DK156715B - Fremgangsmaade til kernehydroxylering af aromatiske forbindelser - Google Patents

Fremgangsmaade til kernehydroxylering af aromatiske forbindelser Download PDF

Info

Publication number
DK156715B
DK156715B DK387281A DK387281A DK156715B DK 156715 B DK156715 B DK 156715B DK 387281 A DK387281 A DK 387281A DK 387281 A DK387281 A DK 387281A DK 156715 B DK156715 B DK 156715B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
hydroquinone
pyrocatechol
aromatic compounds
titanium
phenol
Prior art date
Application number
DK387281A
Other languages
English (en)
Other versions
DK387281A (da
DK156715C (da
Inventor
Antonio Esposito
Marco Taramasso
Carlo Neri
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of DK387281A publication Critical patent/DK387281A/da
Publication of DK156715B publication Critical patent/DK156715B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK156715C publication Critical patent/DK156715C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 156715B
ι
Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangs-mâde til kernehydroxylering af aromatiske forbindelser som angivet i krav l's indledning, hvilken fremgangs- r- made er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende 5 del anf0rte.
Den direkte hydroxylering af aromatiske forbindelser med hydrogenperoxid har længe været kendt og gen-nemf0res i nærværelse af en katalysator, der i alminde-lighed er valgt blandt overgangsmetalsalte.
10 Et sâdant reaktionsforl0b har imidlertid nogle fâ mangler, blandt hvilke det er værd at nævne f0lgende: - lav selektivitet for hydrogenperoxid pâ grund af partiel dekomponering deraf ved hjælp af metalioner, - lav selektivitet for de omsatte carbonhydrider 15 som f0lge af koblingsreaktioner for intermediære organi- ske radikaler, - specielt i tilfaelde af phénol er de biphenoler, der dannes, mere tilb0jelige til oxidation end phénol selv, hvilket uundgâeligt f0rer til en betydelig formind- 20 skelse af omdannelsen.
Det er ogsâ fra US patentskrift nr. 3.580.956 kendt til gennemf0relse af reaktionen mellem en aromatisk forbindelse og hydrogenperoxid at anvende et surt aluminiumsilicat, der enten har en tilsætning af 25 eller er. partielt modificeret med sjældne jordartele-menter. Det skal bemærkes, at disse sjældne jordart-elementer foruden at afvige fra de metaller, der be-nyttes til katalysatoren anvendt til fremgangsmâden if01ge den foreliggende opfindelse, héller ikke som disse 30 indgâr i et silicakrystalgitter i katalysatoren som erstatning for Si-atomer deri.
Anvendelsen af ovennævnte kendte katalytiske materiale kan imidlertid ikkef selvom det forbedrer ydelsen ved ovennævnte fremgangsmâder, fuldstændigt 35 opveje dannelsen af betydelige mængder uanvendelige biprodukter, hvis tilstedeværelse har en negativ ind-virkning pâ slutresultaterne og det totale reaktions-for10bs 0konomi.
DK 156715 B
2
Det har nu vist sig, hvilket udg0r den fore-liggende opfindelse, at det er muligt at kernehydroxy-lere aromatiske forbindelser valgt blandt phénol, ani-soljr toluen, nitrobenzen, xylener, mesitylen, benzen, 5 ethylbenzen og acetanilid ved en fremgangsmâde, ved hvilken den aromatiske forbindelse bringes i kontakt med hydrogenperoxid i nærværelse af en katalysator inden for temperaturomrâdet fra 80 til 120°C, og som er ejendom-melig ved, at katalysatoren er et krystallinsk siliciumdioxid 10 modificeret ved, at der i siliciumdioxidets krystalgitter, som partiel erstatning for Si-atomer deri, er indfort et métal valgt blandt titan, jern, chrom og vanadium.
Denne fremgangsmâde er, som demonstreret i de nedenstâende eksempler, fordelagtig sammenlignet med 15 ovennævnte fra US patentskrift nr. 3.580.956 kendte teknik bâde i henseende til opnâede udbytter af hydroxy-lerede aromatiske forbindelser, udbytter i forhold til anvendt H^2, selektivitet for de 0nskede kernehydroxy-lerede forbindelser og nedsat mængde dannede tjærepro-20 dukter.
Det har endvidere vist sig, at de til fremgangs-mâden if0lge opfindelsen anvendte katalysatorer udraær-ker sig ved konstans i de opnâede resultater selv efter mange ganges anvendelse (op til 30 gange eller mere), 25 ligesom kemisk-fysiske analyser har vist, at der ikke sker nogen ændring af katalysatoren hverken i henseende til struktur eller metalindhold»
De til fremgangsmâden if0lge opfindelsen anvendte katalysatorer af modificeret krystallinsk siliciumdioxid 30 kan fremstilles ved fremgangsmâden omtalt i dansk pâte nt ans 0gning nr. 2403/79.
hvortil der her skal henvises vedr0rende de n0dvendige detaljer og med henblik pâ en bedre forstâelse af struk-turen af det omhandlede materiale.
35 Vedr0rende hydroxyleringsprocessen if0lge den foreliggende opfindelse skal ogsâ fremhæves den store fordel, der skyldes de anvendte katalysatorer, og som ligger i muligheden af at rette samme reaktion mod
DK 156715 B
3 dannelse af ét produkt til fordel for et andet ved blot at vælge en pâ bestemt mâde modificeret katalysator.
I tilfælde af for eksempel hydroxylering af phénol anvendes et syntetisk materiale, der er krystàllinsk, po-5 r0st og sammensat af silicium og titanoxider, og anven-delsen af et sâdant materiale g0r det muligt at opnâ en blanding af hydroquinon og pyrocatechol i et forhold lig eller st0rre end 1.
Reaktionen mellem den aromatiske forbindelse 10 og hydrogenperoxid gennemf0res ved en temperatur, der som nævnt er valgt inden for omrâdet mellem 80°C og 120°C, i nærværelse af den aromatiske forbindelse alene eller ogsâ i nærværelse af et opl0sningsmiddel, der tillader i hvert fald partiel blandbarhed af nævnte 15 aromatiske forbindelse med hydrogenperoxid. Vand, metha-nol, eddikesyre, isopropanol og acetonitril er hensigts-mæssige opl0sningsmidler.
Fremgangsmâden til fremstilling af titansilicalit (krystàllinsk siliciumdioxid modificeret med titan) om-2 0 fatter fremstilling af en reaktionsblanding bestâende af kilder for siliciumoxid og titanoxid, og eventuelt et al-kalimetaloxid, en nitrogeneret organisk base og vand, i-det det molære reagensforhold fremgâr af nævnte DK-ansogning.
Siliciumoxid-kilden kan være et tetraalkylorthosi-25 licat, fortrinsvis tetraethylorthosilicat,·eller simpelt-hen siliciumdioxid i kolloidal form, eller et silicat af et alkalimetal, fortrinsvis Na eller K.
Titanoxid-kilden er en hydrolyserbar titanforbindel·· se, fortrinsvis valgt blandt TiCl^, TiOCl2 og Ti(alkoxy)^ 30 fortrinsvis Ti(OC2Hg)^.
Den organiske base er et tetraalkylammoniumhydroxid, navnlig tetrapropylammoniumhydroxid.
Reaktionsblandingen underkastes hydrotermisk be-handling i en autoklav ved en temperatur mellem 130° og 35 200°C ved dens egentryk, i et tidsrum pâ 1-50 timer, ind-til krystallerne af titansilicalitprecursoren er dannet.
Disse fraskilles fra moderopl0sningen, vaskes grundigt med vand og t0rres.
DK 156715B
4 I den vandfri tilstand har de fclgende sammensætning: x ΤίΟ^,Π-χ) 5x02,^0,04 (RN^O, hvor x ligger mellem 0,0005 og 0,04, og RN+ repraesenterer den ved titansilicalitets fremstilling anvendte nitrogenerede organiske kation. Precursorkrystallerne op-5 vannes i 1-72 timer i atmosfærisk luft ved 550°C for fuldstændigt at fjerne den nitrogenerede organiske base. Det endelige titansilicalit har sammensætningen: x TiC>2,(1-x) SiC^, hvor x er som ovenfor defi-neret.
Premgangsraâden til fremstilling af de andre modi-10 ficerede krystallinske siliciumdioxider er den samme som fremgangsmâden for titansilicalit.
Fremgangsmâden ifolge opfindelsen beskrives nær-mere gennem folgende eksempler.
Fremstilling af titan-modificerede krystallinske 15 siliciumdioxider:
Eksempel 1
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af titansilicalit med en h0j renhedsgrad.
20 455 g Tetraethylorthosilicat blev anbragt i en py- rexglasbeholder udstyret med en omr0rer og holdt under en CC^-fri atmosfære, og 15 g tetraethyltitanat blev tilsat efterfulgt gradvis af 800 g af en 25 vægt%*s opl0sning af tetrapropylammoniumhydroxid (fri for uorganisk alkali). 25Blandingen holdtes omr0rt i ca. 1 time, hvorefter opvarm-ning pâbegyndtes forsigtigt for at accelerere hydrolyse og fordampe den frigjorte éthanol,
Efter ca. 5 timer ved 80-90eC var alkoholen fuldstændigt fjernet. Volumenet blev for0get til 1,5 liter 30 med destilleret vand, og den opalescerende homogène op-l0sning blev overf0rt til en titanautoklav udstyret med en omr0rer. Blandingen blev opvarmet til 175°C og holdt under omr0ring ved denne temperatur ved dens egentryk i et tidsrum pâ 50 timer. Efter endt behandling blev auto-35klaven afk0let, indholdet blev udtaget, og den vundne masse af fine krystaller blev indsamlet. Denne krystal-
DK 156715B
5 masse blev vasket omhyggeligt mange gange pâ et filter med varmt destilleret vand.
Produktet blev derefter t0rret og til slut calcinè-ret ved 550°C i seks timer. ^ 5
Eksempel 2
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af titan-silicalit under anvendelse af tetrapropylammoniumperoxy-titanat som titanoxid-kilden.
10 Pertitanaterne .er kendt som værende stabile i en stærkt basisk opl0sning.
150 g Tetraethyltitanat blev hydrolyseret ved lang-som tildrypning til 2,5 liter destilleret vand under om-r0ring. Der vandtes en hvid gelatin0s suspension. Den 15 blev afk0let til 5"C, og der blev tilsat 1,8 liter 30% hydrogenperoxid, der ligeledes var afk0let til 5eC, hvor-efter der lejlighedsvis blev omr0rt over et tidsrum pâ 2 timer, idet temperaturen holdtes lav. Der vandtes en klar orangefarvet opl0sning. Pâ dette stadium blev der tilsat 202,4 liter af en 25% vandig tetrapropylammoniumhydroxid-opl0sning, der var forafk0let til 5°C. Efter 1 time blev der tilsat 500 g kolloidalt Ludox-siliciumdioxid indehol-dende 40% Si02, der blev blandet omhyggeligt, og blandin-gen blev henstillet natten over ved stuetemperatur. Den 25 blev til slut opvarmet under omr0ring ved 70-8Q°C i 6-7 timer. Den sâledes vundne blanding blev overf0rt til en autoklav, og operationerne beskrevet i Eksempel 1 blev derefter gennemf0rt.
De efterf0lgende eksempler illustrerer fremgangs-30 mâden if0lge opfindelsen.
Eksempel 3 I en beholder pâ 250 ml indf0rtes 52 g phénol (0,5532 mol) og 0,5 g titansilicalit, og 10 ml 33% H202 35 (0,0988 mol) blev tilsat drâbevis. Reaktionen gennemf0r-tes ved en temperatur pâ 120°C over et tidsrum pâ 90 mi-nutter.
DK 156715 B
β
Resultaterne bestemt gaschromatografisk var: 8,586 vægt% pyrocatechol plus hydroquinon med et forhold pyro-catechol:hydroquinon pâ 0,9, 2,2 vægt% biprodukter, ud-bytte i forhold til hydrogenperoxid pâ 50%, selektivitet -5 pâ 80% for de anvendelige produkter.
Eksempel 4
Fremgangsmâden var den samme som i Eksempel 3, men temperaturen var nu 100°C. I dette tilfælde var udbyttet 10 i forhold til H202 ^3%·
Eksempel 5 I en reaktor pâ 10 liter indf0rtes 5.000 g phénol, 392 g 60% H202, ^00 ml van^ °9 50 g titansilicalit, og 15 reaktionen gennemf0rtes ved 100°C.
Resultaterne var: udbytte hydroquinon:pyrocatecholt hydroquinon = 57,53.
Udbytte i forhold til H2C>2 = 53,3%.
B iprodukter: 21%.
20
Eksempel 6 I en beholder pâ 100 ml indf0rtes 0,25 g titansilicalit, 26 ml toluen og 1 ml 60% H202, og blandingen blev tilbagesvalet (ogsâ i nærværelse af en syre). Efter 3-5 25timer blev der fraskilt 350 mg ortho- og para-cresol, i-det hovedproduktet var para-cresol (75% af det totale).
Eksempel 7 1,5 g Titansilicalit, 50 ml toluen, 10 ml 36% H202 og 0,8 30ml H2S0^ indf0rtes i en kolbe pâ 100 ml og blev tilbagesvalet. Der vandtes 1.100 mg ortho- og para-cresol i et forhold som i Eksempel 6.
Eksempel 8 35 Fremgangsmâden var den samme som i Eksempel 3, men der anvendtes en ækvivalent mængde jernsilicalit /(1~x)Si02, hvor x er som ovenfor defineret) med 15 ml vand, og reaktionstemperaturen holdtes ved 100°C. Der
DK 156715 B
7 vandtes 5,393 g pyrocatechol plus hydroquinon med 70% py-rocatechol. Ved anvendelse af chromsilicalit eller vana-diumsilicalit (henholdsvis xCr^D^, ( 1-x)SiC>2 og xV20^,( hvor x er som ovenfor defineret) som katalysator blev der opnâet et for-5 hold mellem pyrocatechol og hydroquinon pâ 60:40
Eksempel 9 I en cylindrisk glasreaktor, der var termostatisk styret til 100°C, indf0rtes 80 ml anisol^ 5 ml vand og 4 g titansilicalit, hvorefter der drâbevis, under kraftig 10 omr0ring og i I0bet af 30 minutter indf0rtes 10 ml 36% Η2θ2 (efter volumen, ækvivalent med 106 millimol I^C^).
Efter l| time ved 10O°C var H202 fjernet. Ved gaschroma-tografisk analyse fandtes 2,144 g guaiacol sammen med 4,712 g hydroquinon-monomethylether. Udbyttet i forhold 15 til H202 var 52,16% med et isomerforhold orthospara pâ 0,455, ækvivalent med 31,3% af ortho-isomer og 68,7% af para-isomer.
Eksempel 10 20 I en reaktor som i Eksempel 9 indf0rtes 60 ml tri me thyl car b inol, 20 ml nitrobenzen og 4 g titansilicalit,og 10 ml 36% H2O2 (vasgt/voluttien) blev tilsat drâbevis ved 100°C under kraftig omr0ring. Efter 3 timer var H202 fjernet, og der blev gaschromatografisk identificeret 3,871 g ortho-nitrophe-25 nol, 0,752 g meta-nitrophenol og 2,516 g para-nitrophenoL Udbyttet i forhold til H202 var 48,45% med et isomerforhold ortho:meta:para pâ 5,15:1:3,35.
Eksempel 11 30 I en 3-halset kolbe pâ 250 ml udstyret med en kon- densator og omr0rer indf0rtes 2,5 g titansilicalit, 50 ml toluen og 50 ml trimethvlcarbinol. Derefter tilsattes 15 ml 36% Η202. Efter endt reaktion, hvilket tog ca„ 3 timer, vandtes et udbytte, i forhold til ï^C^, pâ 20%, og isomer-35 fordelingen af cresolerne var 12% ortho-isomer, 7,5% metais orner og 81,5% para-isomer.
8
DK 156715 B
Eksempel 12 I en 3-halset reaktor pâ 800 ml udstyret med konden-sator og omr0rer indf0rtes 100 ml methylisobutylcarbinol, 10 ml tolu-en og 20 g titansilicalit,. og 20 ml 36% H202 blev tilsat 5 drâbevis. Der vandtes 6,5 g cresoler, og para-isomeren var den overvejende (82%).
Eksempel 13 I en beholder pâ 500 ml udstyret med kondensator 10 ind£0rtes 100 ml toluen, 100 ml diethylcarbonat (under omr0ring), 25 ml vand og 10 g titansilicalit. Da systemet var i termisk ligevægt, blev der drâbevis tilsat 20 ml 36% H202. Der vandtes 4,2 g cresoler med f0lgende forde-ling: 55% ortho-cresol, 13% meta-cresol og 32% para-cre-15 sol.
Eksempel 14 I en beholder pâ 500 ml indf0rtes 20 g titansilicalit, 100 ml methylisobutylketon, 150 ml toluen og 40 ml 20 vand. Der blev langsomt i l0bet af ca. 2 timer tilsat 40 ml 36% H202· Der vandtes 15,3 g cresoler med en selekti-vitet pâ 72% for den para-isomere.
Eksempel 15 25 I en beholder pâ 500 ml indf0rtes 150 ml toluen, 100 ml methylisobutylketon, 40 ml vand og 20 g titansilicalit. Til denne opslæmning blev der sat 25 ml 36% H202, idet temperaturen holdtes ved 90°C. Der vandtes 8,5 g pa-ra-cresol, 1,2 g meta-cresol, 1,9 g ortho-cresol, med et 30 udbytte i forhold til H2C>2 pâ 21%. Af en sâdan opl0sning blev 100 ml destilleret, og der vandtes 4,2 g cresoler med f01gende fordeling af isomere: 73,2% para-isomer, 10,34% meta-isomer og 16,46% ortho-isomer.
35 Eksempel 16 I en beholder pâ 250 ml indf0rtes 50 ml methyliso-propylketon, 70 ml toluen, 20 ml vand og 10 ml 36% H202 (langsom tilsætning) og 10 g titansilicalit. Der vandtes
DK 156715 B
9 5,5 millimol o-cresol (= 13,7%), 3,2 millimol m-cresol (= 8,3%) og 31,2 millimol (= 78%) p-cresol, og udbyttet i forhold til H2C>2 var 41%.
5 Eksempel 17
Af samme katalysator som i Eksempel 16 blev 10 g, der forud var behandlet med H-^PO^ og brændt ved 550°C, anbragt i en reaktor pâ 500 ml sammen med 75 ml toluen, 50 ml methylisobutylketon og 20 ml vand. Der blev tilsat 10 10 ml 35% H202· Der vandtes 0,712 g ortho-cresol (= 14,5%), 0,53 g meta-cresol (10,8%) og 3,7 g para-cresol (= 75%), idet udbyttet i forhold til H2C>2 var 45%.
15 Eksempel 18 I en reaktor pâ 10 liter udstyret med kondensator og omr0rer indf0rtes 4.890 g phénol, 920 g demineralise-ret vand og 50 g titansilicalit. Blandingen blev opvarmet til 98°C. Da systemet havde nâet termisk ligevægt, blev 20âer ved hjælp af en doseringspumpe tilsat 576 g 60% Η202·
Efter endt reaktion vandtes 603 g pyrocatechol + hydro-quinon svarende til 5,486 mol phénol med et udbytte i forhold til Η202 pâ 54% og en selektivitet for hydroquinon pâ 55%, hvorhos tjæreindholdet var mindre end 20%, og se-25 lektiviteten mod phénol var 75-80%.
Imod forventning reagerer det under reaktionen dan-nede tjæreprodukt ikke med allerede dannet hydroquinon og pyrocatechol. Rektifikationspr0ver med reaktionsblandin-gen har, ved vægtbasis-analyse, bekræftet de ovenfor rap- / 30 porterede data.
Eksempel 19 I en reaktor pâ 10 liter som i det foregâende eksempel indf0rtes 4.255,8 g phénol, 813 g vand og 42 g ti-35 tansilicalit. Efter at systemet havde nâet termisk ligevægt, blev der tilsat 675,2 g 60% H202· Efter tre timers reaktion vandtes 250 g pyrocatechol, 318 g hydroquinon og 157 g tjæreagtige biprodukter.
DK 156715 B
10
Denne opl0sning blev underkastet rektifikation.
Rektifikationstrinnet blev gennemf0rt ved at behandle 4.775 g af râproduktet pâ f0lgende mâde:
Azeotropisk vand blev afdestilleret ved anvendelse 5af et vakuum pâ 240 Torr ved 122°C (kogebeholdertempera-tur) . 1088 g Destillat blev indsamlet. Væsken blev afk0-let til 60°C, vakuum’et blev bragt tilbage til 100 Torr, og phénol blev destilleret op til 126°C (kogebeholdertempera tur) . Destillatet var pâ 2.269,65 g, mens resten i 10kogebeholderen var 1.411,21 g.
Af nævnte rest blev 1356 g indf0rt i rektifikations-kolonnens kogebeholder, phénol blev opsamlet, til at be-gynde med, op til 213eC (kogebeholdertemperatur) og 152 Torr, og derefter pyrocatechol op til 244DC (kogebehol-15 dertemperatur) og 170 Torr, og til sidst hydroquinon op til 260°C (kogebeholdertemperatur) og 155 Torr. If0lge den gaschromatografiske analyse af flere indsamlede frak-tioner var der vundet 256,56 g pyrocatechol, 326,5 g hy-droquinon og 162 g af en tjæreagtig rest.
20
Eksempel 20 I en reaktor pâ 250 liter udstyret med omr0rer og dampbremsekolonne indf0rtes 170 kg phénol, 24 kg vand, titansilicalit og 21,5 kg 60% H202, sidste blev 2 5 tilsat med en doseringspumpe, da temperaturen af systemet var 100eC.
Efter endt reaktion vandtes 11,22 kg pyrocatechol, 13,99 kg hydroquinon og 5,387 kg tjæreagtige biprodukter. Udbyttet i forhold til H202 var 60,4%.
30
Eksempel 21 I en 250 ml’s kolbe indf0rtes 141 g phénol og 1,35 g titansilicalit, og 15,87 ml 33%’s H2C>2 blev tilsat drâbevis, og reaktionen gennemf0rtes ved en 35 temperatur pâ 80°C i et tidsrum pâ 90 minutter. De opnâede resultater, der bestemtes gaschromatografisk, var f01gende:

Claims (3)

10 Eksempel 22 I en 250 ml's kolbe indf0rtes 5000 g phénol, 3 900 cm vand og 50 g titansilicalit, og 300 g 60%"s R2®2 klev tilsat drâbevis. Reaktionen gennemf0rtes ved en temperatur pâ 80°C i et tidsrum pâ 90 minutter. 15 De opnâede resultater var f01gende: 7,9 vægt% pyrocatechol + hydroquinon, üdbytte i forhold til H202: 86%, Selektivitet = 9 3%,, tjæreprodukter/tjæreprodukter + pyrocatechol + hydro-20 quinon = 7%, pyrocatechol/hydroquinon = 0,8. Resultaterne fra ovenstâende eksempler 21 og 22 sammenlignet med eksemplerne I og II i det indlednings-vis omtalte US patentskrift nr. 3.580.956 viser tyde-25 ligt det fordelagtige ved fremgangsmâden if0lge den foreliggende opfindelse bâde i henseende til dannet mængde kernehydroxylerede aromatiske forbindelser, üdbytte i forhold til H202, selektivitet for de kerne-hydroxylerede forbindelser og nedsat mængde dannede 30 tjæreprodukter.
1. Fremgangsmâde til kernehydroxylering af aromatiske forbindelser valgt blandt phénol, anisol, toluen, 35 nitrobenzen, xylener, mesitylen, benzen, ethylbenzen og acetanilid, ved hvilken den aromatiske forbindelse bringes i kontakt med hydrogenperoxid i nærværelse af en katalysator inden for temperaturomrâdat fra 80 til DK 1567153
120 C, kendetegnet ved, at katalysatoren er et krystallinsk siliciumdioxid modificeret ved, at der i siliciumdioxidets krystalgitter, som partiel erstatning for Si-atomer deri, er indfort et métal valgt blandt 5 titan, jern, chrom og vanadium.
2. Fremgangsmâde if01ge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen gennemf0res i nærværelse af den aromatiske forbindelse alene eller i nærværelse af et opl0sningsmiddel, der tillader i hvert fald par-10 tiel blandbarhed af nævnte aromatiske forbindelser med hydrogenperoxid.
3. Fremgangsmâde if0lge krav 2, kendetegnet ved, at opl0sningsmidlet er valgt blandt vand, methanol, eddikesyre, isopropanol og acetonitril.
DK387281A 1980-09-09 1981-09-01 Fremgangsmaade til kernehydroxylering af aromatiske forbindelser DK156715C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2454780 1980-09-09
IT24547/80A IT1195029B (it) 1980-09-09 1980-09-09 Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK387281A DK387281A (da) 1982-03-10
DK156715B true DK156715B (da) 1989-09-25
DK156715C DK156715C (da) 1990-03-05

Family

ID=11213933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK387281A DK156715C (da) 1980-09-09 1981-09-01 Fremgangsmaade til kernehydroxylering af aromatiske forbindelser

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4396783A (da)
BE (1) BE890290A (da)
CH (1) CH648278A5 (da)
DE (1) DE3135559C2 (da)
DK (1) DK156715C (da)
FR (1) FR2489816A1 (da)
GB (1) GB2083816B (da)
IT (1) IT1195029B (da)
NL (1) NL191629C (da)
NO (1) NO154631C (da)
SE (1) SE449992B (da)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1150699B (it) * 1982-03-19 1986-12-17 Anic Spa Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici
IT1152301B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di composti vinilbenzenici a beta-feniladeidi
IT1152298B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di alcooli ad aldeidi e/o chetoni
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
US4588845A (en) * 1983-07-18 1986-05-13 Fmc Corporation Oxidation of unsaturated organic compounds with hydrogen peroxide
US4578521A (en) * 1985-02-04 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Shape-selective catalytic oxidation of phenol
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
FR2618143B1 (fr) * 1987-07-17 1989-09-22 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation du phenol
FR2632632B1 (fr) * 1988-06-08 1991-01-25 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US4996385A (en) * 1988-11-17 1991-02-26 Aristech Chemical Corporation Use of silica-titania hydrocarbon conversion catalyst in hydrocarbon conversion processes
FR2643633B1 (fr) * 1989-02-28 1991-05-10 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
IT1246372B (it) * 1990-01-19 1994-11-18 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione di miscele di derivati ossidrilici di idrocarburi aromatici a rapporto controllato dei costituenti
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5233097A (en) * 1992-10-15 1993-08-03 Uop Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium
US5493061A (en) * 1994-12-09 1996-02-20 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the conversion of phenol to hydroquinone and catechol
CN1049610C (zh) * 1995-06-02 2000-02-23 复旦大学 不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法
US5874646A (en) * 1996-08-07 1999-02-23 Solutia Inc. Preparation of phenol or phenol derivatives
WO2000004076A2 (en) * 1998-07-14 2000-01-27 Eastman Chemical Company Polyester comprising a residue of isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and an aromatic diol derivative and a method for identifying the polyester by fluorescence
DE19925534A1 (de) 1999-06-04 2000-12-07 Degussa Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern
CN1130258C (zh) * 2000-06-15 2003-12-10 中国石油化工集团公司 苯酚氧化制备苯二酚的催化剂
CN1130259C (zh) * 2000-06-15 2003-12-10 中国石油化工集团公司 苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂
US6441250B2 (en) * 2000-06-22 2002-08-27 Ube Industries, Ltd. Process for producing dihydric phenol
AU2002356941A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-10 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
AU2003246095A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-19 China Petroleum And Chemical Corporation A process for regenerating catalyst containing titanium
TW200425952A (en) * 2002-05-31 2004-12-01 China Petrochemical Technology Dev Company Oxamidination process of carbonyl compounds
US6872857B1 (en) * 2003-09-29 2005-03-29 Council Of Scientific And Industrial Research Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones
AU2003304661A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 Council Of Scientific And Industrial Research Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones
FR2903097B1 (fr) * 2006-06-29 2012-10-19 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'hydroquinone purifiee et mise en forme
FR2905374B1 (fr) * 2006-09-04 2008-11-14 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'hydroquinone de purete elevee.
FR2925489B1 (fr) 2007-12-19 2010-02-05 Rhodia Operations Procede de preparation de pyrocatechol purifie
TWI471299B (zh) * 2012-10-04 2015-02-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Hydroxylation of phenol
CN104936939B (zh) * 2013-09-20 2017-03-22 三井化学株式会社 芳香族二羟基化合物的制造方法
JP7046498B2 (ja) * 2017-04-17 2022-04-04 三井化学株式会社 アルコキシフェノール類の製造方法
FR3067348B1 (fr) 2017-06-13 2019-06-28 Rhodia Operations Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions
FR3074177A1 (fr) 2017-11-30 2019-05-31 Rhodia Operations Compositions comprenant du 4-alkoxyphenol et du 2-alkoxyphenol, et leur procede de preparation
FR3075198B1 (fr) 2017-12-15 2020-04-03 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation d'un compose aromatique

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1125971A (en) * 1965-06-10 1968-09-05 Ici Ltd Production of phenols
FR1483162A (fr) * 1965-06-10 1967-06-02 Ici Ltd Procédé de production de phénols
US3488395A (en) * 1965-10-04 1970-01-06 Ici Ltd Oxidation process
US3580956A (en) * 1967-11-03 1971-05-25 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
US3662006A (en) * 1969-05-12 1972-05-09 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
CA919707A (en) * 1970-12-29 1973-01-23 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing catechol and hydroquinone
JPS497234A (da) * 1972-05-25 1974-01-22
US4013727A (en) * 1974-11-07 1977-03-22 Ube Industries, Ltd. Process for preparing hydroxyphenyl ethers
US4045896A (en) * 1975-11-26 1977-09-06 General Electric Company X-ray film storage and viewing device
DE2804537C2 (de) * 1978-02-03 1983-05-19 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol

Also Published As

Publication number Publication date
SE449992B (sv) 1987-06-01
DE3135559C2 (de) 1984-12-06
NO813025L (no) 1982-03-10
NL8104175A (nl) 1982-04-01
IT1195029B (it) 1988-09-28
CH648278A5 (it) 1985-03-15
NO154631C (no) 1986-11-19
DE3135559A1 (de) 1982-03-25
NL191629B (nl) 1995-07-17
GB2083816A (en) 1982-03-31
BE890290A (fr) 1982-03-09
US4396783A (en) 1983-08-02
DK387281A (da) 1982-03-10
FR2489816B1 (da) 1984-08-31
NO154631B (no) 1986-08-11
SE8105370L (sv) 1982-03-10
IT8024547A0 (it) 1980-09-09
FR2489816A1 (fr) 1982-03-12
NL191629C (nl) 1995-11-20
DK156715C (da) 1990-03-05
GB2083816B (en) 1984-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK156715B (da) Fremgangsmaade til kernehydroxylering af aromatiske forbindelser
EP0011900B1 (en) Process for the conversion of dimethyl ether
BE1001038A7 (fr) Procede pour la preparation de materiaux synthetiques cristallins poreux constitues d'oxydes de silicium et de titane.
AU628439B2 (en) The oxidation of saturated hydrocarbon chains
JP6509561B2 (ja) 芳香族化合物のヒドロキシル化のための方法、ヒドロキシル化触媒および触媒を調製するための方法
SE461730B (sv) Foerfarande foer hydoxylering av aromatiska kolvaeten
KR20030043979A (ko) 결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도
US5648562A (en) Oxidation process
SU1739843A3 (ru) Способ получени окси-и метоксипроизводных дифенилметана
RU2185368C2 (ru) Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений
JP5373066B2 (ja) 多価フェノールを製造する方法
TW202218987A (zh) 一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和用途
WO2000023377A1 (fr) Procede de preparation d'une silicalite de titane de type mel, produit obtenu et ses applications en catalyse
CN104768645A (zh) 基于硼沸石的催化剂的制备
JP2664455B2 (ja) フェニルエタノールの製法
FR2784671A1 (fr) Procede de preparation d'une titanozeosilite de type mfi, produit obtenu et ses applications en catalyse
JP2020189765A (ja) チタノシリケートとその製造方法
Inagaki et al. Preparation of hydrophobic Ti-beta catalyst derived from Al-rich zeolite beta synthesized without using organic structure-directing agent and its enhanced catalytic performance for phenol oxidation
JP2666851B2 (ja) ジエン―１―オールの製法、９―ヒドロキシ―ドデセ―１０―エニル―１―三級ブチルエーテル及び８，１０―ドデカジエン―１―オールの製法
FR2730722A1 (fr) Zeolithe ti-beta a haute teneur en silice, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation
JP4571393B2 (ja) 有機高分子シロキサン及びその用途
JPH02298350A (ja) 芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒
JPS593464B2 (ja) アルキル−又はシクロアルケノ−フエノ−ルを、酸触媒の存在下に過剰のアンモニアで気相アミノ化することによつて、アルキル−又はシクロアルケノ−アニリンを製造する方法
JP4509506B2 (ja) ４−アルキルフェノール類の製造方法
JPH05320082A (ja) 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired