CH648278A5 - Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici. - Google Patents

Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici. Download PDF

Info

Publication number
CH648278A5
CH648278A5 CH5801/81A CH580181A CH648278A5 CH 648278 A5 CH648278 A5 CH 648278A5 CH 5801/81 A CH5801/81 A CH 5801/81A CH 580181 A CH580181 A CH 580181A CH 648278 A5 CH648278 A5 CH 648278A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
titanium
reaction
silicalite
hydrogen peroxide
phenol
Prior art date
Application number
CH5801/81A
Other languages
English (en)
Inventor
Antonio Esposito
Marco Taramasso
Carlo Neri
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of CH648278A5 publication Critical patent/CH648278A5/it

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento migliorato per l'ossidrilazione di idrocarburi aromatici, procedimento che viene realizzato facendo reagire l'idrocarburo cui si è interessati con acqua ossigenata in presenza di zeoliti sintetiche.
È da tempo nota la reazione di ossidrilazione diretta degli idrocarburi aromatici con acqua ossigenata, che viene condotta in presenza di un catalizzatore generalmente scelto fra i sali dei metalli di transizione. Questa reazione presenta, tuttavia, alcuni inconvenienti fra i quali giova ricordare i seguenti:
— bassa selettività rispetto all'acqua ossigenata a causa della sua parziale decomposizione ad opera degli ioni metallici;
— bassa selettività rispetto all'idrocarburo reagito a causa di reazioni di coupling di radicali organici intermedi;
— nel caso particolare del fenolo poi, i difenoli che si formano sono più facilmente ossidabili del fenolo stesso, la qual cosa provoca inevitabilmente un notevole abbassamento dalla conversione.
È noto inoltre l'impiego, nella realizzazione della reazione fra idrocarburo aromatico e acqua ossigenata, di un allumo-silicato acido avvelenato o parzialmente modificato con terre rare (brevetto U.S.A. n. 3 580 956). L'uso di questo materiale catalitico, se pur migliora le prestazioni dei sistemi prima ricordati, non permette tuttavia di eliminare completamente l'ottenimento di considerevoli quantità di sottoprodotti inutili, la cui presenza incide negativamente sui risultati finali e sulla economia dell'intero processo.
La Richiedente ha ora trovato, ciò che costituisce l'oggetto della presente invenzione, che è possibile legare gruppi ossidrilici a nuclei aromatici facendo reagire l'idrocarburo aromatico cui si è interessati con acqua ossigenata, senza nessuno degli inconvenienti prima ricordati, conducendo la reazione in presenza di zeoliti sintetiche contenenti eteroatomi sia vicariati che scambiati. Materiali zeolitici impiegabili nel processo secondo la presente invenzione possono, ad esempio, essere scelti fra quelli descritti nel brevetto svizzero n. 643 803 depositato il 22 giugno 1979.
Questo descrive un materiale sintetico costituito da silice cristallina modificata dalla presenza di elementi che entrano nel lattice cristallino della silice al fine di sostituire alcuni atomi di silicio. Gli elementi modificatoli vengono scelti fra Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Rh, Ag, Sn, Sb, B. Il brevetto suddetto si riferisce anche ai metodi che permettono l'ottenimento di quei materiali sintetici e ad esso rimandiamo per un esame dei dettagli necessari come pure per una migliore comprensione della strattura del materiale stesso.
Ritornando al processo di ossidrilazione, oggetto della 5 presente domanda, è importante sottolineare il grande vantaggio, legato, nella esecuzione del processo, all'impiego di zeoliti sintetiche, che consiste nella possibilità di guidare la reazione stessa verso la formazione di un prodotto piuttosto di un altro semplicemente scegliendo una determinata io zeolite modificata. Così, ad esempio, nel caso della ossidrilazione del fenolo si impiega un materiale sintetico, cristallino, poroso, costituito da ossidi di silicio e titanio, e l'uso di un materiale siffatto permette di ottenere una miscela di idrochinone e pirocatechina a rapporti uguali o mag-15 giori ad 1.
La reazione fra idrocarburo aromatico e acqua ossigenata viene condotta ad una temperatura scelta nell'intervallo compreso fra 80 e 120°C, in presenza del solo idrocarburo ovvero in presenza di un solvente che ne permetta almeno 20 la parziale miscibilità con l'acqua ossigenata; si può così impiegare acqua, metanolo, acido acetico, isopropanolo, acetonitrile. Substrati idrocarburici che possono essere trattati secondo la presente invenzione sono: fenolo, toluene, anisolo, xileni, mesitilene, benzene, nitrobenzene, etilben-25 zene, acetanilide. Il procedimento per la preparazione della titaniosilicatilte (silice cristallina modificata con titanio) comprende la preparazione di una miscela di reazione costituita da sorgenti di ossido alcalino, una base organica azotata ed acqua avente una composizione in termini di rap-30 porti molari dei reagenti come sopra definita.
La sorgente di ossido di silicio può essere un tetraalchil-ortosilicato, preferibilmente tetraetil ortosilicato, oppure anche semplicemente una silice in forma colloidale oppure ancora un silicato di metallo alcalino, preferibilmente Na 35 o K.
La sorgente di ossido di titanio è un composto del titanio idrolizzabile scelto preferibilmente tra Ti Cl4, Ti O Cl2 Ti (alcossi)4, preferibilmente Ti (OC2 4 5)4.
La base organica è tetraalchilammonio idrossido, parti-40 colarmente tetrapropil ammonio idrossido.
La miscela dei reagenti viene sottoposta a trattamento idrotermico in autoclave a temperature comprese tra 130 e 200°C, a pressione autogena e per una durata di 1-50 ore sino a che sono formati i cristalli del precursore della tita-45 nio-silicalite: questi vengono separati dalla soluzione madre, accuratamente lavati con acqua ed essiccati; allo stato anidro hanno la seguente composizione: x Ti Oa. (1 — x Si Oz. . ~ 0,04(RN+)20.1 cristalli del precursore vengono riscaldati da 1 a 72 ore in aria, a 550°C al fine di eliminare com-50 pletamente la base organica azotata. La titanio-silicalite finale ha la composizione: x Ti 02. (1 — x)Si02 con x sopra definito. Il procedimento per preparare le altre silici cristalline modificate è uguale a quello adottato per la titanio-silicalite.
55 Forniremo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione senza tuttavia limitarla in alcun modo.
Esempio di preparazione della titanio-silicalite
60 Esempio 1
Questo esempio illustra la preparazione di titanio-silicalite ad elevato grado di purezza.
In un recipiente di vetro pirex, provvisto di agitatore e mantenuto in atmosfera priva di C02 si pongono g 455 di 65 tetraetilortosilicato, cui vengono addizionati 15 g di tetra-etiltitanato ed infine, gradualmente g 800 di una soluzione di 25 % peso di tetrapropilammonio idrossido (esente da alcali inorganici). Si mantiene sotto agitazione per un'ora
3
648278
circa, quindi si inizia cautamente a riscaldare al fine di accelerare l'idrolisi ed eliminare per evaporazione l'alcool etilico liberato.
Dopo circa 5 ore a 80-90°C, l'alcool è tutto eliminato; si porta con acqua distillata in volume a 1,5 litri e la soluzione omogenea, opalescente, si trasferisce in una autoclave di titanio, provvista di agitatore.
Si riscalda a 175°C e si mantiene, sotto agitazione ed alla pressione autogena, la miscela a tale temperatura per la durata di 50 ore.
A trattamento ultimato si raffredda l'autoclave, si scarica il contenuto e si ricupera la massa di fini cristalli ottenuta, che viene accuratamente lavata su filtro con acqua distillata calda per molte volte.
Il prodotto viene quindi essiccato ed infine calcinato a 550°C per sei ore.
Esempio 2
Questo esempio illustra la preparazione di titanio-sili-calite, utilizzando, come sorgente di ossido di titanio, peros-sititanato di tetrapropilammonio.
Come è noto i pertitanati sono stabili in soluzione fortemente basica.
Grammi 150 di tetraetiltitanato vengono idrolizzati, per lento gocciolamento in 2,5 litri di acqua distillata, sotto agitazione: si ottiene una sospensione bianca gelatinosa; si raffredda a 5°C e si aggiungono 1,8 litri di acqua ossigenata al 30%, raffreddata anch'essa a 5°C agitando di tanto in tanto per due ore, sempre a bassa temperatura: si ottiene una soluzione limpida di colore arancio. A tal punto si addizionano litri 2,4 di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido al 25%, preraffreddata a 5°C. Dopo un'ora si aggiungono grammi 500 di silice colloidale Ludox al 40% di Si 02, si mescola con cura, quindi si lascia in riposo, a temperatura ambiente per tutta una notte. Infine si riscalda, sotto agitazione, a 70-80°C per 6-7 ore; la miscela così ottenuta si trasferisce in autoclave e si proseguono le operazioni come descritto nell'esempio 1.
Esempio 3
In un pallone da 250 cc vengono caricati 52 g di fenolo (0,5532 moli), 0,5 g di titanio-silicalite e 10 cc di H202 al 33% (0,0988 moli) aggiunte goccia a goccia. La reazione viene condotta ad una temperatura di 120°C e con una durata di 90 minuti primi. I risultati determinati per gascroma-tografia sono:
8,586% in peso di pirocatechina più idrochinone con rapporto pirocatechina/idrochinone uguale a 0,9; 2,2% peso di sottoprodotti, resa in acqua ossigenata pari al 50%, selettività dell'80% in prodotti utili.
Esempio 4
Si procede come nell'esempio 3 ma a 100°C; in questo caso la resa in è pari al 53 %.
Esempio 3
In un reattore da 10 1 vengono caricati 5000 g di fenolo, 392 g di H202 al 60%, 900 cc di H20, 50 g di titanio-silicalite e si conduce la reazione a 100"C.
I risultati sono
Idrochinone R = 57,53
Piroc. 4- Idroch.
R H202 = 53,3%
Sottoprodotti 21%
Esempio 6
In un pallone da 100 cc vengono caricati 0,25 g di tita-nio-silicalite; 26 cc di toluene; 1 cc di H202 al 60% e si mette a ricadere (anche in presenza di un acido). Dopo 3-5 5 ore si separano 350 mg di orto e para cresolo con para crespolo prodotto principale al 75%. /
Esempio 7
1,5 g di zeolite; 50 cc di toluene; 10 cc di H202 al 36%; io 0,8 cc di H2S04 sono caricati in un pallone da 100 cc e messi a ricadere. Si ottengono 1100 mg di orto e para cresolo con rapporti pari a quelli dell'esempio 5.
Esempio 8
15 Si opera nell'esempio 3 usando però un equivalente quantitativo di ferro silicalite e con 15 cc di H20 mantenendo la temperatura di reazione a 100°C. Si ottengono 5,393 g di pirocatechina e idrochinone con 70% di pirocatechina. Usando come catalizzatore cromo silicalite o va-20 nadio silicalite si otteneva un rapporto piroc./idroch. pari a 60/40.
Esempio 9
In un reattore in vetro cilindrico termostatato a 100°C 25 si introducono 80 mi di anisolo, 5 mi di H20 e 4 g di tita-nio-silicate; sotto vigorosa agitazione si introducono goccia a goccia, nel tempo di 30', 10 mi di H202 al 36% p/v (106 m.moli). Dopo 1 h 30' a 100°C si verifica la scomparsa dell'H202. Per analisi gascromatografica si trovano 30 2,144 g di guaiacolo e 4,712 g di idrochinone monometil-etere. La resa rispetto all'H202 è del 52,16% con un rapporto isomerico orto/para = 0,455 pari al 31,3% di orto e 68,7% di para.
35 Esempio 10
In un reattore come nell'esempio precedente si introducono 60 mi di trimetilcarbinolo e 20 mi di nitrobenzene; a 100°C e sotto vigorosa agitazione si aggiungono goccia a goccia 10 mi di H202 al 36% p.v. Dopo 3 ore si verifica 40 la scomparsa dell'H202 e per via gascromatografica si identificano g 3,871 di o-nitrofenolo, g 0,752 di m-nitrofenolo e g 2,516 di p-nitrofenolo. La resa rispetto aH'H202 è del 48,45% con un rapporto isomerico o/m/p = 5,15/1/3,35.
45 Esempio 11
In un pallone di 3 colli da 250 cc munito di refrigerante e corredato da agitatore vengono caricati g 2,5 di titanio-silicalite, 50 cc di toluene e 50 cc di trimetilcarbinolo. Si aggiungono 15 cc di H202 al 36%. A reazione ultimata 50 (3 ore) si ottiene una resa rispetto all'H202 del 20% con una distribuzione isomerica dei cresoli del 12% dell'isomero orto, 7,5% dell'isomero meta, 81,5 dell'isomero para.
Esempio 12
ss In un reattore a 3 colli da 800 cc munito di refrigerante ed agitatore si caricano 100 cc di metilisobutil carbinolo, 20 g di titanio-silicalite e 20 cc di H202 al 36% goccia a goccia. Si ottengono 6,5 g di cresoli con l'isomero para prevalente (82%).
60
Esempio 13
In un pallone da 500 cc munito di refrigerante si aggiungono a 100 cc di toluene, 100 cc di dietilcarbonato sotto agitazione, 25 cc di H20 e 10 g di titanio-silicalite. Quando 65 il sistema è in equilibrio termico, si aggiungono goccia a goccia 20 cc di H202 al 36%. Si ottengono 4,2 g di cresoli così distribuito: 55% di orto cresolo, 13% meta cresolo, 32% di para cresolo.
648 278
4
Esempio 14
In un pallone da 500 cc si caricano 20 g di titanio-silicalite 100 cc di metilisobutilchetone, 150 cc di toluene, 40 cc di H20. Si aggiungono lentamente (in — 2 ore) 40 cc di H202 al 36%. Si ottengono 15,3 g di cresoli con selettività del 72% dell'isomero para.
Esempio 15
In un pallone da 500 cc si caricano 150 cc di toluene, 100 cc di metilisobutilchetone, 40 cc di H20 e 20 g di titanio-silicalite. Alla sospensione vengono aggiunti 25 cc di H202 al 36% mantenendo la temperatura a 90°C. Si ottengono 8,5 g di para cresolo, 1,2 g di meta cresolo, 1,9 g di orto cresolo con resa in H202 del 21%. 100 cc di tale soluzione vengono distillati ottenendo 4,2 g di cresoli con una distribuzione isomerica del 73,2% del para cresolo, 10,34% isomero meta a 16,46% di orto.
Esempio 16
In un pallóne da 250 cc si caricano 50 cc di metilisopro-pilchetone, 70 cc di toluene, 20 cc di H20 e 10 cc di H202 al 36% (aggiunta lentamente), 10 g di titanio-silicalite. Si ottengono 5,5 m.moli di o-cresolo (13,7%), 3,2 m.moli di meta cresolo (8,3%) 31,2 m.moli di para cresolo (78%); con resa in H202 del 41 %.
Esempio 17
10 g dello stesso catalizzatore dell'esempio 16, preventivamente trattato con H3P04 e calcinato a 550°C, vengono messi in un reattore da 500 cc insieme a 75 cc di toluene, 50 cc di metilisobutilchetone e 20 cc di HaO. Si aggiungono 10 cc di H202 al 35%. Si ottengono 0,712 g di orto cresolo (14,5 %), 0,53 g di meta cresolo (10,8) e 3,7 g di para cresolo (75 %), con resa in H202 del 45 %.
Esempio 18
In un reattore da 10 litri munito di refrigerante ed agitatore vengono caricati 4890 g di fenolo, 920 g di H20 demineralizzata e 50 g di titanio-silicalite. Il tutto viene riscaldato a 98°C. Quando il sistema è in equilibrio termico, si aggiungono con l'aiuto di una pompa dosatrice 576 g di
H202 al 60%. A fine reazione si ottengono 603 g di pirocatechina e idrochinone corrispondenti a 5,486 moli, con una resa in H202 del 54% e selettività in idrochinone del 55%; tenore in peci < 20% e selettività in fenolo del 5 75-80%. Contrariamente a quanto previsto, le peci formatesi durante la reazione non interagiscono con l'idrochinone e pirocatechina già formati; prove di rettifiche di miscele di reazione hanno infatti confermati ponderalmente i dati già descritti.
io
Esempio 19
In un reattore da 10 litri come nell'esempio precedente vengono caricati 4255,8 g di fenolo; 813 g di H20; 42 g di catalizzatore. Quando il sistema è in temperatura si agis giungono 675,2 g di H0202 al 60%. Si ottengono dopo 3 ore di reazione 250 g di pirocatechina, 318 g di idrochinone e 157 g di sottoprodotti peciosi. Tale soluzione è stata . sottoposta a rettifica. La rettifica viene eseguita trattando
4775 g del greggio nel seguente modo: si procede alla distil-20 lazione dell'H20 azeotropica operando sotto vuoto di 240 torr a 122°C (temperatura di caldaia); si raccolgono 1088 g di distillato; si raffredda a 60°C, si riporta il vuoto a 100 torr e si distilla il fenolo fino a 126°C in caldaia.
Il distillato è 2269,65 g, mentre il residuo in caldaia 25 è 1411,21.
Grammi 1356 di residuo vengono caricati nella caldaia di colonna di rettifica. Si raccoglie prima il fenolo fino a 213°C in caldaia e 152 torr. quindi la pirocatechina fino a 244°C in caldaia a 170 torr. infine l'idrochinone fino a 30 260° in caldaia e 155 torr. Dall'analisi gascromatografica delle varie frazione raccolte si ottengono 256,56 g di pirocatechina, 326,5 g di idrochinone 162 g di residuo pecioso.
Esempio 20
35 In un reattore di 250 litri munito di agitatore e colonna di abbattimento vapori si caricano kg 170 di fenolo, 24 kg di H20, la titanio-silicalite e 21,5 kg di H202 al 60% aggiunti con pompa dosatrice quando il sistema è a 100°C. A fine reazione si ottengono kg 11,22 di pirocatechina, 40 13,99 kg di idrochinone e 5,387 kg di sotto prodotti peciosi.
La resa in H202 è 60,4%.
v

Claims (5)

648 278
1. Procedimento per l'ossidrilazione di idrocarburi aromatici mediante acqua ossigenata consistente nel fare reagire detti composti in presenza di zeoliti sintetiche contenenti eteroatomi sia vicariati che scambiati.
2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di ossidrilazione è condotta ad una temperatura scelta nell'intervallo 80-120°C.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in presenza del solo idrocarburo o in presenza di un solvente che ne permette almeno la parziale miscibilità con l'acqua ossigenata.
4. Procedimento come da rivendicazione 3 in cui il solvente è scelto fra acqua, metanolo, acido acetico, isopropa-nolo, acetonitrile.
5. Procedimento come da rivendicazione 1, in cui l'idrocarburo aromatico è scelto fra fenolo, toluene, anisolo, xileni, mesitilene, benzene, nitrobenzene, etilbenzene, aceta-nilide.
CH5801/81A 1980-09-09 1981-09-08 Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici. CH648278A5 (it)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24547/80A IT1195029B (it) 1980-09-09 1980-09-09 Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH648278A5 true CH648278A5 (it) 1985-03-15

Family

ID=11213933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH5801/81A CH648278A5 (it) 1980-09-09 1981-09-08 Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4396783A (it)
BE (1) BE890290A (it)
CH (1) CH648278A5 (it)
DE (1) DE3135559C2 (it)
DK (1) DK156715C (it)
FR (1) FR2489816A1 (it)
GB (1) GB2083816B (it)
IT (1) IT1195029B (it)
NL (1) NL191629C (it)
NO (1) NO154631C (it)
SE (1) SE449992B (it)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1150699B (it) * 1982-03-19 1986-12-17 Anic Spa Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici
IT1152298B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di alcooli ad aldeidi e/o chetoni
IT1152301B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di composti vinilbenzenici a beta-feniladeidi
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
US4588845A (en) * 1983-07-18 1986-05-13 Fmc Corporation Oxidation of unsaturated organic compounds with hydrogen peroxide
US4578521A (en) * 1985-02-04 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Shape-selective catalytic oxidation of phenol
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
FR2618143B1 (fr) * 1987-07-17 1989-09-22 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation du phenol
FR2632632B1 (fr) * 1988-06-08 1991-01-25 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US4996385A (en) * 1988-11-17 1991-02-26 Aristech Chemical Corporation Use of silica-titania hydrocarbon conversion catalyst in hydrocarbon conversion processes
FR2643633B1 (fr) * 1989-02-28 1991-05-10 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
IT1246372B (it) * 1990-01-19 1994-11-18 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione di miscele di derivati ossidrilici di idrocarburi aromatici a rapporto controllato dei costituenti
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5233097A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Uop Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium
US5493061A (en) * 1994-12-09 1996-02-20 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the conversion of phenol to hydroquinone and catechol
CN1049610C (zh) * 1995-06-02 2000-02-23 复旦大学 不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法
US5874646A (en) * 1996-08-07 1999-02-23 Solutia Inc. Preparation of phenol or phenol derivatives
WO2000004076A2 (en) * 1998-07-14 2000-01-27 Eastman Chemical Company Polyester comprising a residue of isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and an aromatic diol derivative and a method for identifying the polyester by fluorescence
DE19925534A1 (de) 1999-06-04 2000-12-07 Degussa Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern
CN1130258C (zh) * 2000-06-15 2003-12-10 中国石油化工集团公司 苯酚氧化制备苯二酚的催化剂
CN1130259C (zh) * 2000-06-15 2003-12-10 中国石油化工集团公司 苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂
US6441250B2 (en) * 2000-06-22 2002-08-27 Ube Industries, Ltd. Process for producing dihydric phenol
AU2002356941A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-10 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
JP4574348B2 (ja) * 2002-05-31 2010-11-04 中國石油化工股▲分▼有限公司 カルボニル化合物のアンモオキシム化法
WO2003101616A1 (fr) * 2002-05-31 2003-12-11 China Petroleum & Chemical Corporation Procede pour regenerer un catalyseur contenant du titane
US6872857B1 (en) * 2003-09-29 2005-03-29 Council Of Scientific And Industrial Research Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones
WO2005063664A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-14 Council Of Scientific & Industrial Research Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones
FR2903097B1 (fr) * 2006-06-29 2012-10-19 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'hydroquinone purifiee et mise en forme
FR2905374B1 (fr) * 2006-09-04 2008-11-14 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'hydroquinone de purete elevee.
FR2925489B1 (fr) * 2007-12-19 2010-02-05 Rhodia Operations Procede de preparation de pyrocatechol purifie
TWI471299B (zh) 2012-10-04 2015-02-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Hydroxylation of phenol
EP3048091B1 (en) * 2013-09-20 2018-08-01 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing aromatic dihydroxy compound
JP7046498B2 (ja) * 2017-04-17 2022-04-04 三井化学株式会社 アルコキシフェノール類の製造方法
FR3067348B1 (fr) 2017-06-13 2019-06-28 Rhodia Operations Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions
FR3074177A1 (fr) 2017-11-30 2019-05-31 Rhodia Operations Compositions comprenant du 4-alkoxyphenol et du 2-alkoxyphenol, et leur procede de preparation
FR3075198B1 (fr) 2017-12-15 2020-04-03 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation d'un compose aromatique

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1125971A (en) * 1965-06-10 1968-09-05 Ici Ltd Production of phenols
FR1483162A (fr) * 1965-06-10 1967-06-02 Ici Ltd Procédé de production de phénols
US3488395A (en) * 1965-10-04 1970-01-06 Ici Ltd Oxidation process
US3580956A (en) * 1967-11-03 1971-05-25 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
US3662006A (en) * 1969-05-12 1972-05-09 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
CA919707A (en) * 1970-12-29 1973-01-23 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing catechol and hydroquinone
JPS497234A (it) * 1972-05-25 1974-01-22
US4013727A (en) * 1974-11-07 1977-03-22 Ube Industries, Ltd. Process for preparing hydroxyphenyl ethers
US4045896A (en) * 1975-11-26 1977-09-06 General Electric Company X-ray film storage and viewing device
DE2804537C2 (de) * 1978-02-03 1983-05-19 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol

Also Published As

Publication number Publication date
SE449992B (sv) 1987-06-01
GB2083816B (en) 1984-07-25
DK156715B (da) 1989-09-25
FR2489816A1 (fr) 1982-03-12
FR2489816B1 (it) 1984-08-31
NL191629C (nl) 1995-11-20
NL8104175A (nl) 1982-04-01
IT1195029B (it) 1988-09-28
BE890290A (fr) 1982-03-09
NO154631C (no) 1986-11-19
NO813025L (no) 1982-03-10
DK156715C (da) 1990-03-05
NL191629B (nl) 1995-07-17
US4396783A (en) 1983-08-02
IT8024547A0 (it) 1980-09-09
SE8105370L (sv) 1982-03-10
NO154631B (no) 1986-08-11
DE3135559A1 (de) 1982-03-25
DK387281A (da) 1982-03-10
GB2083816A (en) 1982-03-31
DE3135559C2 (de) 1984-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH648278A5 (it) Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici.
US4254297A (en) Process for the conversion of dimethyl ether
CH652114A5 (it) Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici.
CA1142967A (en) Long-chain alkylphenols
JP2527583B2 (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
AU628439B2 (en) The oxidation of saturated hydrocarbon chains
US4588846A (en) Process for producing cyclic alcohol
JPH013135A (ja) 高純度ｍ−エチルフェノ−ルの回収方法
IE48184B1 (en) Modified silica and germania and their use as catalysts
CN101654436A (zh) 制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法
CN1276873C (zh) 一种丝光沸石和β沸石混晶材料的制备方法
CH646122A5 (it) Procedimento per la produzione di allumino-silicati a struttura zeolitica.
EP0105679B1 (en) Zeolites
JPH0142887B2 (it)
JPH0238571B2 (it)
EP0087017B1 (en) Process for producing a crystalline silicate
US5015785A (en) Preparation of mixtures of isomeric cresols with a molar ratio of para- to meta-cresol of at least 0.6:1 to 10:1
JPH08253313A (ja) 合成ゼオライト物質
US5241119A (en) Process for the preparation of 4,4&#39;-diaminodiphenyl-methane and its derivatives
US4097542A (en) Production of alkylbenzenes
EP0224531B1 (fr) Zeolites du type borosilicate contenant du fluor
EP0795532A1 (en) Process for production of vinyl ether
KR860000235A (ko) 1,4-디알킬벤젠의 제조방법
JPH021430A (ja) Ｎ―アルキルアニリンの製造方法
AU604548B2 (en) Novel crystalline silicates

Legal Events

Date Code Title Description
PFA Name/firm changed

Owner name: ENICHEM ANIC S.P.A.

PUE Assignment

Owner name: ENICHEM SYNTHESIS S.P.A.

PUE Assignment

Owner name: ENICHEM SYNTHESIS S.P.A. TRANSFER- BORREGAARD ITAL

PL Patent ceased