DE2757067B2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, aliphatischen, einbasischen Carbonsäureestern vicinaler Glykole - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf -.in Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch katalytische Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit Sauerstoff.

Glykolester, und vor allem Glykolcarbonsäureester, sind besonders wertvolle organochemische Zwischenprodukte und Extraktionslösungsmittel. Die aus Ethylen gebildeten Glykolester eignen sich zur Herstellung von Ethylenglykol, das eine wichtige Industriechemikalie darstellt. Katalytische Verfahren zur Herstellung von Glykolestern werden beispielsweise in US-PS 36 89 535 und BE-PS 7 38 463 beschrieben. Ethylenglykol läßt sich durch Hydrolyse von Ethylenglykolcarbonsäureestern nach dem in US-PS 36 47 892 beschriebenen Verfahren herstellen. Vinylacetat kann durch Pyrolyse von Ethylenglykolester nach dem in US-PS 3(5 89 535 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In ähnlicher Weise läßt sich Propylenglykol durch Hydrolyse von Propylenglykolcarbonsäureestern herstellen, und unter Verwendung anderer Glykolester gelangt man durch entsprechende Hydrolyse zu dem entsprechenden Glykol.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolestern eignen sich zwar für die angegebenen Zwecke, sie sind jedoch bezüglich Umwandlung, Selektivität und Ausbeute immer noch verbesserungsbedürftig.

Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, aliphatischen Carbonsäureestern vicinaler Glykole zu schaffen, das zu einer besseren Umwandlung, Selektivi- «,5 tat und Ausbeute als die bekannten Verfahren führt und gleichzeitig mit erheblichen verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch definierte Verfahren gelöst.

Die erfindungsgemäß angewandte vertikale Zirkulation sorgt in Kombination mit der Einführung von umzusetzendem Material in den unteren Teil des flüssigen Reaktionsgemisches unter kontinuierlichen Bedingungen dafür, daß sich die Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Reaktionszone vorbestimmen und das Partialdruckprofil des molekularen Sauerstoffs durch die Reaktionszone variieren lassen. Es kann so für eine Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit gesorgt werden, die eine gleichförmigere Temperatur in der Reaktionszone sicherstellt und eine wirksame Suspendierung des in der Reaktionszone vorhandenen Stückguts ermöglicht

Die vorliegende kontinuierliche katalytische Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure stellt eine Redoxreaktion dar, an der nuUwertige Elemente und Kationen mit variabler Wertigkeit teilnehmen. Ein hoher Sauerstoffpartialdruck minimiert die Gegenwart des nullwertigen Elements. Hohe Oberflächengeschwindigkeiten des flüssigen Reaktionsmediums erhöhen das Ausmaß der Suspension dieses eventuell vorhandenen elementaren Stückguts. Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität stehen beide in direkter Beziehung zur Gegenwart von im Reaktionsmedium gelöstem Kation mit variabler Wertigkeit

Die Geschwindigkeit der Oberflächenflüssigkeit in einer vertikalen Reaktionszone, bei der in der erfindungsgemäßen Weise eine Kopf-Boden-Zirkuiation vorhanden ist, wird beeinflußt vom Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone, der Geschwindigkeit der gesamten Gasströmung und dem Ausmaß der erzwungenen Zirkulation, falls es eine solche überhaupt gibt. Erfindungsgemäß soll das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone wenigstens 3 :1 betragen, im allgemeinen jedoch nicht über 40 :1 ausmachen. Das Flüssigkeitsvolumen in der Reaktionszone steht zuro Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone in Beziehung, und beide Werte können frei gewählt werden, sofern man den oben angegebenen Minimalwert und das gewünschte Volumen einhält. Die gesamte Gasströmungsgeschwindigkeit bzw. Gasmenge, nämlich die Menge an Olefin, sauerstoffhaltigem Gas und Rückleitgas, sorgt bei dem angegebenen Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone für das entsprechende Ausmaß an Belüftung des Systems und somit für eine treibende Kraft zur natürlichen Zirkulation. Das Volumen aus natürlicher Zirkulation plus erzwungener Zirkulation (unter Einschluß der flüssigen Beschickung), dividiert durch die Querschnittsfläche der Reaktionszc ne, entspricht der Geschwindigkeit der oberflächlichen Flüssigkeit Bei einer Reaktionszone mit vorgegebenen Abmessungen läßt sich das Ausmaß der Belüftung daher variieren, indem man die Menge an Rückleitgas verändert, und auf diese Weise kann die natürliche Zirkulation beeinflußt werden. Die Oberflächengeschwindigkeit kann erforderlichenfalls auch noch weiter gesteuert werden, indem man das Ausmaß der erzwungenen Flüssigkeitszirkulation verändert. Derjenige Teil der Oberflächengeschwindigkeit, der von der erzwungenen Flüssigkeitszirkulation herrührt, wird nur von den Eigenschaften der Pumpvorrichtung und der Querschnittsfläche der Reaktionszone bestimmt. Dieser Teil der Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit ist völlig unabhängig von den Reaktionsbedingungen. Die der Reaktion zugeführte Flüssigbeschickung kann als

Teil der erzwungenen. ZirkuJationskomponente angesehen werden, FQr ein vorgegebenes Verhältnis von Länge und Durchmesser der Reaktionszone, das zu Beginn so eingestellt wird, daß sich ein bestimmtes unbelüftetes Flüssigkeitsvolumen für eine bestimmte minimale Gasmenge ergibt, läßt sich somit die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit steuern, indem man entweder die erzwungene Zirkulationskomponente variiert oder die natürliche Zirkulationskomponente durch Steuerung der Rückleitgasmenge verändert oder beides tut

Es wurde gefunden, daß sich die oben angeführten Ziele und weitere Vorteile erreichen lassen, wenn man die Reaktion in einer Reaktionszone der angegebenen Art durchführt, und dabei die Oberflächenflüssigkeitsgeschwindigkeit entsprechend steuert und innerhalb eines bestimmten Bereichs hält

Führt man die katalytische Flüssigphasenreaktion zwischen einem Olefin, molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in der beschriebenen Weise durch, dann ergeben sich in reproduzierbarer Weise bedeutende Verbesserungen bezüglich Selektivität, Umwandlung und/oder Ausbeute, wobei die Umsetzung sauber und

Il

H₂C=CH₂ + V₂O₂ + 2H₃C-C-OH —

Il

H₂C=CH₂ + V₂O₂ + H₃C-C-OH

Das beim vorliegenden Verfahren in der Oxidationszone vorhandene Flüssigkeitsreaktionsmedium enthält die Carbonsäure, den bei der Reaktion entstandenen Glykolsäureester, Vorläufer des bei der Reaktion entstandenen und gewünschten Glykolesters, Reaktionsnebenprodukte unter Einschluß von Wasser und halogenhaltigen Reaktionsnebenprodukten, das verwendete Kutalysatorsystem, gelöstes Olefin sowie gelösten Sauerstoff. Normalerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium 5 bis 60 Molprozent Carbonsäure und 5 bis 60 Molprozent Reaktionsprodukte unter Einschluß von Glykoldicarboxylat, Glykolmonocarboxylat, Vorläufern der gewünschten Ester und Nebenprodukten. Zu solchen Vorläufern gehören das dem Olefin selbst entsprechende Glykol, höhersiedende Materialien, Etheralkohole sowie halogenhaltige Vorläufer, wobei das Halogen als Katalysatorbestandteil in das System eingeführt wird. Arbeitet man beispielsweise unter Verwendung von Ethylen als Olefin, Essigsäure als Carbonsäure und von Brom oder einer bromhaltigen Verbindung, dann gehören zu solchen höhersiedenden Materialien beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie ihre Mono- und Diacetatderivate, wobei als halogenhaltige Vorläufer beispielsweise Ethylenbromhydrin, 2-Bromethylacetat, 1,2-Dibromethan und bromierte Derivate der höhersiedenden Materialien vorhanden sein können. Das vorwiegende Nebenprodukt ist Wasser. Das Katalysatorsystem ist im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden. Die Umsetzung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei man einen Teil des Flüssigphasenreaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und zur Gewinnung von Reaktionsprodukten, nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten aufarbeitet, von d.nen einige, wie im folgenden näher beschrieben wird, wieder in die Oxidationszone gleichförmig abläuft.

Das Reaktionssystem, auf das die Erfindung besonders gerichtet ist, bezieht sich auf die Bildung einbasischer Carbonsäureester vicinaler Glykole, indem man ein Olefin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer einbasischen Carbonsäure sowie in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem nicht zu den Edelmetallen gehörenden Metallkation mit variabler Wertigkeit und Brom und/oder Chlor oder auch

ίο einer bromhaltigen und/oder einer chlorhaltigen Verbindung oxydiert Solche Katalysatorsysteme werden beispielsweise in US-PS 36 89 535, US-PS 36 68 239 oder GB-PS 12 89 535 beschrieben. Der Glykolrest der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester hat eine dem verwendeten Olefin entsprechende Kohlenstoffstruktur, während der Acylrest der hiernach gebildeten Ester der eingesetzten einbasischen Carbonsäure entspricht Die im folgenden angegebenen chemischen Gleichungen zeigen die beim erfindungsge-

mäßen Verfahren ablaufenden primären chemischen Reaktionen, und zwar unter Verwendung von Ethylen als Olefin und von Essigsäure als Carbonsäure.

H₃C-C-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₃ + H₂O O

Il

* H₃C-C-O-CH₂-CH₂-OH

rückgeführt werden. Gleichzeitig führt man Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff zusammen mit Rückleit komponenten kontinuierlich in die Reaktionszone ein. Die flüssige Beschickung enthält zweckmäßigerweise die Katalysatorkomponenten in gelöster oder darin suspendierter Form.

In US-PS 37 15 389 wird darauf hingewiesen, daß die

Aufrechterhaltung eines Sauerstoffpartialdrucks innerhalt, bestimmter Grenzen zur Erzielung entsprechender Reaktionsgeschwindigkeiten wichtig ist, und zwar insbesondere bei einem kontinuierlichen System, bei dem die gasförmigen Bestandteile des Systems rückge führt werden. Es wurde nun gefunden, daß sich diese durch Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks einstellbare Reaktionsgeschwindigkeit sauber aufrechterhalten läßt, wenn man die Umsetzung unter Zirkulation des Flüssigphasenreaktionsgemisches mit vorgegebener Geschwindigkeit durchführt. Bei einem System der vorliegenden Art liegt die veränderlichwertige kationische Komponente des K.atalysatorsystems teilweise in solubi'iEJerter Form und teilweise in nichtsolubilisierter Form vor, wobei letztere die Form verhältnismäßig kleiner Teilchen haf. die in der Flüssigkeit suspendiert sind. Wie sich nun gezeigt hat, lassen sich günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktselektivitäten erreichen, wenn man für eine Rezirkulation des Flüssigphasenreakt.jnsgemisches sorgt, da man hier durch unter Bedingungen arbeiten kann, bei denen eine maximale Menge der veränderlich valenten Kationenkomponente des Katalysatorsystems im Äeaktionsgemisch in löslicher Form vorliegt. Das Verfahren zur Oxidationsreaktion, das zu den

*·) gewünschten Bedingungen tiner maximalen Geschwindigkeit und Selektivität führt, läßt sich am einfachsten in einer Oxidationszonenanordnung durchführen, bei der der die vertikal verläncerte Oxidationsznne bildende

Reaktor mit entsprechenden Einrichtungen versehen ist, die eine vertikale Flüssigkeitszirkulation zwischen dem oberen Teil der Oxidationszone und dem unteren Teil der Oxidationszone ermöglichen. Diese Flüssigkeitsrezirkulation läßt sich entweder durch eine natürlich geführte Zirkulation, durch eine positive Druckbewegung oder durch eint· Kombination aus beidem erreichen. Die natürliche Flüssigkeitszirkulation läßt sich beispielsweise durch ein im Inneren des vertikalen Oxidationsreaktors angeordnetes Fallrohr oder Saugrohr erreichen, oder diese natürliche Flüssigkeitszirkulation kann auch durch ein außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnetes Fallrohr, das zu einer äußeren natürlichen Zirkulationsleitung führt, bewerkstelligt werden. Die durch eine positive Druckbewegung (nämlich durch eine erzwungene Flüssigkeitsrezirkulation) bedingte Flüssigkeitsrezirkulation läßt sich außerhalb des Oxidationsreaktors durch eine Umpumpschleife erreichen, nämiich durch eine Leitung, die eine Vorrichtung zur Erzielung eines positiven Pumpeffekts enthält.

(%abhängig von allem entnimmt man die Komponente der natürlichen Flüssigkeitsrezirkulation der gesamten Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation am Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionszone. Man braucht daher hierfür immer einen oberen Einlaß für die Flüssigkeitszirkulationsleitung, der sich am Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone befindet. Der Anteil der erzwungenen Flüssigkeitsrezirkulation der gesamten Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation, nämlich de- durch die positive Druckbewegung bedingten Rezirkulation, kann von irgendeiner Stelle der Reaktionszone abgezogen werden. Dies bedeutet, daß die Beschickung für die außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnete Pumpringleitung von der vertikalen Reaktionszone entweder am Flüssigkeitsniveau, an dem auch die natürliche Rezirkulationskomponente entnommen wird, oder an jeder sonstigen geeigneten Stelle längs der vertikalen Abmessung des Reaktors abgezogen werden kann. Die gesamte Flüssigkeitsrezirkulation kann somit durch eine Kombination aus sowohl innerer als auch äußerer Zirkulation und über entweder einen oder mehrere Wege erfolgen, durch die der obere Teil der Reaktionszone mit dem unteren Teil der Reaktionszone verbunden wird. Eine außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnete Leitung, über die wenigstens ein Teil dieser Verfahrensflüs; igkeitsrezirkulation geführt wird, bietet den Vorteil, daß sich hierdurch gleichzeitig auch die durch die Reaktion entstandene Wärme abführen läßt, wodurch eine wirksame Temperatursteuerung ermöglicht wird.

Das rezirkulierende Gas oder das Rückleitgas und das frischen molekularen Sauerstoff enthaltende Gas werden getrennt in die Oxidationszone eingeführt Die Einspeisung an Rückleitgas erfolgt an einer Stelle nahe dem Boden der Reaktionszone, jedoch oberhalb des Einlasses der rezirkulierenden Flüssigkeit wobei diese Einspeisung vorzugsweise an verschiedenen Stellen über den Querschnitt der Oxidationszone hin erfolgt, beispielsweise mit einem Sprengler. Das Olefin wird mit dem Rückleitgas zweckmäßigerweise außerhalb der Reaktionszone zusammengebracht so daß man in diese ein Gemisch aus Olefin und Rückleitgas einführt Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas läßt sich insgesamt über einen Sprengler am Boden der Oxidationsreaktionszone und oberhalb des Bereichs der Einführung des Rückleitgases einleiten, wobei der Sprengler für eine saubere Verteilung des Sauerstoffs auf verschiedene Punkte quer zur vertikalen Reaktionszone scrgt. Wahlweise kann man das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas auch an mehr als nur einer Stelle in die vertikal verlängerte Oxidationszone einfahren. Diese Anteile können in die vertikale Reaktionszone auf der ganzen Länge oberhalb des Punktes der Einleitung des Rückleitgases in regelmäßigen Abständen eingespeist werden. Auf jeden Fall wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in die

ίο vertikal verlängerte Oxidationszone jedoch immer oberhalb des Punkts der Einleitung von Rückleitgas eingeführt. Das Rückleitgas wird ferner auch immer oberhalb des Punkts der Rückspeisung der Rezirkulationsverfahrensflüssigkeit eingeleitet. Die frische Flüs-

r> sigkeitsbeschickung für dieses System, die die stromabwärts von der Oxidationszone gewonnene Carbonsäure und andere Rezirkulationsprodukte enthält, wie Glykolcarbonsäureester, Wasser und dergleichen, wobei in diesem Gemisch ferner auch die gewünschte Kataiysa-

.'(i tormenge zusammen mit weiterem außen rückgeleitetem flüssigem Reaktionsgemisch vorhanden sind, läßt sich gleichzeitig entweder am Boden der Keaktionszone oder im wesentlichen axial an Stellen längs der vertikalen Abmessung der Oxidationszone durch

:·; Sprenkler einführen, die in einem axialen Abstand voneinander angeordnet sind. Die Anzahl solcher Zugabestellen kann so hoch sein, wie man sie für eine saubere ü.-ici gleichförmige Führung der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wünscht.

Auf diese Weise wird die Verfahrensreaktionsflüssigkeit in erheblichem Ausmaß rückgemischt, während der Gehalt an molekularem Sauerstoff der Gasphase, die in der Reaktionszone vorhanden ist, in Form einer pfropfenförmigen Strömung gehalten wird. Dies bedeu-

» tet, daß die Konzentration der verschiedenen Bestandteile in der flüssigen Phase, die sich in der vertikal verlängerten Oxidationszone befindet axial und radial gesehen praktisch durch und durch gleichförmig gehalten wird, während der Gehalt an molekularem Sauerstoff der Gasphase, die im Gemisch mit dieser flüssigen Phase vorliegt, praktisch das Strömungsprofil eines Pfropfens hat. Ferner hat die rückvermischte Flüssigkeit eine starke und gesteuerte Geschwindigkeitskomponente in vertikaler Richtung, so daß hierdurch eine wirksame Suspendierung und Rcsuspendierung eventueller Kationen mit variabler Wertigkeit erfolgt, die während des Durchlaufes der Reaktionszone in elementarer Form auftreten. Der hohe Partialdruck an molekularem Sauerstoff in der Gasphase, der in den

so unteren Bereichen der vertikalen Reaktionszone gerade oberhalb der Stelle der Rückleitung der rezirkulierenden Flüssigkeit herrscht führt zu einer raschen Reoxidation des elementaren Kations, wodurch sich die Menge an in der flüssigen Phase vorhandenem aktivem Katalysator erhöht Selbstverständlich gibt es eine zweckmäßige maximale Geschwindigkeit die normalerweise jedoch mehr von wirtschaftlichen Überlegungen und apparativen Wirkungen bestimmt wird als von Erfordernissen der Reaktion. Als allgemeine Regel sollte jedoch die Oberflächengeschwindigkeit des vertikalen Flüssigkeitsmediums wenigstens 0,0152 m/ see, vorzugsweise 0,0305 bis 0,0457 m/sec, und insbesondere wenigstens 0305 m/sec, betragen/Geschwindigkeiten von über etwa 0,610 m/sec wirken sich nicht mehr günstiger auf eine Maximierune der in der Reaktionszone erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Produktselektivität aus.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann in

konzentrierter Form zugesetzt werden, nämlich mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Molprozent oder darüber, oder es läßt sich auch in Form von Luft oder angereicherter oder verdünnter Luft zuführen. Das sauerstoffhaltige Gas und das Olefin brauchen nicht speziell gereinigt zu werden, und diese Bestandteile können daher die in ihnen normalerweise vorkommenden Veii'.ireinigungen enthalten. So kann das Olefin beispielsweise die üblichen Mengen an Verunreinigungen enthalten, nämlich im Fall von Ethylen beispielsweise bis zu 10 Molprozer.t Ethan, oder im Fall von Propylen bis /u 10 Molprozent Propan, und der Sauerstoff kann beispielsweise Stickstoff, Argon oder ähnliche Inertgase enthalten.

Besonders geeignete Olefine sind die geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Doppelbindung im Alken kann sich an irgendeinem Kohlenstoffatom befinden, beispielsweise in alpha-, bcia-, gamma- oder deita-Steilung. Zu r eichen Olefinen gehören die niedrigen Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2,2-Methylbuten-2 oder Penten-1.

Die bei der vorliegenden Oxidation verwendete Carbonsäure liefert den Acylrest des Glykolesters und stellt eine niedere einbasische aliphatisch^ Säure mit I bis 6 Kohlenstoffatomen dar, wie Ameisensäure, Essigsiiiirc. Propionsäure. Buttersäure. Isobtiltcrsäure. VaIcriiinsäurc oder Capronsäurc.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Glykolestern, wie Ethylenglykoldiacetat, 1,2-P opylenglykoldiacetat, sowie den entsprechenden Monoestern.

Beim erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren wird mit einem Katalysatorsystem gearbeitet, wie es beispielsweise aus US-PS 36 68 239, US-PS 36 89 535 oder GB-PS 12 89 535 hervorgeht, und dieses Katalysatorsystem enthält Metallkationen mit veränderbarer Valenz sowie Brom und/oder Chlor oder eine brom- und/oder chlorhaltige Verbindung. Das Metallkation mit veränderbarer Wertigkeit läßt sich in seiner elementaren Form verwenden und die Oxidationszone als feines Pulver zusetzen oder es kann auch in irgendeiner Form zugegeben werden, die in Lösung oder Suspension unter den Oxidationsbedingungen wenigstens einige lösliche Ionen ergibt. So kann die Kationenquelle beispielsweise ein Carbonat, Oxid, Hydroxid. Bromid, Chlorid, Ci-C3-Alkoxid, wie Methoxid, Phenoxid oder Carboxylat, wie Acetat, sein. Bevorzugte Kationen sind die Oxide, Hydroxide, Carboxylate oder Halogenide. Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Katalysatorverbindung kann ferner auch Verunreinigungen enthalten, wie sie bei solchen Verbindungen normalerweise vorkommen, und eine entsprechende Reinigung ist nicht erforderlich.

Die bevorzugten Katalysatorsysteme enthalten als Kationen mit veränderbarer Wertigkeit wenigstens eines der Metalle Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadin, Gallium, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Silber, falls Brom oder bromhaltige Verbindungen verwendet werden. Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vanadin werden dabei bevorzugt wobei man insbesondere mit Tellur, Cer, Antimon oder Mangan arbeitet Zusammen mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung verwendet man Katalysatoren, die vorzugsweise Cer, Mangan, Arsen, Kobalt Kupfer, Selen oder Chrom, vor allem Cer, Mangan, Kobalt Kupfer oder Selen, und insbesondere Cer, Mangan oder Kobalt enthalten.

Möchte man die Umsetzung unter Verwendung einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung anstelle von Brom oder Chlor selbst durchführen, dann läßt sich hierzu jede Verbindung einsetzen, die bei der Oxidation Bromid- oder Chloridionen in Lösung bildet Verwenden kann man so beispielsweise hierzu Halogenwasserstoffsäuren, in gasförmiger oder wäßriger Form, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Säuren, Metallhalogenide, wie die Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallbromide- oder chloride, wie Kaliumbromid, Calciumchlorid, Manganbromid oder Lithiumbromid, die Metallbromide oder Metallchloride, die den Kationen mit veränderbarer Wertigkeit oder den Organoborverbindungen oder Organobromverbindungen entsprechen, wie Alkyldihalogenide, niederaliphatische Halogenide

π mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylhalogenid oder Pentylhalogenid, cycloniederaliphatische Halogenide, wie Cyclohexylhalogenid, oder niedere aiiphatische Dihalogenide, wie Ethylendichlorid oder Dibromethyien, sowie alle halogenhaltigen üiestervorläufer, und bei allen diesen Verbindungen handelt es sich um solche, die Bromid- oder Chloridionen bilden können. Gearbeitet werden kann ferner auch mit Gemischen aus zwei oder mehr halogenbildenden Verbindungen mit gleichem oder verschiedenem Halogen sowie mit Gemischen, bei denen das Kation der Halogenverbindung gleich oder verschieden ist vom Kation der anderen verwendeten Verbindung. Das eingesetzte Halogen kann die normalerweise in handelsüblichen Halogenen enthaltenen Verunreinigungen enthalten,

jn und beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche handelsüblichen Materialien verwendet.

Das bevorzugteste aller Katalysatorsysteme ist ein System aus einem Tellurkation, das der Oxidationszone

si in pulverförmiger elementarer Form, Oxidform, Carbonatform oder einer sonstigen Form der oben angegebenen Art, insbesondere jedoch in Oxidform, zugeführt wird, in Verbindung mit einer Bromquelle.

Die bei der Oxidationsreaktion verwendeten verschiedenen Reaktanten können innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs eingesetzt werden. Auch die Katalysatorkonzentrationen können innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie sind abhängig von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens.

Wirksame Katalysatormengen, ausgedrückt in Gewichtsprozent Bromid oder Chlorid, bezogen auf das gesamte Flüssigphasenreaktionsmedium, liegen zwischen 0,01 und 30% oder darüber, vorzugsweise zwischen 0,1 und etwa 20%, und insbesondere zwischen etwa 0,5 und 10%. Die Konzentration an gesamtem vorhandenem Kation mit variabler Valenz, ausgedrückt in Äquivalent Kation pro Äquivalent Halogen als Brom oder Chlor, kann zwischen etwa 1 :0,01 und etwa 1 :1000 liegen, macht vorzugsweise etwa 1 :0,2 bis 1 :40 aus, und beträgt insbesondere etwa 1 :1 bis etwa 1 :20.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der Beschickung ist nicht kritisch, und es kann daher mi*, irgendeinem Molverhältnis gearbeitet werden, beispielsweise einem Molverhältnis von 1 :1000 bis 1 :0,01, sofern das Gemisch nicht innerhalb der Explosionsgrenze liegt Als Sauerstoffquelle läßt sich hochreiner Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und einem in Luft vorkommenden Inertgas verwenden, wobei man zweckmäßigerweise mit Luft arbeitet In der Oxidationszone können Temperaturen von etwa 50° C bis zum Siedepunkt des Flüssigphasenreaktionsgemisches herrschen, wobei die Reaktionstemperaturen im allgemeinen jedoch zwischen etwa 50 und 200⁰C und

insbesondere zwischen etwa 90 und 180° C, liegen.

Es kann mit jedem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase in der Oxidationszone ausreichenden Druck gearbeitet werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Drücken von etwa atmosphärischem Druck bis zu unterhalb etwa 70,3 kg/cm², vorzugsweise bei Drücken von etwa 1,76 bis 70,3 kg/cm², durchgeführt. Bei der Oxidation niederer Olefine, wie Ethylen oder Propylen, sollte der Gesamtdruck in der Oxidationszone vorzugsweise jedoch etwa 3,52 bis 703 kg/ cm², und insbesondere etwa 14,1 bis 35,2 kg/cm², betragen. Bei höheren Olefinen kann unter Drücken von etwa 1,76 bis 35,2 kg/cm² gearbeitet werden.

Die Reaktionszeit ist in hohem Ausmaß abhängig von der Konzentration der Reaktanten, und sie kann daher ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Menge der Produktbildung, wie der Glykoldiesterbildung, etwa 0,10 bis 1Og-MoI pro Liter Flüssigphasenreaktionsmedium pro Stunde beträgt.

Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands läßt sich die Umsetzung unter einer Glykolesterkonzentration von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent im Flüssigphasenreaktionsmedium weiterführen, wobei diese Konzentration vorzugsweise jedoch bei etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent liegen soll, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich hierzu beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkenole oder Ester, wie Benzol, t-Butanol oder Ethylenglykoldiacetate. Vorzugsweise wird die als Reaktionspartner im Flüssigphasenreaktionsmedium benötigte Carbonsäure η jedoch nicht nur als Quelle für den Säurerest des gewünschten Esters, sondern gleichzeitig auch als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Systems aus einer apparativen Anordnung, die eine von vielen Anordnungen darstellt, die sich zur Durchführung der kontinuierlichen Oxidation unter Maximierung der erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität als besonders wirksam erwiesen hat,

K i g. 2 eine graphische Darstellung des Einflusses des Sauerstoffpartialdrucks auf die Reaktionsgeschwindigkeit unter verschiedenen Katalysatorkonzentrationen,

Fig.3 eine graphische Darstellung des Einflusses eines löslichen Katalysators auf die Selektivität

In den folgenden Erläuterungen sind die Reaktionsteilnehmer Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, während das Katalysatorsystem kationisches Tellur und anionisches Brom darstellt, wobei letzteres zweckmäßigerweise in Form von Bromwasserstoff in Essigsäure gelöst zugeführt wird. Es wird ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage angenommen.

Im einzelnen zeigt F i g. 1 eine Oxidationszone 10, in der ein Körper aus Flüssigphasenreaktionsmedium 11 aufrechterhalten wird, wobei diese Reaktionszone 10 ein Reaktor mit im allgemeinen kreisförmigem Querschnitt ist, der über Seitenwände 12, einen oberen &5 Kopfteil 14 und einen unteren Einlaßteil iS verfügt, welcher in der gezeigten Ausfuhrungsform konusförmig ausgebildet ist Ein Zirkulationsarm 18 verbindet den Einlaß 16 mit den oberen Ende der Oxidationszone 10 am Auslaß 22. Eine im Inneren der Oxidationszone 10 angeordnete Überlaufleitwand 24 führt Flüssigkeit von der oberen Oberfläche des Körpers des Flüssigphasenreaktionsmediums U in den Zirkulationsarm 18 und bestimmt das Flüssigkeitsniveau des Körpers des Flüssigphasenreaktionsmediums Il in der Oxidationszone 10. Das sauerstoffhaltige Gas wird übe« eine Leitung 30 eingeführt, die mit dem unteren Teil der Oxidationszone 10 in Verbindung steht und in Verteilungseinrichtung mündet, die im Inneren der Oxidationszone 10 angeordnet sind und zweckmäßigerweise die Form eines Zerstäubers 32 haben. In ähnlicher Weise wird das Olefin, beispielsweise Ethylen, über eine Leitung 34 zugeführt, die ebenfalls in den unteren Teil der Oxidationszone 10 mündet und in entsprechender Weise mit einer Verteilungseinrichtung verbunden isv, die zweckmäßigerweise ebenfalls wiederum die Form eines Zerstäubers 36 hat. Der rückgeleitete Dampfstrom in einer Dampfrückleitung 37 wird mit dem Olefinstrom in einer Olefinzuleitung 34 vermischt. Die flüssige Beschickung wird über eine Flüssigkeitszuleitung 38 eingespeist, deren Ende mit einer Einlaßleitung 40 verbunden ist die sich im wesentlichen axial durch den Einlaßstutzen 41 erstreckt.

Die Flüssigkeitsbeschickung besteht aus einem rückgeleiteten Flüssigkeitsstrom, auf den später noch eingegangen wird, der über eine Leitung 42 zugeführt wird. Mit dem rückgeleiteten Flüssigkeitsstrom werden ergänzende Essigsäure (über die Säureergänzungsleitung 44) und ergänzender Katalysator (beispielsweise Telluroxid und Bromwasserstoff in Essigsäure gelöst) über eine Katalysatorergänzungsleitung 46 vereinigt. Die Ergänzung dieses rückgeleiteten Flüssigkeitsstroms mit Essigsäure und mit Katalysator erfolgt, wie gezeigt, vor dem Eintritt in die Oxidationszone.

Die Zeichnung zeigt ferner die getrennte Zuführung von Ethylen und Sauerstoff, wobei der rückgeleitete Dampf mit dem Ethylen vereinigt wird. Wahlweise läßt sich der rückgeleitet» Dampf auch getrennt einspeisen. Normalerweise vermischt man den nkKgeleiteten Dampf und das zur Ergänzung erforderliche Ethylen jedoch vor Eintritt in die Oxidationszone. Diese Alternativen ermöglichen ein Arbeiten, bei dem die der Oxidationszone insgesamt zugeführten Gasmengen soviel Sauerstoff enthalten, daß sie innerhalb der Explosionsgrenze liegen, wenn sie vollständig vorvermischt sind, wobei jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch ist daß sogar unter solchen Umständen im System ein sicheres Arbeiten möglich ist, und dies bedeutet, daß der Sauerstoff so rasch reagiert, daß das Verfahren sicher bleibt.

Der Dampf, der nichtumgesetztes Ethylen und Sauerstoff zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmitteln sowie stärker flüchtigen Bestandteilen des Flüssigphasenreaktionsmediums enthält wird aus der Oxidationszone 10 über eine Leitung 52 abgeführt und im Kühler 54 teilweise kondensiert Kondensierte Flüssigkeit und nicht kondensierter Dampf werden im Separator 56 voneinander getrennt Die kondensierte Flüssigkeit wird wie gezeigt, über eine Leitung 57 abgezogen, die in eine Leitung 60 mündet Die Reaktionswärme läßt sich gewünschtenfalls durch verschiedene Einrichtungen abführen, beispielsweise über Kühlschlangen, die nicht gezeigt sind. Der nichtkondensierte Dampf wird aus dem Separator 56 über eine Leitung 58 abgezogen, und eine kleine Menge dieses Dampfes kann in herkömmlicher Weise über eine

Leitung 59 entleert oder gereinigt werden. Der Rest des Dampfes «st derjenige Dampfstrom, der über die Leitung 37 in die Oxidationszone 10 rückgeführt wird.

Ein Teil des Flüssigphasenreaktionsmediums wird aus der Oxidationszone 10 kontinuierlich über eine Leitung 60 abgezogen, die mit dem Zirkulationsarm 18 in Verbindung steht, und über eine Pumpe 61 in eine Gewinnungszone 62 geführt Über eine Nebenleitung S3, in der ein Kühler 55 angeordnet ist, können gewünschtenfalls bestimmte Mengen des in der Leitung 60 befindlichen Flüssigphasenreaktionsmediums durch erzwungene Zirkulation rückgeführt werden. Die Gewinnungszone 62 ist nur schematisch gezeigt. Sie besteht normalerweise aus einer Reihe Destillationskolonnen herkömmlicher Art und Auslegung, die jedoch nicht Teil der Erfindung bilden. In der Gewinnungszone 62 werden auch andere niedrig- und hochsiedende Nebenprodukte gewonnen, die sich gewünschtenfalls direkt weiterveewenden oder auch rückleiten lassen. In der Gewinr«ingszone 62 werden der p.ls Produkt gewünschte Diester (Äthylenglykoldiacetat), die niedersiedenden Nebenprodukte und die hochsiedenden Nebenprodukte, zu denen auch Komponenten des Katalysatorsystems gehören, voneinander getrennt. Als getrennte Komponenten oder gemeinsam werden in der Gewinnungszone 62 auch die Nebenprodukte Wasser und Kohlendioxid abgetrennt und beispielsweise über eine Leitung 64 abgeführt. Das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid IaLt sich gewünschtenfalls wieder in das Oxydationssystem rückführen, um auf diese Weise eine Steuerung der Zusammensetzung des rückgeleiteten Dampfes zu erleichtern. Zu diesem Zweck werden normalerweise weitere Vorrichtungen erforderlich, beispielsweise Kompressionsvorrichtungen, die jedoch nicht gezeigt sind. Wahlweise läßt sich das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid jedoch auch verwerfen. Der als Produkt erhaltene Diester wird aus der Gewinnungszone 62 über eine Leitung 66 abgeführt und kann als solcher, beispielsweise als Lösungsmittel oder als Weichmacher, verwendet oder auch einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden, beispielsweise einer Hydrolyse zur Bildung von Ethylenglykol oder einer Pyrolyse zur Bildung von Vinylacetat, wie dies in US-PS 36 89 535 beschrieben wird.

Der nicht verdampfte Anteil des Reaktionsgemisches, zu dem nichtflüchtige Katalysatorbestandteile und Nebenprodukte sowie Coprodukte mit höherem Molekulargewicht gehören, wird über eine Leitung 68 als Restfraktion abgeführt die einen Teil des rückgeführten Dampfes ausmacht der über die Leitung 42 in die Oxydationszone 10 rückgeführt wird. Diese Restfraktion läßt sich über eine Leitung 70 in herkömmlicher Weise ablassen und/oder reinigen. Die Auftrennung des Reaktionsproduktgemisches wird daher, wie gezeigt, zweckmäßigerweise so geführt, daß sich eine Carbonsäurefraktion, die man über eine Leitung 72 entfernt eine niedersiedende Fraktion von Bestandteilen mit Siedepunkten oberhalb der Essigsäure, jedoch unterhalb der Komponenten des Esterprodukts, und eine schwere Fraktion mit höheren Siedepunkten als die entstandenen Ester, jedoch leichterer Verdampfbarkeit als die Bestandteile der Restfraktion, ergibt Die leichte Fraktion wird zweckmäßigerweise über eine Leitung 74 abgeführt während die schwere Fraktion zweckmäßigerweise über eine Leitung 76 entnommen wird. Teilmengen eines jeden dieser Ströme können aus dem System in der gezeigten Weise über Leitungen 78, 80 und 82 entnommen werden, wobei man den verbleibenden Anteil oder auch die Gesamtmenge des aus der Gewinnungszone entfernten Materials gewünschtenfalls mit dem Rückleitstrom in der Leitung 42 vereinigen und in die Oxidationszone 10 rückführen kann, und zwar über die Leitungen 84,86 und 88.

Den in der Leitung 42 befindlichen Rückleitstrom vereinigt man auf jeden Fall mit den erforderlichen Mengen an ergänzender Essigsäure und ergänzendem Katalysator und führt ihn in die Oxidationszone 10 über die Leitung 38 und die Leitung 40 ein, in der er mit der über den Zirkulationsarm 18 in den Einlaßstutzen 20 eintretenden rezyklierenden Flüssigkeit vereinigt wird. Auf diese Weise ist die Flüssigphase gut vermischt,

r, während die Gasphase durch die Oxidationszone 10 in bezug auf ihre Konzentration an molekularem Sauerstoff praktisch pfropfenförmig strömt. Auf diese Weise kommt es zu einer Maximierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben verstehen sich auf molarer Basis, sofern nichts anderes gesagt ist

Beispiel 1

Es wird mit einer praktisch der Zeichnung entsprechenden Apparatur gearbeitet die aus einem 5,71 fassenden ummantelten und mit Titan ausgekleideten

ίο Oxidationsreaktor besteht, dessen Verhältnis von Höhe zu mittlerem Durchmesser etwa 30 beträgt und bei dem ein Zirkulationsarm für die überlaufende Flüssigkeit an einem solchen Punkt angeordnet ist, daß im Oxidationsreaktor ein Volumen von 4,9 Liter belüfteter Flüssigkeit

)> aufrechterhalten bleibt Etwa 30 cm oberhalb des Reaktorbodens ist (im Zirkulationsarm) eine Entnahmeleitung angeordnet, über die kontinuierlich ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen wird. Der Oxidationsreaktor wird zu Beginn bis zürn Überlaufpunkt mit einer Aufschlämmung aus Tellurdioxid und Bromwasserstoff, gelöst in Essigsäure, und anderen bromhaltigen Verbindungen gefüllt die zusammengefaßt als »leichte halogenhaltige Produkte« bezeichnet werd:i und niedriger sieden als die Äthylenglykolester, die im Gemisch mit der Essigsäure ebenfalls in den Oxidationsreaktor rückgeleitet werden. Insgesamt enthält die Aufschlämmung etwa 2 Gewichtsprozent Tellur in Form von Tellurdioxid und 8% Brom in Form vcn Bromwasserstoff. Der Oxidationsreaktor wird dann unter Stickstoff auf etwa 160⁰C erhitzt, worauf man mit der Einleitung von Ethylen und Sauerstoff beginnt (Molvtrhältnis von Sauerstoff zu Ethylen etwa 1 :2). Der verwendete Sauerstoff ist 99,5% (Mol) rein und enthält etwa 03% (Mol) Argon. Der Druck wird auf 28 Atmosphären absolut gehalten, indem man die Geschwindigkeit der Gasentnahme aus dem Oxidationsreaktor entsprechend reguliert Das entnommene Gas wird komprimiert und im Gemisch mit zuzuführenden frischen gasförmigen Reaktanten rückgeführt während man eine Teilmenge hiervon ableitet damit es zu keiner unkontrollierten Ansammlung von Verdünnungsmitteln, beispielsweise Argon, kommt Das abgeleitete Material wird zur Gewinnung der darin enthaltenen Essigsäure zuerst auf etwa 40⁰C abgekühlt Die hierbei anfallende Essigsäure wird in den Autoklaven rückgeführt Das sauerstoffhaltige Gas und das Ethylen speist man getrennt in den Boden der Reaktionszone ein, wobei man das Rückleitgas vor Einführung in die Reaktionszo-

ne mit dem Ethylen vereinigt Der saqerstoffhaltige Gasstrom wird mit einer Geschwindigkeit van etwa HO Standard-Liter/Stunde (SLH) zugeführt, und den Olefinrückleitgasstrom speist man mit einer Geschwindigkeit von etwa 6350 SLH ein. Gleichzeitig leitet man den Flüssigkeitsstrom, der sich vorzugsweise aus katalysatorhaltiger Essigsäure zusammensetzt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5,5 kg pro Stunde ein. Insgesamt ergibt sich hierdurch der Effekt einer nach oben gerichteten oberflächlichen Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Reaktionszone von etwa 0305 m/sec.

Das Flüssigphascnreaktionsmedium wird nach Erreichen der Oberlauflinie in den Zirkulationsarm geleitet und zirkuliert mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,22 m/sec. Ein Teil de> keaktionsmediums wird kontinuier-Hch abgezogen und destilliert, um auf diese Weise (a) Wasser scwie Kohlenoxide zusammen mit kleinen Mengen anderer niedersiedender Materialien aus dem System zu entfernen, (b) nicht umgesetzte Essigsäure für die Rückleitung in den Oxidationsreaktor als Komponente der flüssigen Beschickung zu gewinnen und (c:) halogenhaltige Vorläufer (vorwiegend l-Acetoxy-2-Bromethan, die jedoch auch eine gewisse Menge an Bromhydrin und anderen bromierten Verbindungen enthalten und die man kollektiv als halogenhaltige leichte Bestandteile bezeichnet), die unterhalb den Ethylenglykolestern sieden, zu gewinnen, die man ebenfalls im Gemisch mit der Essigsäure in den Oxidationsreaktor rückführt Die Glykolester werden gewonnen, und alle bromierten und sonstigen Materialien mit höheren Siedepunkten als das 1,2-Diacetoxyethan unter Einschluß von Kataiysatorkomponenten werden in den Oxidationsreaktor rückgeleitet Die Zufuhr von ergänzender Essigsäure erfolgt zu Beginn in Form der oben beschriebenen Aufschlämmung (um eine Erschöpfung an Katalysatorkomponenten durch die Entnahme der Flüssigphase zu unterbinden) und anschließend in Form von Eisessig mit solcher Geschwindigkeit, daß sich eine konstante Entnahmegeschwindigkeit an Flüssigphasenreaktionsmedium auf- rechterhalten läßt Die Entnahme entspricht grob gesehen einer Verweilzeit von 0,75 Stunden.

Nach etwa 10 Stunden langem kontinuierlichem Betrieb der Anlage in der eben beschriebenen Weise ist ein Gleichgewichtszustand erreicht Während dieser Zeit werden periodisch Proben entnommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung analysiert Im allgemeinen wird minimal etwa 8 Stunden bei Gleichgewichtsbedingungen gearbeitet Durch entsprechende Vorkehrungen ist zwar für eine Möglichkeit zur Entnahme und/oder Reinigung von Katalysator gesorgt, was sich jedoch während der Dauer aller Versuche als nicht erforderlich erweist

Eine entsprechende Analyse des in obiger Weise erhaltenen Produkts zeigt, daß die Selektivität zu Gtykolverbindungen, nämlich zu Glykol, Glykolestern und deren Vorläufern, bei obigem Verfahren etwa 94% beträgt, und dies bedeutet, daß 94% des umgesetzten Ethylens in Form von Glykol, Glykolestern und Vorläufern vorliegen, falls die Geschwindigkeit der eo Produktbildung etwa \$ Gramm · Mol/Liter · Stunde beträgt.

Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch die Gasströme mit einer Gesumtgeschwindigkeit von etwa 2750 SLH zuführt und bei einer Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit in der Reaktionszone von etwa 0,213 m/sec arbeitet. Unter diesen Arbeitsbedingungen ergibt sich eine Produktionsgeschwindigkeit von 1,6 Gramm · Mol/Liter · Stunde, wobei die Selektivität zu den Giykolverbindungen etwa 91 % ausmacht

Zum weiteren Studium des Einflusses der Konzentration an Tellurkationen und des Sauerstoffpartialdrucks auf die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion und die Selektivität zu den gewünschten Giykolverbindungen wird das oben beschriebene Verfahren vielfach wiederholt Hierbei werden die Zugabegeschwindigkeiten für die Gasströme und die Flüssigkeitsströme über einen so breiten Bereich verändert, daß hierdurch eine genaue Untersuchung des Einflusses dieser Variablen möglich ist

Die gesamte Gasgeschwindigkeit wird von etwa 900 SLH bis etwa 12 000 SLH variiert Die Flüssigkeitszugabegeschwindigkeit variiert man von etwa 1 kg/Stunde bis zu etwa 12 kg/Stunde. Die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit wird zwischen etwa 0,0152 und etwa 0,61 m/sec verändert

Versuche eines Arbeitens mit einer Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit von unter 0,0152 m/sec ergeben die gewünschten Produkte in nicht mehr wirtschaftlicher Geschwindigkeit und Selektivität

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus den F i g. 2 und 3 hervor. Sie zeigen, daß bei vorgegebener Gesamtkonzentration an Tellur in der Reaktorbeschickung eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks zu einer wesentlichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt Dies ist darauf zurückzuführen, daß mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck die Menge an gelöstem Tellur im Reaktor zunimmt und nicht die Menge an suspendiertem elementarem Stückgut Für das Auftreten dieser Erscheinung ist die besondere Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verantwortlich. Allein ein Arbeiten bei sehr hoher gesamter Tellurkonzentration in der Beschickung reicht hierzu nicht aus. Die F i g. 2 zeigt dabei deutlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Oxidationsreaktor den Ablauf der Oxidationsreaktion bei einer wesentlich höheren Konzentration an im Reaktionsmedium gelöstem kationischem Tellur ermöglicht, wodurch es zu einer wesentlichen Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit kommt.

Aus F i g. 3 geht hervor, daß sich mit zunehmendem Gehalt des Reaktionsmediums an löslichem kationischem Tellur auch die Selektivität zu den gewünschten Produkten erhöht. Auch hierzu würde wiederum ein reines Arbeiten bei hoher Gesamttellurkonzentration in der Beschickung nicht ausreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich höhere Konzentrationen an gelöstem kationischem Material als in sonst möglicher Weise aufrechterhalten, wodurch sich höhere Produktselektivitäten und günstigen: Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.

Die Ergebnisse der obigen Versuche stammen von Reaktionen, die bei einer Nominaltemperatur von etwa 160⁰C durchgeführt worden sind. Zur weiteren Erläuterung des vorliegenden Verfahrens werden die oben beschriebenen Versuche auch bei einer Nominaltemperatur von etwa 140° C wiederholt Es wird dabei so gearbeitet, daß ein Sauerstoffpartialdruck (Abgas) von etwa 1,9 kg/cm² aufrechterhalten wird.

Hält man den Gehalt an löslichem Tellur im Reaktionsmedium auf etwa 1,2 Gewichtsprozent, dann ergibt sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von etwa 1,2 Gramm ■ Mol/Liter ■ Stunde bei einer Produktselektivität von etwa 90%.

Ein weiterer Versuch wird unter den gleichen

Reaktionsbedingungen, jedoch bei einer Konzentration an gelöstem kationischem Tellur im Reaktionsmedium von nur etwa 0,8 Gewichtsprozent durchgeführt Hierdurch ergibt sich ein Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit auf etwa 1.0 Gramm · Mol/Liter · Stunde bei einer Selektivität zu den geeigneten Produkten von etwa 87%.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer äquimolaren Menge Propionsäure

an Stelle von Essigsäure wiederholt. Man gelangt zu praktisch vergleichbaren Ergebnissen. Die Bildung von Ethylenglykolpropionaten ist sowohl bezüglich der Bildungsgeschwindigkeit als auch der erhaltenen Ausbeute vergleichbar mit derjenigen von Beispiel 1.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man an Stelle von Ethylen eine äquimolare Menge Propylen verwendeL Man gelangt wiederum zu praktisch vergleichbaren Ergebnissen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, aliphatischen, einbasischen Carbonsäureestern vicinaler Glykole durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit veränderbarer Wertigkeit und Brom und/oder Chlor oder eine bromhaltige und/oder chlorhaltige Verbindung enthält, in einer Oxidationszone, die einen Körper aus flüssigem Reaktionsmedium aus der Carbonsäure und flüssigen Reaktionsprodukten unter Einschluß der gewünschten Glykolester enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Oxidationszone arbeitet, die vertikal verlängert ist und deren vertikale Abmessung wenigstens dem Dreifachen ihrer Querabmessung entspricht, das Reaktionsmedium kontinuierlich vom oberen Teil des flüssigen Körpers abzieht und wenigstens eine gewisse Menge des abgezogenen Teils in den Bodenteil des flüssigen Körpers in die Reaktionszone rückführt und in den unteren Teil des Körpers des flüssigen Reaktionsmediums kontinuierlich derart Olefin, Carbonsäure und molekularen Sauerstoff einleitet, daß sich für das flüssige Reaktionsmedium in der Oxidationszone eine nach oben gerichtete Oberflächengeschwindigkeit von wenigstens 0,0152 m/sec und nicht mehr als 0,610 m/sec ergibt