동을 방해할 것이다. 고체를 최종 반응기로 더이상 보내지 않는 경우, 반응이 여기서 완료될 시간을 가지게 되어 농축조로 보낼 슬러리내에는 반응하지 않은 고체가 남아있지 않게 된다. 만약, 예를 들어, 탄산염의 용해가 농축조에서 조차 계속된다면, 방출된 이산화탄소(CO2)가스가 농축조의 표면상에 포말층을 형성할 수 있어 고체의 분리를 방해한다. 흐름도는 또한, 흐름방향의 최종단계에 있는 반응기중 일부의 반응기로부터의 슬러리가 이 단계의 제 1 반응기로 재순환되도록, 반응 슬러리가 산침출 단계에서 재순환될 수 있다는 것을 보여주고 있다. 도 2 에 도시된 경우에서는, 상기 슬러리가 고체분리 단계 (10) 로부터 산침출의 제 1 반응기 (8) 로 재순환된다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 한 방법은 침출을 배치(batch)식으로 실시하는 것이어서, 원래 반송산으로 먼저 충전된 하나의 침출 반응기만이 필요하며, 규산염-함유 슬러리가, 슬러리의 pH가 단계적으로 상승하도록, 반송산에 공급되는 것이다. 이러한 방법에서, 산의 구배는 가능한 고르지만, 산업상의 이용에서는 연속공정이 일반적으로 가장 경제적인 방법이다.
상기 공정은 또한, 아연의 액-액 추출법(liquid-liquid extraction)이 상술한 침출단계의 뒤에 오는 경우에도 이용될 수 있다. 이 추출법의 사용은, 광석의 Zn함량이 너무 낮아서 일반적인 Zn공정의 물의 잔부를 제어하는 것이 어려운 경우에 적절하며, 그 이유는 많은 양의 폐수가 용액을 너무 많이 묽게 하기 때문이다. 그러한 경우, 고온의 추출이 일반적인 Zn공정과 대조적으로 해롭기 때문에, 저온에서, 심지어 실온에서 작업하는 것이 경제적으로 유리하다.
이하의 실시예의 도움으로 본 발명의 방법을 더 설명하겠다.
실시예 1
반송산의 용액에 규산염-함유 광석을 고르게 첨가하여, 배치로 테스트를 실시하였다. 함유된 광석은 다음과 같다: SiO215.5%, Zn 27% 및 Pb 6.5%. 반송산 용액의 H2SO4함량은 195 g/l이고 Zn 함량은 52g/l 이었다. 7시간 동안 광석을 첨가하였으며, 그후 용액의 pH는 1.5이고 용액의 H2SO4함량은 7.8 g/l 이었다. 첨가된 광석의 양은 반송산 1리터당 345g 이었다. 배치의 온도는 90℃이었다.
침출후, 침출 잔류물의 kg당 120 mg의 응집제를 슬러리에 첨가하였으며 갈퀴를 사용하여 침전시켰다. 침전테스트로부터의 언더플로우를 멤브레인 압력필터에서 여과시키고 씻겼다. 여과능력은 98 kg/m2h 이고 언더플로우의 고체함량은 550 g/l 이었다. 침출 잔류물의 분석결과는 다음과 같다: Zn 1.3%, Pb 13.6% 및 SiO231.9%. 여과 오버플로우(황산아연 용액)의 SiO2함량은 460 mg/l 이었다. 아연의 침출수율은 97.3% 이었다.
실시예 2
도 1 에 도시된 장치를 사용하여 연속적인 기초로 테스트를 실시하였다. 반송산의 조성은 실시예 1 과 동일하였다. 반송산을 1 l/h의 속도로 산침출의 제 1 반응기에 공급하였다. 광석을 360 g/h의 속도로 중화침출 단계로 공급하였다. 중화침출 단계의 언더플로우는, 흐름방향으로 보았을때 다양한 반응기내의 H2SO4함량이 130, 70 및 10 g/l 에 이르고 이들이 pH 농도 0.4, 0.8 및 1.5 에 해당하도록, 산침출 단계의 반응기 사이에서 분리되었다. 각 반응기내에 3시간의 체류시간이 있었으며 온도는 90℃ 이었다.
테스트의 결과는 다음과 같다: Zn 수율은 97.8 - 98.4%의 범위에 있다. 산침출 후 농축을 실시하였으며, 그 결과 540 - 680 g/l의 고체함량을 갖는 언더플로우를 산출하였다. 96 - 128 kg/m2h 의 압력 여과능력을 달성하였다. 희석없이 여과 테스트를 하였으며, 용액의 비중량은 1.38 - 1.41 g/cm3사이에 있었다. 여과 오버플로우로서 습득한 황산아연 용액의 SiO2함량은 350 - 550 mg/l 이었다.
또한, 여러 진공여과 시험을 실시하였으며, 이것은 60 - 100 kg/m2h 의 여과능력을 주었으며, 이 때 묽은 용액으로 농축을 하였다. 이것은 조합 세척-농축조의 겸용기구의 사용, 즉 산침출 슬러리를 농축하기 전에 세척하였다는 것을 나타낸다. 농축기로 향하는 용액의 비중량은 약 1.25 g/cm3이며 습득한 석출물의 수분량은 약 35% 이었다.
실시예는, 대략 1 - 1.5%의 규산염 함량을 갖는 황화정광으로부터 제조된 배소광을 사용하는 아연공정에서와 동일한 상태를 갖는다는 것을 보여주고 있다.
상술한 실시예의 결과를 미국특허 제 4,148,862 호 방법을 사용하여 습득한 실시예의 결과와 비교할 때, 산침출 후 여과로부터 습득한 언더플로우가 대략 500g/l의 고체함량을 갖는데 반해, 상술한 미국특허에서는 약 200 g/l 이다. 동일한 미국특허에서, 석출물의 수분량은 60% 이상(습식침전물 33.7g 및 건조침전물 12.3g)임에 반해, 본 발명에 따른 방법에서는 대략 35%이다. 이 결과는, 종래기술의 방법과 비교하여 본 발명의 방법에서 용액흐름이 감소하고 폐수의 양이 감소하기 때문에 산업상의 작업에 대해 매우 귀중하다. 이것은, 형성된 아연 1톤당 일반적인 황화아연 공정보다 3 - 4 배 더 많은 세척될 침출 잔류물을 생산하는 원광물질을 사용하는 경우에 매우 중요하다.
상기에 주어진 실시예는 본 발명의 방법을 사용하기 위한 다양한 방법일 뿐이며, 이것을 활용하기 위한 다른 방법들이 명백히 존재한다. 상기 방법은 실시예에서 주어진 체류시간에 반드시 얽매이는 것은 아니다.
Claims (14)
- 아연의 회수를 위한 아연-함유 규산 원광물질의 침출방법으로서,침출의 개시에서는 산함량이 가장 높아 pH가 가장 낮은, 황산용액 (7) 으로 이루어지는 산침출 단계 (6) 로 상기 규산물질을 보내어, 상기 물질내의 규산염을 분해하고 용해하여 실리카로서 석출하여, 침출이 진행함에 따라 산함량이 낮아져서, 침출의 마지막에서 용액의 pH가 대략 1.5 - 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 규산물질의 침출온도가 60 - 100℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산침출의 마지막에서 용액내에 SiO2핵이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아연-함유 규산 원광물질을 연속공정으로 침출하여, 먼저 상기 원광 (1) 을 중화침출 단계 (2) 로 공급하여 원광물질내의 가용성 아연화합물을 분해하고, 분리 (3) 후 습득한 황산아연 용액 (4) 을 전기분해하여 석출물 (5) 을 산침출 단계 (6) 로 보내어, 침출이 여개 반응기 (8,9) 에서 발생하며, 슬러리의 pH를 흐름방향으로 최종 반응기 (9) 내에서 1.5 - 2의 범위까지 상승시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 산침출 단계 (6) 에서의 규산염-함유 석출물을 전해 반송산 (7) 으로 침출하여, 산의 총량을 일련의 반응기중의 제 1 반응기 (8) 로 보내고 석출물을 여러 반응기로 보내어, 최종 반응기 (9) 를 향해 점차적으로 침출단계의 pH를 상승시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 동일한 양의 규산염-함유 석출물을 산침출 단계내의 각 반응기로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 규산염이 없는 석출물을 산침출 단계내의 최종 반응기로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 산침출 단계로부터의 슬러리를 흐름의 마지막에 있는 일부 반응기로부터 이 단계의 제 1 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 규산염-함유 석출물의 침출시간을 3 - 15 시간으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 산침출 단계의 최종 반응기로부터의 슬러리를 고액분리기(10) 로 보내고, 이것으로부터 습득한 용액 (12) 은 규산염-함유 원광물질의 중화침출 단계 (2) 로 보내어 실리카함유 석출물 (11) 을 침출회로로 부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 산침출 단계의 분리기로부터 나온 석출물 (11) 을 산침출 단계의 제 1 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 규산염-함유 원광물질을 배치원리에 근거하여 침출시켜, 용액의 pH를 단계적으로 상승시키면서 모든 규산염-함유물질을 황산-함유용액으로 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 규산염-함유물질이 아연원광인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 규산염-함유물질은 아연-함유 슬래그인 것을 특징으로 하는 방법.
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