JPS6327452A - ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
ベンズアルデヒド誘導体の製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ベンズアルデヒド誘導体の製造方法に関する
。更に詳しくは、本発明は、一般式(式中R1、R2及
びR3は同−又は異なって炭素数1〜6のアルキル基又
はアリール基を示す。)で表わされるベンズアルデヒド
誘導体の製造方法に関する。
。更に詳しくは、本発明は、一般式(式中R1、R2及
びR3は同−又は異なって炭素数1〜6のアルキル基又
はアリール基を示す。)で表わされるベンズアルデヒド
誘導体の製造方法に関する。
従来の技術及びその問題点
上記一般式(1)で表わされるベンズアルデヒド誘導体
は、医薬、農薬等の有効成分を合成するだめの中間体と
して重要な化合物である。
は、医薬、農薬等の有効成分を合成するだめの中間体と
して重要な化合物である。
芳香族アルカンの酸素酸化反応による芳香族アルデヒド
の合成、例えばトルエンからベンズアルデヒドを合成す
る方法については、従来より数多くの報告がなされてい
る。しかしながら、これらの方法は、いずれも反応温度
約250〜490℃、酸素圧約30〜60 kg/cm
2という苛酷な反応条件を必要とし、しかも目的とす
るベンズアルデヒドの収率も約5〜20%と低いもので
ある。またベンゼン環上にアルキル基又はアリール基が
1乃至2個置換したトルエン類から対応するベンズアル
デヒド類を製造する際に、上記反応条件を適用した場合
には、目的とするベンズアルデヒド類の収率は一段と低
下する傾向となる。更にベンゼン環上にアルキル基又は
アリール基が3個置換したトルエン類から対応するベン
ズアルデヒド類を酸素酸化反応により製造する方法につ
いては、検討されたこともなく、今日までその報告が全
くなされていない。
の合成、例えばトルエンからベンズアルデヒドを合成す
る方法については、従来より数多くの報告がなされてい
る。しかしながら、これらの方法は、いずれも反応温度
約250〜490℃、酸素圧約30〜60 kg/cm
2という苛酷な反応条件を必要とし、しかも目的とす
るベンズアルデヒドの収率も約5〜20%と低いもので
ある。またベンゼン環上にアルキル基又はアリール基が
1乃至2個置換したトルエン類から対応するベンズアル
デヒド類を製造する際に、上記反応条件を適用した場合
には、目的とするベンズアルデヒド類の収率は一段と低
下する傾向となる。更にベンゼン環上にアルキル基又は
アリール基が3個置換したトルエン類から対応するベン
ズアルデヒド類を酸素酸化反応により製造する方法につ
いては、検討されたこともなく、今日までその報告が全
くなされていない。
問題点を解決するための手段
本発明者は、斯かる現状に鑑み、ベンゼン環上にアルキ
ル基又はアリール基が3個置換したトルエン類、即ち下
記一般式 C式中R1、R2及びR3は前記に同じ。〕で表わされ
るトルエン誘導体から上記一般式(1)で表わされるベ
ンズアルデヒド誘導体を酸素酸化反応により、温和な反
応条件下に、しかも目的とする上記一般式(1)で表わ
されるベンズアルデヒド誘導体を高収率で製造し得る方
法を開発すべく研究を重ねて来た。その結果、下記の反
応条件下に酸素酸化反応を行なう場合に、本発明の所期
の目的を達成し得ることを見い出した。本発明は、斯か
る知見に基づいて完成されたものである。
ル基又はアリール基が3個置換したトルエン類、即ち下
記一般式 C式中R1、R2及びR3は前記に同じ。〕で表わされ
るトルエン誘導体から上記一般式(1)で表わされるベ
ンズアルデヒド誘導体を酸素酸化反応により、温和な反
応条件下に、しかも目的とする上記一般式(1)で表わ
されるベンズアルデヒド誘導体を高収率で製造し得る方
法を開発すべく研究を重ねて来た。その結果、下記の反
応条件下に酸素酸化反応を行なう場合に、本発明の所期
の目的を達成し得ることを見い出した。本発明は、斯か
る知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明は、可溶性コバルト塩触媒とマンガン塩及
びセリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の
助触媒との共存下、低級飽和脂肪酸又はその無水物中に
て、上記一般式(2)で表わされるトルエン誘導体を反
応温度100〜200’Cで液相酸素酸化反応させて上
記一般式(1)で表わされるベンズアルデヒド誘導体を
得ることを特徴とするベンズアルデヒド誘導体の製造方
法に係る。
びセリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の
助触媒との共存下、低級飽和脂肪酸又はその無水物中に
て、上記一般式(2)で表わされるトルエン誘導体を反
応温度100〜200’Cで液相酸素酸化反応させて上
記一般式(1)で表わされるベンズアルデヒド誘導体を
得ることを特徴とするベンズアルデヒド誘導体の製造方
法に係る。
本発明において、出発原料として用いられる一般式(2
)のトルエン誘導体しては、具体的にはトリメトキシト
ルエン、トリエトキシトルエン、トリプロポキシトルエ
ン、トリブトキシトルエン、トリ(イソブトキシ)トル
エン、トリフエノキシトルエン、トリ(トリロキシ)ト
ルエン、トリキシロキシトルエン、トリナフトキシトル
エン等を例示できる。
)のトルエン誘導体しては、具体的にはトリメトキシト
ルエン、トリエトキシトルエン、トリプロポキシトルエ
ン、トリブトキシトルエン、トリ(イソブトキシ)トル
エン、トリフエノキシトルエン、トリ(トリロキシ)ト
ルエン、トリキシロキシトルエン、トリナフトキシトル
エン等を例示できる。
本発明では、反応系内に可溶性コバルト塩触媒を存在さ
せることを必須としている。用いられるコバルト塩触媒
としては、反応系内で容易に低級脂肪酸を配位したコバ
ルト(I)イオンの形になり得るものである限り、従来
公知のものをいずれも使用でき、例えばコバルトの酢酸
塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩、アセ
チルアセトナート、硝酸塩等が挙げられる。斯かる可溶
性コバルト塩触媒の使用量としては、溶媒の種類、助触
媒の種類、その他の反応条件等により異なり一概には言
えないが、原料とするトルエン誘導体(2)1モル当り
通常0.01〜10モル程度、好ましくは0605〜5
モル程度とするのがよい。
せることを必須としている。用いられるコバルト塩触媒
としては、反応系内で容易に低級脂肪酸を配位したコバ
ルト(I)イオンの形になり得るものである限り、従来
公知のものをいずれも使用でき、例えばコバルトの酢酸
塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩、アセ
チルアセトナート、硝酸塩等が挙げられる。斯かる可溶
性コバルト塩触媒の使用量としては、溶媒の種類、助触
媒の種類、その他の反応条件等により異なり一概には言
えないが、原料とするトルエン誘導体(2)1モル当り
通常0.01〜10モル程度、好ましくは0605〜5
モル程度とするのがよい。
本発明で用いられる助触媒は、マンガン塩及びセリウム
塩からなる群から選ばれた少なくとも1種である。マン
ガン塩としては、具体的には酢酸マンガン、マンガンア
セチルアセトナート、安息香酸マンガン、硼酸マンガン
、炭酸マンガン、酪酸マンガン、塩化マンガン、蟻酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マ
ンガン等を例示でき、またセリウム塩としては、具体的
には酢酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、硝
酸セリウムアンモニウム、炭酸セリウム、塩化セリウム
、水酸化セリウム、硝酸セリウム、蓚酸セリウム、硫酸
セリウム等を例示できる。上記可溶性コバルト塩と比較
的多量の上記助触媒とを併用することにより、目的とす
るベンズアルデヒド誘導体(1)の収率を格段に高める
ことができる。斯かる助触媒の使用量としては、可溶性
コバルト塩1モル当り、通常0.05〜55〜5モル程
ましくは0.1〜3モル程度とするのがよい。
塩からなる群から選ばれた少なくとも1種である。マン
ガン塩としては、具体的には酢酸マンガン、マンガンア
セチルアセトナート、安息香酸マンガン、硼酸マンガン
、炭酸マンガン、酪酸マンガン、塩化マンガン、蟻酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マ
ンガン等を例示でき、またセリウム塩としては、具体的
には酢酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、硝
酸セリウムアンモニウム、炭酸セリウム、塩化セリウム
、水酸化セリウム、硝酸セリウム、蓚酸セリウム、硫酸
セリウム等を例示できる。上記可溶性コバルト塩と比較
的多量の上記助触媒とを併用することにより、目的とす
るベンズアルデヒド誘導体(1)の収率を格段に高める
ことができる。斯かる助触媒の使用量としては、可溶性
コバルト塩1モル当り、通常0.05〜55〜5モル程
ましくは0.1〜3モル程度とするのがよい。
本発明において、溶媒として使用される低級脂肪酸は、
具体的には炭素数2〜6の飽和脂肪酸を例示でき、この
中でも特に酢酸が好適である。また上記低級脂肪酸の無
水物も同様に使用できる。
具体的には炭素数2〜6の飽和脂肪酸を例示でき、この
中でも特に酢酸が好適である。また上記低級脂肪酸の無
水物も同様に使用できる。
低級脂肪酸の使用量としては、使用される低級脂肪酸の
種類、反応条件等により異なり一概には言えないが、原
料として用いられるトルエン誘導体(2)1モル当り、
通常0.3〜200モル程度、好ましくは0.5〜10
0モル程度とするのがよい。
種類、反応条件等により異なり一概には言えないが、原
料として用いられるトルエン誘導体(2)1モル当り、
通常0.3〜200モル程度、好ましくは0.5〜10
0モル程度とするのがよい。
本発明の酸素酸化反応は、反応系内に酸化剤を存在させ
て行なわれる。用いられる酸化剤としては、分子状酸素
を与え得るものでおる限り、従来公知のものを広く使用
でき、例えば酸素、窒素及び過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化酢酸、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を
挙げることができる。本発明の反応は、通常80〜20
0°C程度、好ましくは100〜180℃程度にて行な
われる。また本発明の酸化反応の際の圧力は、反応系を
液層に維持できる圧力である限り特に限定されるもので
はなく、常圧下又は加圧下のいずれでもよい。酸素圧が
0.1〜15kg/cm 2となるように、反応系内の
圧力を調節するのが望ましい。
て行なわれる。用いられる酸化剤としては、分子状酸素
を与え得るものでおる限り、従来公知のものを広く使用
でき、例えば酸素、窒素及び過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化酢酸、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を
挙げることができる。本発明の反応は、通常80〜20
0°C程度、好ましくは100〜180℃程度にて行な
われる。また本発明の酸化反応の際の圧力は、反応系を
液層に維持できる圧力である限り特に限定されるもので
はなく、常圧下又は加圧下のいずれでもよい。酸素圧が
0.1〜15kg/cm 2となるように、反応系内の
圧力を調節するのが望ましい。
本発明の方法で製造される上記一般式(1)のベンズア
ルデヒド誘導体の具体例としては、トリメトキシベンズ
アルデヒド、トリエトキシベンズアルデヒド、トリプロ
ポキシベンズアルデヒド、トリブトキシベンズアルデヒ
ド、トリ(イソブトキシ)ベンズアルデヒド、トリフエ
ノキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
ルデヒド誘導体の具体例としては、トリメトキシベンズ
アルデヒド、トリエトキシベンズアルデヒド、トリプロ
ポキシベンズアルデヒド、トリブトキシベンズアルデヒ
ド、トリ(イソブトキシ)ベンズアルデヒド、トリフエ
ノキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。
発明の効果
本発明の方法によれば、緩和な反応条件下に、目的とす
る上記一般式(1)で表わされるベンズアルデヒド誘導
体を高収率で製造し得る。また使用される触媒は、公害
上全く問題のない化合物であり、反応後の後処理が容易
である。従って本発明の方法は、上記一般式(1)で表
わされるベンズアルデヒド誘導体の工業的製造方法とし
て極めて有利なものである。
る上記一般式(1)で表わされるベンズアルデヒド誘導
体を高収率で製造し得る。また使用される触媒は、公害
上全く問題のない化合物であり、反応後の後処理が容易
である。従って本発明の方法は、上記一般式(1)で表
わされるベンズアルデヒド誘導体の工業的製造方法とし
て極めて有利なものである。
X−鬼一胴
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
実施例1
容量50m12のステンレス製オートクレーブに酢酸第
1コバルト・4水和物(0,5mM、0.125にI)
、酢酸第1セリウム・1水和物(0,3mM、0.10
0にl)、酢110m12及びトリメトキシトルエン(
2mM10.364C])を入れ、酸素ガスで数回置換
した後、酸素圧力3kg/cm 2にして密封した。温
度140℃の油浴に浸し、シリコンコーティングマグネ
ットにて内部反応液を2時間撹拌後、冷水にて室温にま
で冷却した。
1コバルト・4水和物(0,5mM、0.125にI)
、酢酸第1セリウム・1水和物(0,3mM、0.10
0にl)、酢110m12及びトリメトキシトルエン(
2mM10.364C])を入れ、酸素ガスで数回置換
した後、酸素圧力3kg/cm 2にして密封した。温
度140℃の油浴に浸し、シリコンコーティングマグネ
ットにて内部反応液を2時間撹拌後、冷水にて室温にま
で冷却した。
冷却後、酢酸を用いて25mQフラスコに希釈して定量
液とするか、又は次のようにして触媒除去後処理液を定
量液とした。即ち、反応液中の酢酸を減圧下に留去し、
エーテルと水との混合溶媒(9: 1 )で溶解し、分
液ロートに移してエーテル層を硫酸ナトリウム無水物で
乾燥後、減圧下にエーテルを留去し、残留物をアセトン
で25m12フラスコに希釈して定量液とした。
液とするか、又は次のようにして触媒除去後処理液を定
量液とした。即ち、反応液中の酢酸を減圧下に留去し、
エーテルと水との混合溶媒(9: 1 )で溶解し、分
液ロートに移してエーテル層を硫酸ナトリウム無水物で
乾燥後、減圧下にエーテルを留去し、残留物をアセトン
で25m12フラスコに希釈して定量液とした。
定量液はクロモンルブWに5重量%のサーモン3000
を担持させた充填剤を使用し、水素炎イオン化検出器を
用いたガスクロマトグラフ法にて分析した結果、生成し
たトリエトキシベンズアルデヒドの収率は連輪生成値の
84.0%でめった。
を担持させた充填剤を使用し、水素炎イオン化検出器を
用いたガスクロマトグラフ法にて分析した結果、生成し
たトリエトキシベンズアルデヒドの収率は連輪生成値の
84.0%でめった。
尚、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに
てヘキサン、ベンゼン及び酢酸エチル(5:3:2)の
混合溶媒で展開し、分離精製して得た結晶のIR及びN
MRスペクトルや融点は、別途合成した標準品のそれら
と一致した。
てヘキサン、ベンゼン及び酢酸エチル(5:3:2)の
混合溶媒で展開し、分離精製して得た結晶のIR及びN
MRスペクトルや融点は、別途合成した標準品のそれら
と一致した。
更に反応生成物中の各成分を調べたところ、原料のトリ
メトキシトルエンは存在しないことから、完全に反応し
たことが判明し、またトリメトキシベンジルアセテート
が3.0%、トリメトキシ安息香酸が1%以内であった
。
メトキシトルエンは存在しないことから、完全に反応し
たことが判明し、またトリメトキシベンジルアセテート
が3.0%、トリメトキシ安息香酸が1%以内であった
。
実施例2〜8
酢酸第1コバルト・4水和物の代りに下記第1表に示す
コバルト塩を使用する以外は、上記実施例1と同様にし
てトリメトキシベンズアルデヒドを下記第1表に示す収
率で得た。
コバルト塩を使用する以外は、上記実施例1と同様にし
てトリメトキシベンズアルデヒドを下記第1表に示す収
率で得た。
第1表
実施例9
酢酸第1セリウム・1水和物の代りに酢酸マンガン・4
水和物(0,45mM、0.110CI>を用い、反応
温度を150℃とする以外は、実施例1と同様にしてト
リメトキシベンズアルデヒドを84.2%の収率で得た
。
水和物(0,45mM、0.110CI>を用い、反応
温度を150℃とする以外は、実施例1と同様にしてト
リメトキシベンズアルデヒドを84.2%の収率で得た
。
実施例10〜13
酢酸第1コバルト・4水和物の代りに下記第2表に示す
コバルト塩を使用し、基質濃度を高めるために酢酸の量
を2m12にした以外は、上記実施例9と同様にしてト
リメトキシベンズアルデヒドを下記第2表に示す収率で
得た。
コバルト塩を使用し、基質濃度を高めるために酢酸の量
を2m12にした以外は、上記実施例9と同様にしてト
リメトキシベンズアルデヒドを下記第2表に示す収率で
得た。
第2表
実施例14〜15
酢酸第1コバルト・4水和物及び酢酸第1セリウム・1
水和物を下記第3表に示す汎用担体に固定した触媒を用
いる以外は、上記実施例1と同様にしてトリメトキシベ
ンズアルデヒドを下記第3表に示す収率で得た。
水和物を下記第3表に示す汎用担体に固定した触媒を用
いる以外は、上記実施例1と同様にしてトリメトキシベ
ンズアルデヒドを下記第3表に示す収率で得た。
第3表
(以 上)
Claims (1)
- (1)可溶性コバルト塩触媒とマンガン塩及びセリウム
塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の助触媒との
共存下、低級飽和脂肪酸又はその無水物中にて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R^1、R^2及びR^3は同一又は異なつて炭
素数1〜6のアルキル基又はアリール基を示す。〕 で表わされるトルエン誘導体を反応温度100〜200
℃で液相酸素酸化反応させて一般式▲数式、化学式、表
等があります▼ 〔式中R^1、R^2及びR^3は前記に同じ。〕で表
わされるベンズアルデヒド誘導体を得ることを特徴とす
るベンズアルデヒド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61170466A JPH072667B2 (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61170466A JPH072667B2 (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6327452A true JPS6327452A (ja) | 1988-02-05 |
JPH072667B2 JPH072667B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=15905461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61170466A Expired - Fee Related JPH072667B2 (ja) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | ベンズアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH072667B2 (ja) |
-
1986
- 1986-07-18 JP JP61170466A patent/JPH072667B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH072667B2 (ja) | 1995-01-18 |
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