ES2258612T3 - Metodo para la precipitacion de silice en relacion con lixiviacion de mineral de zinc. - Google Patents

Abstract

Método de lixiviación de materiales de partida silíceos que contienen zinc para la recuperación de zinc, caracterizado porque el material silíceo se lleva a una lixiviación (6) ácida que tiene lugar con una disolución (7) de ácido sulfúrico, en el que el contenido ácido más alto y por tanto el pH más bajo está en el comienzo de la lixiviación, mediante el que los silicatos en el material se descomponen y se disuelven y precipitan como sílice, y el contenido ácido disminuye según avanza la lixiviación de manera que el pH de la disolución al final de la lixiviación está en la región

Description

Método para la precipitación de sílice en relación con lixiviación de mineral de zinc.

Esta invención se refiere a un método para la lixiviación de minerales oxidados y en particular minerales de zinc. El mineral, en el que los metales valiosos están al menos parcialmente en forma de silicato, se dirige hacia una fase de lixiviación ácida en condiciones en las que el silicato se descompone y los iones metálicos valiosos entran en la disolución. Durante la lixiviación, se disuelve primero el ión silicato, pero simultáneamente se descompone y precipita como sílice.

La mayoría de las reservas mundiales de zinc tienen lugar en los así denominados minerales oxidados, en los que el zinc está unido a silicatos y carbonatos. Tales son, por ejemplo, smithsonita (ZnCO_{3}) y willemita (2ZnO\cdotSiO_{2}) y mezclas de estos minerales. También existen escorias silíceas que contienen zinc, que se originan principalmente de la producción del plomo. Así, en el texto, los términos mineral o material de partida se utilizan para referirse más bien a materiales de partida silíceos que contienen zinc que a minerales reales. Industrialmente estos minerales se utilizan tanto pirometalúrgica como hidrometalúrgicamente. La utilización hidrometalúrgica tiene lugar mediante lixiviación. La parte del carbonato no provoca ninguna dificultad importante en la lixiviación, pero por otra parte la fracción silícea es difícil de controlar. Se han propuesto diversos procedimientos para superar estas dificultades.

El documento de patente de los EE.UU. 4.148.862 describe como está relacionado el problema de los minerales de zinc silíceos con la precipitación de la sílice, SiO_{2}, y especialmente con la morfología de la sílice. En el funcionamiento industrial, la velocidad de precipitación es problemática en particular. En la publicación de los EE.UU. en cuestión, hay un diagrama que ilustra la dependencia de la estabilidad del gel de sílice en una disolución acuosa con valor de pH. Este muestra que la velocidad de precipitación de la sílice tiene lugar como mejores condiciones en una disolución muy ácida y de nuevo en un intervalo de pH de 3 - 5, pero que a un pH de 2 es muy desfavorable para la precipitación. Está claro a partir del texto de la patente que los problemas que surgen en relación con un mineral de zinc silíceo son muy diferentes de los que surgen en procedimientos de zinc normales, en los que el material de partida es un concentrado sulfuroso.

Al menos se han propuesto tres modos para combatir el problema de un concentrado de zinc silíceo. El primero de éstos se describe por ejemplo en la patente de los EE.UU. 3.656.941, en la que la lixiviación de un material silíceo realizada en condiciones ácidas es rápida, de manera que la sílice descompuesta permanece en disolución. La disolución se transfiere a una segunda fase, en la que se precipita el SiO_{2}. La precipitación tiene lugar mediante neutralización con calcina, caliza, cal u otro agente neutralizante adecuado.

Cuando la neutralización tiene lugar como un proceso continuo, tal como se describe en la patente de los EE.UU. 3.656.941, la disolución puede filtrarse bien aun cuando la sílice disuelta esté hasta 50 g/l. Por otra parte, sin embargo, se conoce que la disolución es inestable con respecto a la sílice y antes o después la sílice comenzará a precipitar a partir de la disolución como un gel infiltrable. Por tanto, tal procedimiento es arriesgado a escala industrial ya que se ha de estar siempre preparado para interrupciones que con el tiempo conducen a la precipitación incontrolable de la sílice.

Se describe otro método de tratamiento de mineral de zinc silíceo en la patente de los EE.UU. 3.954.937, en la que en la lixiviación del material silíceo el valor de pH de la disolución disminuye gradualmente de manera que al final de la lixiviación es de aproximadamente 1,5, es decir, el contenido de H_{2}SO_{4} es de aproximadamente 1,5 - 15 g/l. La reducción del valor de pH se lleva a cabo tan despacio que la sílice puede precipitar. En un procedimiento continuo, el material silíceo se lleva al primer reactor y se añade el ácido a cada reactor en la dirección del flujo de la suspensión. El inconveniente de este método es que el procedimiento requiere la regulación extremadamente cuidadosa de cada reactor. Si entra demasiado ácido en un reactor, la sílice precipita incontroladamente y se obtiene un precipitado difícil de filtrar.

La patente de los EE.UU. anteriormente mencionada 4.148.862 describe un tercer método, en el que se realiza la lixiviación de un material silíceo en un reactor único y el pH se mantiene constante (máximo 2,5) durante la totalidad de la duración de la lixiviación. El tiempo de residencia se prolonga hasta que la sílice puede precipitar. Aunque no se declara en detalle en la patente, es evidente que la disolución que viene de esta lixiviación ácida debe neutralizarse tras la filtración antes de que pueda transferirse hacia delante. Con el fin de determinar la cantidad de agente neutralizante para mantener el mínimo, por supuesto es valioso mantener el pH en la fase de lixiviación y precipitación del material silíceo tan alto como sea posible.

Ahora se ha desarrollado un método, mediante el cual se ha hecho posible eliminar los inconvenientes de los procedimientos anteriormente mencionados. Este método permite el tratamiento de minerales de zinc que contienen silicato de manera que se obtiene el rendimiento de zinc más alto posible y un residuo que se asienta y filtra bien. Se ha mostrado, sorprendentemente, que es posible obtener un residuo de lixiviación en el que la sílice tiene excelentes propiedades de filtración. Este resultado se alcanza si una lixiviación ácida, en la que el silicato se lixivia y precipita como sílice, se lleva a cabo de manera que el contenido ácido más alto (pH más bajo) se da al comienzo de la lixiviación y el contenido ácido más bajo (pH más alto) se da al final de la lixiviación. En un procedimiento continuo, esto tiene lugar de manera que el material que contiene silicato se lleva a una fase de lixiviación que contiene varios reactores, en la que el contenido ácido más alto se da en el primer reactor y el contenido ácido más bajo se da en el último reactor. Las reacciones se hacen para alcanzar el final antes de que la suspensión se lleve a la fase de separación. El pH final de la lixiviación está en la región de 1,5 - 2. La mayoría de la lixiviación tiene lugar, por tanto, en un alto contenido ácido, en el que el ión silicato se descompone y se disuelve y el rendimiento de lixiviación es excelente, y la sílice precipita rápidamente. Sólo al final de la lixiviación se eleva el pH a la región a la que tanto la disolución como la precitación de la sílice se ralentizan. Sin embargo, en esta fase hay ya presentes núcleos de SiO_{2} formados en la fase temprana de la lixiviación, y estos facilitan la precipitación del ión silicato como sílice. Las características esenciales de la invención se harán evidentes en las reivindicaciones adjuntas.

La invención se explica con más detalles utilizando los dibujos adjuntos, en los que la figura 1 muestra un diagrama de flujo de una realización de la invención, y la figura 2 muestra un diagrama de flujo de otra realización de la invención.

El diagrama de flujo 1 presenta una ilustración simplificada de un procedimiento de lixiviación continua de un material de partida que contiene silicato. Este muestra un método para el tratamiento de un mineral que contiene silicato, pero obviamente puede adaptarse para la lixiviación de otros materiales que contienen silicato. El mineral 1 que va a tratarse se lleva primero a una fase 2 de lixiviación neutra, en la que el mineral se lixivia en una disolución de ácido sulfúrico-sulfato de zinc diluida. La lixiviación tiene lugar en condiciones atmosféricas. En esta etapa, los compuestos de zinc fácilmente solubles en el mineral se descomponen y forman sulfato de zinc. Al final de la lixiviación el pH de la disolución debe ser lo suficientemente alto, a un pH de aproximadamente 5, para el tratamiento adicional de la disolución de sulfato de zinc. Si este valor no se alcanza de otro modo, la disolución se neutraliza por ejemplo con calcina (ZnO) o cal.

Tras la lixiviación neutra, la suspensión se toma para separar la disolución y los sólidos. La separación tiene lugar en un espesante 3 de lixiviación neutra, a partir del cual se obtiene una disolución de sulfato de zinc como un flujo 4 superior, que se lleva mediante purificación de disolución a electrólisis de zinc para la producción de zinc elemental (no se muestra en el dibujo). Un flujo 5 inferior del espesante contiene silicatos, que no se disuelven en condiciones de lixiviación neutra. El flujo inferior se dirige a una fase 6 de lixiviación ácida. La lixiviación ácida tiene lugar utilizando un ácido 7 de retorno de la electrolisis, que contiene 150 - 220 g/l de ácido sulfúrico libre. La fase de lixiviación ácida se lleva a cabo en una serie de reactores que comprende varios reactores. En el dibujo hay tres reactores, pero en la práctica el número de reactores se selecciona de manera que las reacciones deseadas avancen en ellos hasta el final. La fase de lixiviación se realiza en condiciones atmosféricas a una temperatura de aproximadamente 60 - 100ºC.

El ácido de retorno se alimenta todo en gran parte al primer reactor 8, en el que el pH en el primer reactor es el más bajo, y el contenido ácido, por tanto, es el más alto. El precipitado 5 que contiene silicato se dirige a todos los reactores en la serie de reactores, de manera que el pH de la fase de lixiviación se eleva gradualmente hacia el reactor 9 final de la fase, en la que el pH está en la región de 1,5 - 2. A un pH más alto, el rendimiento de la lixiviación se debilita. Puede alimentarse el precipitado 5, por ejemplo, a cada reactor en cantidades iguales, mediante lo cual el pH de la suspensión se eleva paso a paso según avanza la lixiviación. Este es el modo más fácil para alimentar el precipitado, pero obviamente puede hacerse de otros modos según aumenta la necesidad. El tiempo de lixiviación del precipitado que contiene silicato en la fase de lixiviación ácida está entre 3 - 15 h.

A partir del reactor de lixiviación ácida final, la suspensión se lleva a disolución y separación 10 de sólidos, es decir, espesamiento y filtración. El flujo inferior obtenido de la filtración de lixiviación ácida posterior, es decir, el residuo 11 de lixiviación, incluye los silicatos contenidos en el mineral como sílice. El residuo de lixiviación se elimina del circuito de lixiviación, pero si se necesita puede recircularse de nuevo al primer reactor 8 de la fase de lixiviación ácida. El flujo 12 superior de la fase 10 de filtración es una disolución de sulfato de zinc-ácido sulfúrico, con un contenido en ácido sulfúrico de 5 - 15 g/l. El flujo superior se conduce a la fase 2 de lixiviación neutra para la neutralización mediante el mineral 1 alimentado allí.

El diagrama de flujo en la figura 2 es similar al mostrado en la figura 1 excepto en que en este caso el precipitado 5 no se lleva más al reactor 9 final de la fase 6 de lixiviación ácida. Si las reacciones que tienen lugar en las fases de lixiviación continúan en el espesante, alterarán el funcionamiento del espesante. Cuando los sólidos no se llevan más al reactor final, las reacciones tienen tiempo para avanzar hasta su finalización allí y no quedan sólidos sin reaccionar en la suspensión para llevarlos al espesante. Si, por ejemplo, los carbonatos disueltos continúan incluso en el espesante, el dióxido de carbono gaseoso (CO_{2}) liberado podría formar una capa de espuma en la superficie del espesante y evitar la separación de sólidos. El diagrama de flujo también muestra que puede recircularse la suspensión del reactor en la fase de lixiviación ácida de manera que la suspensión de algunos reactores en el extremo final de la dirección del flujo se recircula al primer reactor de la fase. En el caso mostrado en la figura 2, la suspensión se recircula de la fase 10 de separación de sólidos al primer reactor 8 de la lixiviación ácida.

Un modo de poner en práctica el método de esta invención es llevar a cabo lixiviaciones de manera discontinua, mediante las cuales se necesita en principio sólo un reactor de lixiviación, que se rellena primero con ácido de retorno, y la suspensión que contiene silicato se alimenta dentro del ácido de retorno de manera que el pH de la suspensión se eleva paso a paso. De este modo, el gradiente ácido es tan uniforme como es posible, pero en las puestas en práctica industriales, el procedimiento continuo es generalmente el método más económico.

El procedimiento también puede usarse en casos tales en los que una extracción de zinc líquido-líquido sigue a las fases de lixiviación descritas anteriormente. El uso de extracción se vuelve relevante si el contenido de Zn del mineral es tan bajo que el equilibrio de agua del procedimiento de Zn normal es difícil de controlar, debido a que las altas cantidades de agua de lavado diluyen la disolución demasiado. En tal caso, es ventajoso económicamente que funcione a baja temperatura, incluso a temperatura ambiente, porque una alta temperatura en la extracción es dañina, en contraste con el procedimiento de Zn normal.

El método de la invención se describe adicionalmente con la ayuda de los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

Se realizó una prueba de manera discontinua, en la que el mineral que contiene silicato se añadió uniformemente a una disolución de ácido de retorno. El mineral contenía lo siguiente: 15,5% de SiO_{2}, 27% de Zn, y 6,5% de Pb. El contenido en H_{2}SO_{4} de la disolución de ácido de retorno era de 195 g/l y el contenido de Zn de 52 g/l. Se añadió mineral durante un periodo de 7 h, tras el cual el pH de la disolución era de 1,5 y su contenido de H_{2}SO_{4} de 7,8 g/l. La cantidad de mineral añadido fue de 345 g por litro de ácido de retorno. La temperatura del procedimiento discontinuo fue de 90ºC.

Tras la lixiviación, se añadieron 120 mg de floculantes por kg de residuo de lixiviación a la suspensión y se sedimentaron utilizando un rastrillo. El flujo inferior de la prueba de sedimentación se filtró y se lavó en un filtro de presión de membrana. La capacidad de filtración fue de 98 kg/m^{2} y el contenido de sólidos del flujo inferior era de 550 g/l. El análisis del residuo de lixiviación fue como sigue: 1,3% de Zn, 13,6 % de Pb y 31,9% de SiO_{2}. El contenido de SiO_{2} del flujo superior de filtración, una disolución de sulfato de zinc, fue de 460 mg/l. El rendimiento de lixiviación de zinc fue de 97,3%.

Ejemplo 2

Se realizó una prueba de manera continua utilizando el aparato mostrado en la figura 1. La composición del ácido de retorno fue la misma que en el ejemplo 1. Se alimentó el ácido de retorno dentro del primer reactor de lixiviación ácida a una velocidad de 1 l/h. Se alimentó el mineral dentro de la fase de lixiviación neutra a una velocidad de 360 g/h. El flujo inferior de la fase de lixiviación neutra se dividió entre los reactores de la fase de lixiviación ácida de manera que visto desde el sentido del flujo, el contenido en H_{2}SO_{4} en los diversos reactores llegó a 130, 70 y 10 g/l y estos correspondían a niveles de pH de 0,4, 0,8 y 1,5. El tiempo de residencia fue de 3 h en cada reactor y la temperatura fue de 90ºC.

Los resultados de las pruebas fueron como sigue: el rendimiento del Zn estuvo en la región de 97,8 - 98,4%. El espesamiento se llevó a cabo tras la lixiviación ácida, que produjo un flujo inferior con un contenido en sólidos de 540 - 680 g/l. Se alcanzó una capacidad de filtración a presión de 96 - 128 kg/m^{2}h. Las pruebas de filtración se hicieron sin dilución, y así los pesos específicos de la disolución estuvieron entre 1,38 - 1,41 g/cm^{3}. El contenido en SiO_{2} de la disolución de sulfato de zinc obtenida como el flujo superior de la filtración fue de 350 - 550 mg/l.

Además se hicieron varias pruebas de filtración a vacío, que dieron una capacidad de filtración de 60 - 100 kg/m^{2}h, cuando se realizó el espesamiento con una disolución diluida. Esto representa la utilización de una combinación de lavado-espesante, es decir que se lavó la suspensión de lixiviación ácida antes del espesamiento. El peso específico de la solución que iba a espesarse era de aproximadamente 1,25 g/cm^{3} y el contenido en humedad del precipitado obtenido fue de aproximadamente el 35%.

Los ejemplos muestran que los resultados son del mismo orden que en un procedimiento de zinc, en el que se usa calcina preparada a partir de un concentrado sulfuroso con un contenido en silicato del orden de 1 - 1,5%.

Cuando se comparan los resultados de los ejemplos anteriormente mencionados con los obtenidos, por ejemplo, usando el método de la patente de los EE.UU. 4.148.862, puede observarse que el flujo inferior obtenido a partir de filtración tras lixiviación ácida tiene un contenido en sólidos de aproximadamente 500 g/l, mientras que en la patente de los EE.UU. anteriormente mencionada está sólo en la región de 200 g/l. En la misma patente de los EE.UU., el contenido en humedad del precipitado es superior al 60% (torta húmeda 33,7 g y torta seca 2,3 g), mientras que en el método según la invención está en la región del 35%. Los resultados son muy valiosos para el funcionamiento industrial, ya que en el método de la invención los flujos de disolución están reducidos y la cantidad de agua de lavado se disminuye en comparación con los métodos de la técnica anterior. Esto es muy importante cuando se utiliza material de partida que produce 3 - 4 veces más residuo de lixiviación para lavar por tonelada de zinc formado que un procedimiento de sulfuro de zinc normal.

Los ejemplo facilitados anteriormente son sólo diversos modos de hacer uso del método de la invención, y claramente también hay otros modos de aprovecharla. El método no está fuertemente ligado a los tiempos de residencia facilitados en los ejemplos.

Claims (14)

1. Método de lixiviación de materiales de partida silíceos que contienen zinc para la recuperación de zinc, caracterizado porque el material silíceo se lleva a una lixiviación (6) ácida que tiene lugar con una disolución (7) de ácido sulfúrico, en el que el contenido ácido más alto y por tanto el pH más bajo está en el comienzo de la lixiviación, mediante el que los silicatos en el material se descomponen y se disuelven y precipitan como sílice, y el contenido ácido disminuye según avanza la lixiviación de manera que el pH de la disolución al final de la lixiviación está en la región de 1,5 - 2.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de lixiviación del material silíceo está entre 60 - 100ºC.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque hay núcleos de SiO_{2} en la disolución al final de la lixiviación ácida.

4. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de partida silíceo que contiene zinc se lixivia en un procedimiento continuo, mediante el que el material (1) de partida se alimenta primero a una fase (2) de lixiviación neutra, en la que los compuestos de zinc solubles fácilmente en el material de partida se descomponen, y en el que la disolución (4) de sulfato de zinc obtenida tras una separación (3) se lleva a electrolisis y un precipitado (5) se lleva a la fase (6) de lixiviación ácida, en la que tiene lugar lixiviación en varios reactores (8, 9), en los que el pH de la suspensión se eleva en la dirección del flujo para estar en la región de 1,5 - 2 en el reactor (9) final.

5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque el precipitado que contiene silicato en la lixiviación (6) ácida se lixivia con un ácido (7) de retorno de electrolisis, de manera que la cantidad total de ácido se dirige hacia el primer reactor (8) en la serie de reactores, y el precipitado se lleva a varios reactores con el fin de elevar el pH de la fase de lixiviación gradualmente hacia el reactor (9) final.

6. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque una cantidad similar de precipitado que contiene silicato se lleva a cada reactor en la fase de lixiviación ácida.

7. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque no se lleva ningún precipitado que contiene silicato al reactor final en la fase de lixiviación ácida.

8. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque la suspensión procedente de la fase de lixiviación ácida se recircula desde algunos de los reactores al final del flujo hacia el primer reactor en la fase.

9. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque el tiempo de lixiviación del precipitado que contiene silicato está entre 3 - 15 h.

10. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque la suspensión procedente del reactor final en la fase de lixiviación ácida se lleva a una disolución y separación (10) de sólidos, a partir de la que la disolución (12) obtenida se lleva al lixiviado (2) neutro del material de partida que contiene silicato y un precipitado (11) que contiene sílice se elimina del circuito de lixiviación.

11. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque el precipitado (11) que viene de la separación de fase de lixiviación ácida se recircula al primer reactor de la fase de lixiviación ácida.

12. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el material de partida que contiene silicato se lixivia en un principio discontinuo, mediante el cual todo el material que contiene silicato se lleva dentro de la disolución que contiene ácido sulfúrico de manera que el pH de la disolución se eleva paso a paso.

13. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el material que contiene silicato es mineral de zinc.

14. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el material que contiene silicato es escoria que contiene zinc.