JPS5930694B2 - （アル）アルカンカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マンガン化合物の存在下において、α一炭素
原子に結合した少なくとも１個の水素原子を有するカル
ボニル化合物と、エチレン性不飽和炭化水素とを反応さ
せてカルボン酸を製造する方法に関する。

従来、この種のカルボン酸の製造方法は、ペルキー特許
明細書第７３４１８４号（特公昭４８−２５１６５号に
対応）により知られている。

上記特許の方法に従えば、カルボン酸が良好な収率で製
造されるが、得られたカルボン酸を分析してみると、エ
チレン性不飽和炭化水素のエチレン基１個当りに２個の
カルボニル化合物が結合した反応生成物が大部分であり
、このカルボニル化合物の１個は加水分解により該生成
物から除去できるものである。したがつて、もしカルボ
ニル化合物が酢酸と無水酢酸との組合せであるならば、
形成される生成物は、α−オレフィンの場合には、商業
的にはるかに重要なγ一位にアセトキシ基の結合してい
ないアルカン酸ではなくて、主にγ−アセトキシアルカ
ン酸であろう。前記特許明細書の実施例Ｉにおいては、
カップリング剤として２５１の２酸化マンガンを使用す
ると共に、出発物質として２５ｍｌのオクテンー１、５
０Ｏｍｌの酢酸及びｌｏｏｍｌの無水酢酸の混合物を使
用して、７５％の収率でｎ−デカン酸を得たことを記載
している。しかしながら、この収率は分析結果の誤解に
より到達し得ただけのものである。同様のことが前記特
許明細書の実施例についても言える。本発明は、上記の
欠点を十分に除去し得る方法を提供するものである。

以下、リットル当りのモル数（モル／ｌ）で表わされる
濃度により、リットル当りのグラム分子数を表わす。

本発明は、前記のタイプのカルボン酸の製造方法におい
て、（ａ）カルボニル化合物が少なくとも６０重量％の
無水カルボン酸を含むものであり、（ｂ）１０−３〜１
０−１０モル／ｌの量の三価のマンガン化合物を用い、
（ｃ）エチレン性不飽和炭化水素の濃度を０．１モノＶ
ｌ未満に保つ、ことを特徴とする方法である。

このような本発明方法によれば、エチレン基当りただ１
個のカルボキシル基を有するカルボン酸を、少くとも７
０％の収量で製造することが可能である。

加えられる三価のマンガンを基準に計算すれば、カルボ
ン酸の収量は４００％以上でさえありうる。本発明によ
る方法の他の重要な利点は、反応過程で形成された二価
のマンガン化合物の９５％以上を、簡単な濾過により容
易に除去することができることである。

本発明は、次式で示されるラジカル機構にしたがつて反
応が進行するという知見に基づいてなされたものである
。

ＨＯＡｃ及びＡＣ２Ｏは、それぞれ酢酸及び無水酢酸を
表わす。開始反応は次のように進行する：ラジカル 一）ｏは、 次式に示される ようにエチレン基に容易に結合できる： したがつて、高濃度の無水カルボン酸の存在が非常に重
要であることは明白である。

三価のマンガンの使用は反応を次のように進行させるで
あろう：したがつて、できる限りこの好ましくない副反
応を防ぐために、三価のマンガン濃度を低く保つべきこ
とが推奨される。

反応機構が上記のようなものであると仮定すれば、別の
重要な副反応、すなわちラジカル×α−オレフイン）と
がダイマーを形成する反応を包含するテロマ一化が起り
得る：このダイマーラジカルはそれ自体ＡＣ２Ｏと反応
してダイマー分岐した酸を形成してもよいし、あるいは
三価のマンガン等と反応してもよい。

したがつて、エチレン性不飽和炭化水素濃度が過度に高
くないことも非常に重要である。カルボニル化合物のう
ち、無水低級カルボン酸の型で存在する量が６０重量％
に満たない場合には、ダイマー化、ラクトンの形成等に
基づくかなり大量の副生物が生成し、この方法を経済的
に魅力の少ないものにさせる。

同じことが１０−３モル／ｌより高い濃度の三価マンガ
ン化合物の使用に対しても当てはまり、逆に１０−１０
モル／ｌより低い濃度では反応速度が非常に遅くなるの
でそのような方法は商業的観点からもはや魅力のないも
のとなる。

またエチレン性不飽和炭化水素濃度に関しても、副生成
物が大量に生成するのを防止するために、０．１モル／
ｌより高くしないことが有効であり、過剰に使用した場
合の副生成物は、大部分がダイマー及びテロマ一である
。

最良の結果は、本発明による方法を三価のマンガン化合
物の濃度が１０−５〜１０−ャｃ求^ｌの範囲内で、好
ましくは１０−６モル／ｆ！で行う場合に得られる。

エチレン性不飽和炭化水素の濃度は、三価のマンガン化
合物の濃度よりも幾分臨界的ではないが、最良の結果を
得るためには１０−４〜１０−５モノＶｌの範囲内にあ
るのがよい。

本発明による方法を実施する上で、その使用に適するエ
チレン性不飽和炭化水素としては、環式及び非環式オレ
フインが挙げられる。

これらは置換されていても又は未置換であつてもよく、
幾つかの不飽和エチレン基を含んでいてもよい。反応速
度が適度に高い約５０〜２５０℃の温度範囲内において
、使用される無水カルボン酸に対してそれらエチレン性
不飽和炭化水素が溶解することが重要である。このよう
なエチレン性不飽和炭化水素の例としては、Ｃ２〜Ｃ２
２の全てのタイプのαオレフイン、１・３−ブタジエン
、１・５−ヘキサジエン、アリルベンゼン、シクロオク
テン、シクロヘキセンなどがある。本発明による方法を
実施するのに使用されるカルボニル化合物には、酢酸、
プロピオン酸、フエニルプロピオン酸などの酸の無水物
がある。

もちろん、これら酸は、カルボニルラジカルに対してα
一位にある炭素原子が少なくとも１個の水素原子を有す
るなら置換基を有していてもよい。操作上の理由から、
酢酸及びイソ酪酸のような低級脂肪酸の無水物を使用す
ることが好ましい。なぜなら、それらは蒸留により反応
混合物から容易に単離することができるからである。一
般に、得られる生成物はできるだけ均質であることが望
ましい。

したがつて無水カルボン酸を得るのに用いられるカルボ
ン酸と同一のカルボン酸から誘導されるカルボン酸の塩
の型の三価のマンガン化合物を使用することが好ましい
。このようにすれば、種々の酸無水物の生成が可能な限
り制限される。本発明の方法は、種々の変形が可能であ
る。

高度に希釈された成分が反応に関与する結果として、後
での反応混合物の仕上げが大量の溶媒の存在により費用
のかかるものとなることを防止するために、三価のマン
ガンを反応混合物に徐々に加えることが好ましい。この
添加の間に、生成したカルボン酸は、副反応による大量
の望ましくない副生成物を生成することなく無水物の型
で分離される。反応混合物が適度に攪拌されれば、１つ
の反応成分の濃度が低いにもかかわらず、反応容器の単
位容積当り高度の転化率で反応を実施することが可能で
ある。前記の副反応を起す原因となる局所的な高濃度の
発生を防止するために、適度の攪拌もまた非常に重要で
ある。このように、エチレン性不飽和炭化水素の濃度は
、三価のマンガン濃度ほど臨界的ではない。

しかしエチレン性不飽和炭化水素を反応混合物に徐徐に
加えるならば最も有利な結果が得られる。本発明による
方法が絶えず首尾よくおこなわれる温度は、使用される
反応成分により、約５０℃から約２５０℃まで変化する
。温度は７０〜２００℃で選択することが好ましい。無
水酢酸が比較的多量の酢酸及び水を含み並びに／又は無
水のＭｎ（０Ａｃ）３の代りにＭｎ（０Ａｃ）３２Ｈ２
０を使用する場合には、反応温度を水の沸点及び使用さ
れる無水物から誘導されるカルボン酸の沸点よりも高く
、且つ使用される無水カルボン酸の沸点よりも低くする
ことが好ましい。

反応は、もちろんオートクレーブ中で加圧下におこなわ
れてもよいが、反応成分の沸点を考慮して、減圧でおこ
なうことが幾つかの場合には望ましい。

反応はバツチ方式若しくは連続方法でおこなつてもよい
。

後者の場合、エチレン性不飽和の炭化水素、三価のマン
ガン化合物及び無水カルボン酸を適度に攪拌した反応容
器中の反応混合物にゆつくり加え、生成した水及びカル
ボン酸を反応容器の頂部から蒸気相のまま除去し、一方
反応生成物を含む無水カルボン酸は反応容器の底部を経
て排出し、冷却し、濾過し及び単離することが有利であ
る。精製過程で発生した無水カルボン酸は再び反応混合
物に加えてもよい。以上詳述したように、本反応で得ら
れるカルボン酸は、基本的には無水物の型で得られるが
、これを加水分解して目的のカルボン酸を得るには、例
えば鉱酸の存在下に加熱する等公知の手段が採用できる
。

この加水分解反応は、上述したラジカル反応と連続して
実施してもよいし、カルボン酸無水物を単離した後の任
意の段階で実施してもよい。なお、本発明にいう目的生
成物のカルボン酸とは、加水分解前のカルボン酸無水物
およびカルボン酸無水物を公知の手段により加水分解し
て得られるカルボン酸の双方をいう。本発明を以下実施
例により更に詳細に説明する。

もちろんこれら実施例は単に本発明の理解を助けるため
のものであり、これらに限定されるものではない。実施
例１（ペルキー特許明細書７３４１８４号に準拠する比
較例）ペルキー特許明細書７３４１８４号の実施例に従
つて、０．３１８モル（５０ｍ０ｆ）ｎ−オクテンと０
．１モル（２３．２７）のＭｎ（０Ａｃ）３とを窒素雰
囲気中で６００ｍ１の酢酸及び１００ｍ１の無水酢酸と
混合した。

三価のマンガンの色が消失するまで混合物を１１０℃で
加熱した。混合物の冷却時に二価のマンガン化合物は分
離しなかつた。

酢酸／無水酢酸混合物を蒸発させた後、水を残留物に加
え、４８時間放置した。硫酸で酸性にしてからエーテル
で抽出した。エーテル抽出物を単離し、続いて蒸発させ
た。得られた残留物の重量は１０，６５７であり、５．
５重量％のデカン酸を含んでいた。原料のｎ−オクテン
を基準にしたデカン酸の収率は１．１％の低さであり、
添加した三価のマンガンの量に基づく収率は３．４％で
あつた。なお、ここで、三価のマンガンの量に基づく収
量とは、使用した三価のマンガンのモル数に対する得ら
れた目的カルボン酸のモル数の比率をいう。ガスクロマ
トグラフイの分析は多量の副生成物の存在を示した。実
施例 窒素雰囲気中で、０．０２５モルのＭｎ（０Ａｃ）３を
２００ｍ１の無水酢酸中に加えてなるスラリーを１２２
℃の温度に保持した３００ｍ１の無水酢酸中に適度に攪
拌しながらゆつくり滴下しつつ加えた。

このスラリーの一滴（約０．０５ｍ１）を滴下すること
により無水酢酸媒体内の三価マンガンの濃度は約２．１
×１０−５（モル／，ｅ）となる。同時に０．２モル（
２２．４ｙ）のｎ−オクテンを同様にゆつくり滴下しつ
つ加えた。ｎ−オクテンの一滴を滴下することにより無
水酢酸媒体内のｎ−オクテンの濃度は１０−３（モル／
ｆ！）となる。Ｍｎ（０Ａｃ）３を反応混合物に加えた
速度は、該混合物が薄いピック色を保つような速度であ
つた。したがつて、この反応過程に於ける反応混合物内
の三価マンガン化合物及びｎ−オクテンの濃度は、それ
ぞれ、ほぼ前記の値に準じた濃度に維持された。その後
反応混合物を室温に冷却し、Ｍｎ（０Ａｃ）２はほぼ定
量的に（９７，５重量％）沈殿し、濾別された。

無水酢酸を蒸留により濾液から除去した。残留物の赤外
線スペクトルは酸無水物基の強い吸収を示した。これを
酢酸と共に、鉱酸を混合物に滴下しながら還流下で加熱
した。２．５時間後、酢酸と無水酢酸との混合物を蒸留
により除去した。

残留物の重量は２８．２ｙであつた。赤外線スペクトル
はカルボキシル基の強い吸収帯を示した。ガスクロマト
グラフイの分析は残留物が５８．７重量％の量のデカン
酸を含んでいることを示した。

原料のｎ−オクテンを基準にしたデカン酸の収率は４８
．１％であり、添加した酸化マンガンの量に基づく収率
は３８６％に相当した。ゲル一浸透−クロマトグラフイ
一分析はテロマ一の存在を指摘し、それは質量分光学、
核磁気共鳴及び赤外線分光学の手段により同定された。

ダイマーはγ一分枝鎖のＣｌ８酸であつた。実施例 実施例に記載した実験をｎ−オクテンの代りにｎ−ドデ
センを使用してくり返した。

反応の完了後、無水酢酸を蒸留して除き、続いて還流下
で残留物を酢酸と一緒に加熱した。酢酸／無水酢酸混合
物を蒸発させた結果、７２重量％のミリスチン酸を含む
３６．ｌｙの固形白色生成物を得た。

原料のｎ−ドデセンを基準にしたミスチリン酸の収率は
５７．０％であり、添加した酸化マンガンの量に基づく
収率は４５６％に相当した。実施例 三価の酢酸マンガンの代りに三価のイソ酪酸マンガンを
使用し且つ無水酢酸の代りに無水イソ酪酸を使用して実
施例を繰り返した。

反応は１４０℃の温度でおこなつた。

イソ酪酸の蒸発後、残留物を４５０ゴの水に加えた。約
１２時間後、混合物を硫酸で酸性にし、ジエチルエーテ
ルで抽出した。エーテルの蒸発後、得られた残留物は実
質的にα・α′−ジメチルデカン酸を含むことがわかつ
た。本発明は、特許請求の範囲に記載したとおりの方法
であるが、次の実施態様を包含する。

（１）少なくとも９５重量％のカルボニル化合物が無水
カルボン酸の型で存在することを特徴とする特許請求の
範囲に記載の方法。（２）三価のマンガン化合物の濃度
が１ｏ−５〜ｌｏ−７モル／ｌの範囲内であることを特
徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（３）エチレン性不飽和炭化水素の濃度が１０−”〜ｌ
ｏ−５モル／，ｅの範囲内であることを特徴とする特許
請求の範囲に記載の方法。

（４）Ξ価のマンガンが無水カルボン酸を生成するため
に使用されたと同じカルボン酸から誘導されるカルボン
酸の塩の型で使用されることを特徴とする特許請求の範
囲に記載の方法。

（５）三価のマンガンを反応混合物に徐々に加えること
を特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（６）エチレン性不飽和炭化水素を反応混合物に徐徐に
加えることを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（７）水の沸点より高く且つ使用された無水物から誘導
されるカルボン酸の沸点より高いが、使用された無水カ
ルボン酸の沸点より低い温度で反応をおこなうことを特
徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（８）エチレン性不飽和炭化水素、三価のマンガン化合
物及び無水カルボン酸を反応器中の反応混合物にプロペ
ラ攪拌しながらゆつくり加え、その後反応器の頂部で生
成された水及びカルボン酸を蒸気相のまま除去し、続い
て反応混合物を反応器の底部を経て連続的に排出し、冷
却し、濾過し、そして単離するようにおこなわれる連続
方法によつて反応させることを特徴とする上記７）項に
記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マンガン化合物の存在下において、α−炭素原子に
   結合した少なくとも１個の水素原子を有するカルボニル
   化合物と、エチレン性不飽和炭化水素とを反応させてカ
   ルボン酸を製造する方法において（ａ）カルボニル化合
   物が少なくとも６０重量％の無水低級カルボン酸を含む
   ものであり、（ｂ）１０＾−＾３〜１０＾−＾１＾０モ
   ル／ｌの量で三価のマンガン化合物を用い、そして（ｃ
   ）エチレン性不飽和炭化水素の濃度を０．１モル／ｌ未
   満に保つ、ことを特徴とするカルボン酸の製造方法。