CN104685076A - 基于低温分散体的银合成及由此制备的银产物 - Google Patents

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Abstract

本文所述的是制备金属银或单质银的方法。这些方法总体包括下述步骤：形成反应分散体，其包括含银化合物,有机酸,和含醇溶剂,然后将反应分散体在能从含银化合物的阳离子银物质形成包括金属银的反应产物的时间和温度下混合。此外，本文所述的是用这些方法制备的金属银或单质银。

Description

基于低温分散体的银合成及由此制备的银产物
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年8月31日提交的美国临时申请系列号61/695,428的优先权，上述申请的内容是本申请的基础并通过参考完整地结合于此。
技术领域
本发明总体涉及制备金属(即，单质)银。具体来说，本文所述的各种实施方式涉及在低温下且使用极少的溶剂制备金属银的方法，以及涉及由此制备的金属银。
背景技术
因为它优异的性质(例如高电导率和热导率、可延性、韧性和它的耐腐蚀性)，银广泛用于工业目的。例如，银或银化合物的常见应用和包括它们的产品包括感光材料、电镀、电导体、牙科合金、钎料和钎焊合金、油漆、珠宝、硬币、镜子生产、抗菌药物和水净化。
用于制备金属银的方法包括化学、物理(原子化和研磨)、电化学和热降解技术。各种方法通常制备具有特征形貌和纯度的颗粒，其最终主导它的功能性质。在各种现有技术中，就颗粒形貌、制造成本和大量制造的放大效率而言，基于化学沉淀的方法提供独特的优势。
在溶液中沉淀金属银通常涉及化学反应，其中用还原剂处理溶解的银盐物质来制备金属银，其从溶液中沉淀出来。尽管现有方法较简单且包括快速的还原反应，但用于这种方法的还原剂常常是有毒的和/或致癌的，且当大量实施时可导致安全和健康问题。
为了解决这些关注，开发了使用醇或多元醇的方法。这些方法通常涉及使用加热的醇或多元醇在保护配体存在下还原银盐物质，其同时用作还原剂和溶剂。这些醇或多元醇方法的主要不足是使用大量的有机溶剂来溶解金属盐，因此产生大量的化学废弃物。
因此，仍然需要改善的可用于制备金属银的技术。如果这些方法更加简单、化学强度低和更廉价且同时还易于商业规模制备金属银，将是特别有优势的。本发明正是涉及提供这种技术。
发明内容
本文所述的是各种制备金属银的方法，以及由此制备的银颗粒。
一种制备金属银的方法包括在含醇溶剂中处理含银化合物和有机酸以形成反应分散体,从而有机酸和醇的浓度摩尔等于含银化合物中阳离子银物质的浓度，或者相对于含银化合物中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的,从而反应分散体中溶剂的质量小于或等于银化合物和有机酸的质量之和。这种方法还可包括下述步骤：将反应分散体混合足以从含银化合物的阳离子银物质产生包括金属银的反应产物的时间。这种方法还可包括下述任选的步骤：加热反应分散体,当实施时可在混合步骤之前和之后或者与之同时进行。
在这种方法的一些实施方式中，含银化合物可包括硝酸银、亚硝酸银、氧化银、硫酸银、磷酸银、卤化银或其混合物。类似地，在这种方法的一些重叠的或不重叠的实施方式中，有机酸可包括乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、富马酸、顺丁烯二酸或其混合物。
在这种方法的一些实施方式中,醇是一元醇。当醇是一元醇时,存在在室温下进行混合的情况，从而不实施任选的加热步骤。相反，当醇是一元醇时,存在实施加热步骤的情况，并将反应分散体加热到小于或等于一元醇的沸点的温度。
在这种方法的一些实施方式中,醇是多元醇。当醇是多元醇时,存在在混合步骤进行之时实施任选的加热步骤的情况，并将反应分散体加热到小于或等于多元醇的沸点的温度。
在一些情况下，任选的加热步骤在混合步骤之后进行，且将反应分散体加热到小于或等于醇的沸点的温度。
实施这种方法时，混合步骤的时间可约为5分钟-约3小时。
在一些实施方式中,这种方法可包括下述步骤：从反应产物回收金属银。在这样的一种实施方式中，回收需要在溶剂中处理反应产物，从而使金属银分散于溶剂中且使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中，然后将金属银从溶剂分离而使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中。
当实施任选的加热步骤和回收步骤时,这种方法还可包括涉及在回收步骤之前冷却反应产物。
在这种方法的一些实施方式中制备的金属银的制备分数产率可大于90％。
根据刚刚如上所述的这种方法的一种或更多种实施方式，可制备一种金属银产物。金属银产物可包括小于20百万分之份数(ppm)的非银金属。附加的或可选的，金属银产物的平均粒度可为小于或等于约1微米。
另一种制备金属银的方法包括在醇中处理含银化合物和有机酸以形成反应分散体,从而有机酸和醇的浓度摩尔等于含银化合物中阳离子银物质的浓度，或者相对于含银化合物中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的,从而反应分散体中醇的质量小于或等于银化合物和有机酸的质量之和。这种方法还可包括下述步骤：将反应分散体混合足以从含银化合物的阳离子银物质产生包括金属银的反应产物的时间。这种方法还可包括下述步骤：在溶剂中处理反应产物，从而使金属银分散于溶剂中且使冷却的反应产物的剩余部分溶解于溶剂中，然后将金属银从溶剂分离而使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中。
在这种方法的一些实施方式中，含银化合物可为硝酸银，有机酸可为抗坏血酸，醇可为一元醇，且可在室温下实施混合步骤。
根据刚刚如上所述的这种方法的一种或更多种实施方式，可制备另一种金属银产物，从而金属银产物包括小于20ppm的非银金属，且平均粒度小于或等于约1微米。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1是根据实施例1制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图2是根据实施例1制备的银产物的扫描电子显微镜图片。
图3是根据实施例2制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图4是根据实施例2制备的银产物的扫描电子显微镜图片。
图5是根据实施例3制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图6是根据实施例4制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图7是根据实施例5制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图8是根据实施例6制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图9是根据实施例6制备的银产物的扫描电子显微镜图片。
图10是根据实施例7制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图11是根据实施例7制备的银产物的扫描电子显微镜图片。
图12是根据实施例8制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图13是根据实施例8制备的银产物的扫描电子显微镜图片。
图14是根据实施例9制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图15是根据实施例10制备的银产物的粉末X射线衍射图谱。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
具体描述
现在参考附图，其中在几个视图中相似的附图标记表示相似的部分，下面将详细描述示例实施方式。在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，提供这些项目作为本发明的示例。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“主要”、“次要”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所述项目。
本文所述的方法总体基于使用有机酸和醇的组合，在低温下将固体含银化合物的阳离子银物质还原成金属(即，单质)银。这些方法优选地提供温和的反应条件和产生比现有技术显著更少的化学废弃物。
这些方法总体包括下述步骤：形成反应分散体，其包括含银化合物,有机酸,和含醇溶剂,然后将反应分散体在能从含银化合物的阳离子银物质形成包括金属银的反应产物的时间和温度下混合。如上所述，有机酸和醇用作还原剂，其用于在混合步骤中，将阳离子银物质还原到它的金属或单质状态。
一般地,形成反应分散体涉及在含醇溶剂处理含银化合物和有机酸。这可通过下述来实现：例如,将含银化合物的颗粒和有机酸的颗粒组合或混合并将这种组合直接处理进入溶剂；依次(以任何顺序)将含银化合物和有机酸的颗粒直接处理进入溶剂；将其中有含银化合物的颗粒的第一量的溶剂和其中有有机酸的颗粒的第二量的溶剂组合等。在这些方法的一些实施方式中,如果溶剂包括非醇组分和/或多于一种的醇,反应分散体可通过下述来形成：在最终或最后溶剂的一种组分中设置含银化合物,在最终溶剂的另一组分中设置有机酸并结合最终溶剂组分。本领域普通技术人员将认识到在不偏离本文所述的方法时，可使用其它用于形成反应分散体的技术。
含银化合物的选择不限于特定组合物，因为本文所述的方法可使用任何种类的材料选择来制备金属银。例如，含银化合物可包括两元化合物(如硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、卤化银等),包括阳离子银物质和不同的阳离子物质的三元或多元化合物,它们的混合物，或者包括一个或多个上述含银化合物和非含银化合物的组合。
类似地，有机酸的选择不限于特定组合物，因为本文所述的方法可使用任何种类的材料选择来制备金属银。对于有机酸的唯一要求是它不溶或微溶于醇中，且在混合步骤中所暴露的条件下有机酸不熔融。例如,有机酸可为乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、富马酸、顺丁烯二酸等,或其混合物。
溶剂，虽然不限于特定组合物，必须包括醇。这包括一元醇和多元醇(即，具有大于一个羟基的醇)。合适的一元醇的示例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等,而合适的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三甘醇、赤藓糖醇(erythritol)等。
除了醇以外,溶剂还可包括其它液体，其中含银化合物和有机酸不溶和或者微溶于该其它液体。
在制备反应分散体时，对其组分的比例或相对量没有特别限定。但是，为了确保含银化合物中所有或基本上所有的阳离子银物质还原成金属银,有机酸和醇之和与含银化合物中阳离子银物质的摩尔比例应大于或等于约1。即，有机酸和醇的浓度应摩尔约等于含银化合物中阳离子银物质的浓度，或者相对于含银化合物中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的。
此外，为了确保反应分散体的确是分散体，溶剂的质量应小于或等于含银化合物和有机酸的质量之和。这样，反应分散体的稠度是从膏状稠度到淤浆状稠度之间的任意稠度。
一旦形成包括含银化合物,有机酸,和含醇溶剂的反应分散体，可对该反应分散体进行混合步骤。一般地，这涉及将反应分散体混合足以从含银化合物的阳离子银物质产生包括金属银的反应产物的时间和温度。
可通过多种技术来实施反应分散体的物理混合。这包括使用搅拌、机械剪切、摇晃、超声等。在混合步骤中，实际的混合可以连续的方式或者以周期性不连续的方式进行。混合的程度和强度可从轻度搅拌到剧烈运动或剧变变化。
在许多实施方式中，混合步骤可在室温下进行。但是，在一些实施方式中,混合步骤还涉及任选的加热反应分散体的步骤。用加热步骤诱导的还原反应是放热反应。因此，为了避免有机酸的潜在分解和/或醇的沸腾(这将降低还原反应的效率)，当混合步骤还涉及任选的加热步骤时，加热反应分散体的温度应小于或等于约醇的沸点。因此,对于任何混合步骤,反应分散体在混合步骤中的温度是室温-约醇的沸点之间的任意值。
应指出，在本文所述的一些实施方式中，任选的加热步骤可在混合步骤之后进行。即，可在室温下混合反应分散体，然后进行加热步骤，其不涉及反应分散体的任何混合。上述提供的温度参数适用于这些实施方式。
具体来说，在涉及一元醇的实施方式中，反应分散体在混合步骤和/或任选的加热步骤中的温度将为室温-约一元醇的沸点之间的任意温度。更一般地，在这些实施方式中，反应分散体在混合步骤和/或任选的加热步骤中的温度是室温-约75摄氏度(℃)。相反，在涉及多元醇的实施方式中，反应分散体在混合步骤和/或任选的加热步骤中的温度将为约50℃-约多元醇的沸点之间的任意温度。更一般地，在这些实施方式中，反应分散体在混合步骤和/或任选的加热步骤中的温度是约90℃-约200℃。
混合步骤的时段通常取决于反应分散体的混合程度，以及是否实施任选的加热步骤。这种时段的上限是将所需量的阳离子银物质化学还原成金属银所必须的时段。一般地,混合步骤的时段为约1分钟-约24小时。但是,在大多数实施方式中,混合步骤的时段为约5分钟-约3小时。
一旦混合步骤完成，可从反应产物回收或分离金属银。回收或分离步骤涉及使用其中分散了金属银颗粒且溶解了反应产物的其余部分(即，任何未反应的材料和/或反应副产物)的溶剂，然后将金属银从溶剂分离(例如，通过过滤、滗析等)，并使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中。适用于这个步骤的溶剂是下述的那些：金属银不溶于该溶剂且金属银不与该溶剂反应。这样一种溶剂是水。一旦分离了金属银，任选的可处理溶剂来回收溶解于其中的反应产物的组分(未反应的材料和/或反应副产物)。
虽然回收步骤可紧跟混合步骤进行，但加热反应分散体的本文所述的方法的实施方式中，回收步骤可在将反应产物冷却到较低温度(例如,冷却到室温)之后进行。
上述的方法在它们的各种实施方式中可为非常有效的。即，容易实现银在反应产物中的产率分数大于90％。在许多实施方式中，特别是使用化学计量比过量的有机酸的那些实施方式中，可获得100％的产率分数。
此外，使用如上所述的方法制备的金属银产物是高纯的。即，回收或分离的金属银通常具有小于20ppm的非银金属，如例如通过像电感耦合等离子体-光发射光谱(ICP-OES)技术所定量。在许多实施方式中，特别是反应温度和时间较长且更加充分地进行回收步骤的实施方式中，回收的金属银将包括小于10ppm的非银金属。
除了高纯度以外，金属银还呈现高结晶度(例如，通过粉末X射线衍射(PXRD)所显示)。
使用这些方法制备的金属银颗粒通常是细颗粒的聚集体的形式。聚集可使得能更容易地在回收或分离步骤中从所用溶剂分离，但可要求二次加工步骤(例如，研磨、机械磨损等)来粉碎聚集体。
金属银的平均粒度(认为是细的非聚集颗粒平均最长横截面尺寸)通常小于或等于约1微米。如本文所使用，术语“最长横截面尺寸”指颗粒的最长横截面尺寸。因此，为了清楚，当颗粒是圆形的时，最长横截面尺寸是它的直径；当颗粒是椭圆形状时，最长横截面尺寸是椭圆的最长的直径；以及当颗粒是不规则形状时，最长横截面尺寸是颗粒的周边上最远的两个相对点之间的线。在许多实施方式中,金属银的平均粒度是约50纳米(nm)-约500nm。
在本文所述的方法的一种环境友好的应用中，从工业过程中获得含银化合物的来源。具体来说，含银化合物可为“消耗的”或“耗尽的”的银离子交换浴，例如用于提供具体抗菌能力的玻璃和其它材料表面。可从熔融的硝酸银来形成初始的银离子交换浴(即，在用于赋予玻璃或其它材料抗菌性质之前)。在一些情况下，可从熔融的硝酸银和碱金属盐(例如，硝酸钠、硝酸钾、磷酸钾等)来形成初始的银离子交换浴。一旦实施，离子交换浴被非银离子物质污染(即，为了允许银离子交换进入，而从玻璃或其它材料交换出来的那些离子)。最后，离子交换浴变得污染太多而不能用于有效的银离子交换。在这些情况下，将银离子交换浴称为“消耗的”或“耗尽的”。
在本文所述的方法的这种应用中，可将消耗的银离子交换浴即固体整体件体(当低于其熔融温度时)，研磨成粉末。可将粉末形式的有机酸与消耗的银离子交换浴粉末混合。可在溶剂(其为醇)中处理粉末混合物(包括消耗的银离子交换浴粉末和有机酸粉末)。有机酸和醇的浓度之和应摩尔等于银离子交换浴粉末中阳离子银物质的浓度，或者相对于银离子交换浴粉末中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的；从而醇的质量应小于或等于银离子交换浴粉末和有机酸的质量之和。此时，已形成了反应分散体并准备用于混合步骤。
在醇是一元醇的情况下,混合步骤可在室温-约70℃下进行。在醇是多元醇的情况下,混合步骤可在约110℃-约170℃的下进行。
如果反应分散体的温度在混合步骤中升高,可将反应产物冷却到室温。一旦冷却到或已经是室温,可在水中处理反应产物，以将金属银和反应产物的剩余部分分离。在这种情况下，金属银将分散在水溶液之中，而反应产物的剩余部分将溶解于其中。为了促进金属银和反应产物的剩余部分分离，可剧烈搅拌溶液。此时，可通过过滤从溶液回收金属银。在这种情况下，银的产率分散可大于约97％。
在本文所述的方法的这些应用中，金属银产物可为高度结晶的。取决于消耗的离子交换浴中的非银阳离子浓度，金属银产物可具有小于约200ppm的非银金属。在许多情况下,金属银产物可包括小于约50ppm的非银金属。此外，这种金属银产物的平均粒度(未聚集的)可为约120nm-约400nm。
还将通过下面的非限制性例子来阐述本发明的各种实施方式。
实施例：
实施例1
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、抗坏血酸作为有机酸和乙醇作为溶剂，来制备金属银粉末。
将约4.0克的硝酸银和约4.15克的抗坏血酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约4.0克的乙醇添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯置于空气对流炉中，然后加热到约70℃并保持约1小时，且连续搅拌。在约1小时之后，将分散体冷却到室温。在去离子水(DI)中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用粉末X射线衍射(PXRD),电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS),和扫描电子显微镜(SEM)来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度、纯度和颗粒形貌。
图1是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图1所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1百万分之份(ppm)的铝和钙，和约2ppm的钠和钾。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。图2是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的SEM图谱。图2的SEM图像表明在样品中有显著程度的颗粒聚集。
实施例2
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、抗坏血酸作为有机酸和乙醇作为溶剂，来制备金属银粉末。
将约4.0克的硝酸银和约4.15克的抗坏血酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约4.0克的乙醇添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯的内容物在室温下搅拌约15分钟。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS,SEM来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度、纯度和颗粒形貌。
图3是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图3所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的铝和钙，和约3ppm的钠和钾。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。图4是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的SEM图谱。图4的SEM图像表明在样品中有显著程度的颗粒聚集，但比实施例1的样品中出现的更少。
实施例3
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、抗坏血酸作为有机酸和甲醇作为溶剂，来制备金属银粉末。
将约4.0克的硝酸银和约4.15克的抗坏血酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约4.0克的甲醇添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯的内容物在室温下搅拌约15分钟。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS来表征干燥的沉淀物，以分别测定产物的结晶度和纯度。
图5是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图5所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的铝和钙，和约2ppm的钠和钾。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。
实施例4
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、抗坏血酸作为有机酸和乙醇作为溶剂，来制备金属银粉末。此外，将量为基于硝酸银重量的10重量％的硝酸钠粉末添加到硝酸银粉末，来评估钠杂质对银还原反应的影响。
将约6.0克的硝酸银、约0.6克的硝酸钠和约6.22克的抗坏血酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约6.0克的乙醇添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯的内容物在室温下搅拌约15分钟。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度和纯度。
图6是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图6所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的铝和钙，约15ppm的钠，和约4ppm的钾。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。
实施例5
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、抗坏血酸作为有机酸和乙醇作为溶剂，来制备金属银粉末。但是，与其中硝酸银是市售粉末的上面的实施例1-4相反，本实施例的硝酸银来源是消耗的银离子交换浴，其初始组成为约50重量％的硝酸银和约50重量％的磷酸钾。
首先，将固体样品粉碎和研磨成粉末。然后，将约12克的粉末样品和约6.22克的抗坏血酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约12.0克的乙醇添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯的内容物在室温下搅拌约15分钟。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度和纯度。
图7是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图7所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的铝和钙，约2ppm的钠，和约39ppm的钾。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。
实施例6
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、草酸作为有机酸和甘油作为溶剂，来制备金属银粉末。
将约4.0克的硝酸银和约1.06克的草酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约2.0克的甘油添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯置于空气对流炉中，然后加热到约170℃并保持约1小时。在约1小时之后，将分散体冷却到室温。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS,SEM来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度、纯度和颗粒形貌。
图8是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图8所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的钙，小于约2ppm的钠、钾和铝。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。图9是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的SEM图谱。图9的SEM图像表明在样品中有显著程度的颗粒聚集。
实施例7
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、草酸作为有机酸和甘油作为溶剂，来制备金属银粉末。
将约4.0克的硝酸银和约1.06克的草酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约2.0克的甘油添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯置于空气对流炉中，然后加热到约150℃并保持约1小时。在约1小时之后，将分散体冷却到室温。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS,SEM来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度、纯度和颗粒形貌。
图10是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图10所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的钙，小于约2ppm的钠、钾和铝。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。图11是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的SEM图谱。图11的SEM图像表明在样品中有显著程度的颗粒聚集。
实施例8
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、草酸作为有机酸和甘油作为溶剂，来制备金属银粉末。
将约4.0克的硝酸银和约1.06克的草酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约2.0克的甘油添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯置于空气对流炉中，然后加热到约110℃并保持约1小时。在约1小时之后，将分散体冷却到室温。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS,SEM来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度、纯度和颗粒形貌。
图12是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图12所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的钙，小于约2ppm的钠、钾和铝。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。图13是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的SEM图谱。图13的SEM图像表明在样品中有显著程度的颗粒聚集。
实施例9
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、抗坏血酸作为有机酸和甘油作为溶剂，来制备金属银粉末。此外，将量为基于硝酸银重量的10重量％的硝酸钠粉末添加到硝酸银粉末，来评估钠杂质对银还原反应的影响。
将约6.0克的硝酸银、约0.6克的硝酸钠和约6.08克的抗坏血酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约4.0克的甘油添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯置于空气对流炉中，然后加热到约110℃并保持约90分钟。在约90分钟之后，将分散体冷却到室温。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度和纯度。
图14是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图14所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的钙，小于2ppm的铝，和各约4ppm的钠和钾。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。
实施例10
在本实施例中，使用硝酸银作为含银化合物、抗坏血酸作为有机酸和甘油作为溶剂，来制备金属银粉末。但是，与其中硝酸银是市售粉末的上面的实施例6-9相反，本实施例的硝酸银来源是消耗的银离子交换浴，其初始组成为约50重量％的硝酸银和约50重量％的磷酸钾。
首先，将固体样品粉碎和研磨成粉末。然后，将约12克的粉末样品和约6.08克的抗坏血酸在玻璃烧杯中充分混合。然后，将约6.0克的甘油添加到该烧杯，并将烧杯的内容物良好混合。将烧杯置于空气对流炉中，然后加热到约110℃并保持约60分钟。在约1小时之后，将分散体冷却到室温。在去离子水中洗涤灰色的反应产物，并搅拌约10分钟。通过滗析将剩余固体从溶液分离，并用去离子水洗涤几次，然后在约110℃下干燥约2小时。使用PXRD,ICP-MS来表征干燥的粉末，以分别测定产物的结晶度和纯度。
图15是根据本实施例制备的干燥沉淀物产品的PXRD图谱。图15所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-MS表明除了银以外，样品包括分别小于1ppm的钙，约5ppm的铝，约2ppm的钠，和约160ppm的钾。因此，在本实施例中可制备高纯度金属银。
从上面的说明书和实施例可知，因为它们的简单、经济特征和工业放大的能力，本文所述的方法是有用的特别是在粉末冶金领域。
虽然为了说明提出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种变更、修改和替换。

Claims (20)

1.一种用于制备金属银的方法，所述方法包括：
在含醇溶剂中处理含银化合物和有机酸以形成反应分散体,从而有机酸和醇的浓度摩尔等于含银化合物中阳离子银物质的浓度，或者相对于含银化合物中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的,其中，反应分散体中溶剂的质量小于或等于银化合物和有机酸的质量之和；
将反应分散体混合足以从含银化合物的阳离子银物质产生包括金属银的反应产物的时间；和
任选的，加热反应分散体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含银化合物包括硝酸银、亚硝酸银、氧化银、硫酸银、磷酸银、卤化银或其混合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、富马酸、顺丁烯二酸或其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇是一元醇。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合在室温下进行，且不加热所述反应分散体。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，加热在混合之时进行，且将反应分散体加热到小于或等于一元醇的沸点的温度。
7.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇是多元醇。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，加热在混合之时进行，且将反应分散体加热到小于或等于多元醇的沸点的温度。
9.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于，加热在混合之后进行，且将反应分散体加热到小于或等于醇的沸点的温度。
10.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于，混合的时间约为5分钟-约3小时。
11.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于，还包括从反应产物回收金属银。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述回收包含：
在溶剂中处理反应产物，其中金属银分散于溶剂中且反应产物的剩余部分溶解于溶剂中；和
将金属银从溶剂分离而使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在从反应产物回收金属银之前冷却反应产物。
14.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于，制备的金属银的产率分数大于90％。
15.用如权利要求1、2或3中任一项所述的方法制备的金属银产物。
16.如权利要求15所述的金属银产物，其特征在于，所述金属银产物包括小于20ppm的非银金属。
17.如权利要求15所述的金属银产物，其特征在于，金属银产物的平均粒度可为小于或等于约1微米。
18.一种用于制备金属银的方法，所述方法包括：
在醇中处理含银化合物和有机酸以形成反应分散体,其中有机酸和醇的浓度摩尔等于含银化合物中阳离子银物质的浓度，或者相对于含银化合物中阳离子银物质的浓度是化学计量过量的,且其中，反应分散体中醇的质量小于或等于银化合物和有机酸的质量之和；
将反应分散体混合足以从含银化合物的阳离子银物质产生包括金属银的反应产物的时间；
在溶剂中处理反应产物，其中金属银分散于溶剂中且冷却的反应产物的剩余部分溶解于溶剂中；和
将金属银从溶剂分离而使反应产物的剩余部分溶解于溶剂中。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含银化合物是硝酸银，所述有机酸是抗坏血酸，所述醇是一元醇，且在室温下实施混合。
20.用如权利要求18或19所述的方法制备的金属银产物，其包括小于20ppm的非银金属，且平均粒度小于或等于约1微米。
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