CN101920971A - 一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将硫酸亚锰和硫酸亚铁溶于蒸馏水中，待完全溶解后，再边搅拌边滴加3～5mol/L的氢氧化钠溶液，直到pH值为11～13，使锰离子和铁离子完全沉淀；接着过滤沉淀并用蒸馏水清洗沉淀；将沉淀与二氧化硅、氢氧化锂、硝酸锂混合；将混合好的物料在惰性气体保护下以550～600℃的温度进行一步烧结，烧结8～12小时后得到Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末作为硅酸盐正极材料，优点在于本发明方法只需进行一步烧结，与现有的进行多次烧结工艺相比更为简便，同时由于本发明方法避免了高温烧结过程，使得制备得到的正极材料均匀一致，且分散性好，从而使得制备得到的正极材料具有良好的电化学性能。

Description

一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备工艺，尤其是涉及一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池作为一种高效的储能器件被广泛应用于社会的各个领域，如通讯工具、电动设备和混合动力汽车等。然而，过去10多年来锂离子电池一直由钴酸锂(LiCoO₂)正极材料制备而成，这类钴酸锂正极材料的实际可使用容量只有135mAh/g，从而导致锂离子电池的容量发展跟不上科学技术发展的进程，因此，需要寻找新型的正极材料来提高电池的储能特性。

目前，市场上已有多种用于锂离子电池的聚阴离子正极材料，如磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料、磷酸锰锂(LiMnPO₄)正极材料和硅酸盐正极材料等。

磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料和磷酸锰锂(LiMnPO₄)正极材料是近些年研究开发的热点，但是两者的理论质量比容量均比较低，分别只有170mAh/g和175mAh/g，这使其不能很好满足社会对高容量锂离子电池的需求。

硅酸盐正极材料中的Li₂MSiO₄(M＝Fe、Mn等)是一类新型的聚阴离子正极材料，其在结构中具有强的Si-O键结合力，可保证正极材料的结构稳定性，并且结构中还含有两个锂离子，使得其可能具有更高的容量，如果两个锂离子均可以发生嵌入脱出反应，则其理论质量比容量可达330mAh/g，这几乎是磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料的实际容量的2倍和钴酸锂(LiCoO₂)正极材料的实际容量的2.5倍；同时，正是由于Li₂MSiO₄正极材料稳定的结构优势使得其具有优异的化学、电化学稳定性及热稳定性，这也使得这类正极材料在实际操作中具有很高的能量密度。因此，Li₂MSiO₄正极材料是一类非常有开发前景的锂离子电池正极材料。但是目前各种硅酸盐正极材料主要是通过高温固相反应法合成的，这种合成工艺是在惰性气体保护下，以700℃～900℃的高温进行多次烧结实现硅酸盐正极材料的制备的，因此，制备得到的硅酸盐正极材料的颗粒不均匀，从而导致制备得到的硅酸盐正极材料的电化学性能较差；另一方面，这种合成工艺因需经过多次烧结，且需在高温下烧结，工艺过程复杂，能耗成本高；综上，这种合成工艺不适合大规模工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺过程简单，适合于大规模工业化生产，且能够制备得到电化学性能好的硅酸盐正极材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于在中低温下采用一步烧结工艺制备硅酸盐正极材料，具体包括以下步骤：①将硫酸亚锰和硫酸亚铁溶于蒸馏水中，然后进行搅拌；②搅拌至硫酸亚锰和硫酸亚铁完全溶解于蒸馏水之后，边搅拌边滴加3～5mol/L的氢氧化钠溶液，直到由硫酸亚锰、硫酸亚铁、氢氧化钠溶液及蒸馏水混合而成的混合液的pH值为11～13，促使锰离子和铁离子完全沉淀；③过滤出沉淀，然后用蒸馏水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④将清洗后的沉淀与二氧化硅、氢氧化锂、硝酸锂充分混合；⑤将混合好的物料在惰性气体保护下进行一步烧结，烧结温度为550～600℃，烧结时间为8～12小时，得到Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末，将Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末作为硅酸盐正极材料。

所述的Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末中0≤x≤0.2。

所述的Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末中的锂元素、硅元素和过渡金属元素的原子个数比为2∶1∶1，其中，所述的过渡金属元素为锰元素和铁元素的总和。

所述的硫酸亚锰和所述的硫酸亚铁的摩尔比为(1-x)∶x，其中，0≤x≤0.2。

所述的氢氧化锂和所述的硝酸锂的摩尔比为2∶3。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明方法优化了现有的硅酸盐正极材料制备方法的工艺过程，其只需进行一步烧结，与现有的进行多次烧结工艺相比更为简便，技术可控性更好，同时可使得制备得到的正极材料的纯度更高、重现性更高。

(2)由于本发明方法避免了高温烧结过程，使得制备得到的正极材料均匀一致，且分散性好即不团聚，从而使得制备得到的正极材料具有良好的电化学性能。

(3)本发明方法是在中低温(550～600℃)环境下进行烧结合成的，无需高温的烧结过程，因此有效降低了能耗成本。

(4)通过本发明方法制备得到的正极材料具有很高的实际容量和稳定的循环寿命，使得制备得到的正极材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足高容量锂离子电池的各种实际需要，本发明方法特别适合于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例一所得的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料的X射线粉末衍射谱(XRD)图；

图2为本发明实施例一所得的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料的傅立叶红外光谱(FTIR)图；

图3为本发明实施例一所得的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

本发明提出的一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其是在中低温(550～600℃)下采用一步烧结工艺制备硅酸盐正极材料的，具体包括以下步骤：①将0.09mol的硫酸亚锰和0.01mol的硫酸亚铁溶于蒸馏水中，然后进行搅拌；②搅拌至硫酸亚锰和硫酸亚铁完全溶解于蒸馏水之后，边搅拌边滴加4mol/L的氢氧化钠溶液，直到由硫酸亚锰、硫酸亚铁、氢氧化钠溶液及蒸馏水混合而成的混合液的pH值为12，促使锰离子和铁离子完全沉淀；③采用现有的过滤方法过滤出沉淀，然后用蒸馏水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④将清洗后的沉淀与0.1mol的二氧化硅、0.08mol的氢氧化锂、0.12mol的硝酸锂充分混合；⑤将混合好的物料在惰性气体(氩气或氮气)保护下进行一步烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为10小时，得到Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄粉末，将Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄粉末作为硅酸盐正极材料。

在此具体实施例中，x＝0.1。

在此具体实施例中，制备得到的Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末中的锂元素、硅元素和过渡金属元素的原子个数比为2∶1∶1，其中，所述的过渡金属元素为锰元素和铁元素的总和。

在此具体实施例中，在清洗沉淀时可单独采用蒸馏水清洗多次，也可单独采用乙醇清洗多次，也可先用蒸馏水清洗多次再用乙醇清洗多次等多种清洗方式。

图1给出了本实施例制备得到的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料的X射线粉末衍射谱(XRD)图，其横坐标表示衍射角为2θ，单位为角度，纵坐标表示衍射强度，单位为a.u.。图2给出了本实施例制备得到的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料的傅立叶红外光谱(FTIR)图，其横坐标表示波数，单位为cm^-1，纵坐标表示透过率，单位为a.u.。分析图1和图2可以看出，通过本发明方法制备得到的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料的纯度很高，没有其他任何杂相，结晶度高。

图3给出了本实施例制备得到的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料的循环性能曲线图，其横坐标表示循环次数，纵坐标表示实际容量，单位为mAh/g。从图3中可以看出，利用这种正极材料在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，在50℃下设以0.02C大小的电流在2.0～4.5V间进行充放电循环时，则首次充电容量为209.7mAh/g，放电容量为194.3mAh/g，循环20周后该正极材料的放电(即可逆或实际)容量为177.1mAh/g，充分显示了制备得到的Li₂Mn_0.9Fe_0.1SiO₄正极材料具有优异的电化学性能。

实施例二：

本实施例制备硅酸盐正极材料的过程如下：①将0.1mol的硫酸亚锰溶于蒸馏水中，然后进行搅拌；②搅拌至硫酸亚锰完全溶解于蒸馏水之后，边搅拌边滴加3mol/L的氢氧化钠溶液，直到由硫酸亚锰、氢氧化钠溶液及蒸馏水混合而成的混合液的pH值为13，促使锰离子完全沉淀；③采用现有的过滤方法过滤出沉淀，然后用蒸馏水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④将清洗后的沉淀与0.1mol的二氧化硅、0.08mol的氢氧化锂、0.12mol的硝酸锂充分混合；⑤将混合好的物料在惰性气体(氩气或氮气)保护下进行一步烧结，烧结温度为550℃，烧结时间为12小时，得到Li₂MnSiO₄粉末，将Li₂MnSiO₄粉末作为硅酸盐正极材料。

在此具体实施例中，x＝0。

本实施例制备得到的Li₂MnSiO₄正极材料的纯度很高，没有其他任何杂相，结晶度高；利用这种正极材料在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，在50℃下设以0.02C大小的电流在2.5～4.6V间进行充放电循环时，则首次充电容量为229.6mAh/g，放电容量为201.3mAh/g，循环20周后该正极材料的放电容量为184.4mAh/g，充分显示了制备得到的硅酸钴锂正极材料具有优异的电化学性能。

实施例三：

本实施例制备硅酸盐正极材料的过程如下：①将0.08mol的硫酸亚锰和0.02mol的硫酸亚铁溶于蒸馏水中，然后进行搅拌；②搅拌至硫酸亚锰和硫酸亚铁完全溶解于蒸馏水之后，边搅拌边滴加5mol/L的氢氧化钠溶液，直到由硫酸亚锰、硫酸亚铁、氢氧化钠溶液及蒸馏水混合而成的混合液的pH值为11，促使锰离子和铁离子完全沉淀；③采用现有的过滤方法过滤出沉淀，然后用蒸馏水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④将清洗后的沉淀与0.1mol的二氧化硅、0.08mol的氢氧化锂、0.12mol的硝酸锂充分混合；⑤将混合好的物料在惰性气体(氩气或氮气)保护下进行一步烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为9小时，得到Li₂Mn_0.8Fe_0.2SiO₄粉末，将Li₂Mn_0.8Fe_0.2SiO₄粉末作为硅酸盐正极材料。

在此具体实施例中，x＝0.2。

本实施例制备得到的Li₂Mn_0.8Fe_0.2SiO₄正极材料的纯度很高，没有其他任何杂相，结晶度高；利用这种正极材料在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，在50℃下设以0.02C大小的电流在2.5～4.6V间进行充放电循环时，则首次充电容量为186.8mAh/g，放电容量为173.5mAh/g，循环20周后该正极材料的放电容量为159.1mAh/g，充分显示了制备得到的硅酸钴锂正极材料具有优异的电化学性能。

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于在中低温下采用一步烧结工艺制备硅酸盐正极材料，具体包括以下步骤：①将硫酸亚锰和硫酸亚铁溶于蒸馏水中，然后进行搅拌；②搅拌至硫酸亚锰和硫酸亚铁完全溶解于蒸馏水之后，边搅拌边滴加3～5mol/L的氢氧化钠溶液，直到由硫酸亚锰、硫酸亚铁、氢氧化钠溶液及蒸馏水混合而成的混合液的pH值为11～13，促使锰离子和铁离子完全沉淀；③过滤出沉淀，然后用蒸馏水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④将清洗后的沉淀与二氧化硅、氢氧化锂、硝酸锂充分混合；⑤将混合好的物料在惰性气体保护下进行一步烧结，烧结温度为550～600℃，烧结时间为8～12小时，得到Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末，将Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末作为硅酸盐正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于所述的Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末中0≤x≤0.2。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于所述的Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄粉末中的锂元素、硅元素和过渡金属元素的原子个数比为2∶1∶1，其中，所述的过渡金属元素为锰元素和铁元素的总和。

4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于所述的硫酸亚锰和所述的硫酸亚铁的摩尔比为(1-x)∶x，其中，0≤x≤0.2。

5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子电池的硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于所述的氢氧化锂和所述的硝酸锂的摩尔比为2∶3。

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