DE2757067A1 - Verfahren zur herstellung von glykolestern - Google Patents

Description

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Halcon International, Inc., New York, N. Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Glykolestern

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glykolestern, und sie ist insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch katalytische Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit Sauerstoff gerichtet.

Glykolester, und vor allem Glycolcarbonsäureester, sind besonders wertvolle organochemische Zwischenprodukte und Extraktionslösungsmittel. Die aus Ethylen gebildeten Glycolester eignen sich zur Herstellung von Ethylenglykol, das eine wichtige Industriechemikalie darstellt. Katalytische Verfahren zur Herstellung von Glykolestcrn werden beispielsweise in US-PS 3 689 535 und BE-PS 738 463 beschrieben. Ethylenglykol läßt sich durch Hydrolyse von Ethylenglykolcarbonsäureestern nach dem in US-PS 3 647 892 beschriebenen Verfahren herstellen. Vinylacetat kann durch Pyrolyse von Ethylenglykolester nach dem in US-PS 3 689 535 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In ähnlicher Weise läßt sich Propylenglykol durch Hydrolyse von Propylenglykolcarbonsäureestern herstellen, und unter Verwendung anderer Glykolester gelangt man durch entsprechende Hydrolyse zu dem entsprechenden Glykol.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolestern eignen sich zwar für die angegebenen Zwecke, sie sind jedoch bezüglich Umwandlung, Selektivität und Ausbeute immer noch verbesserungsbedürftig.

Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Glykolestern zu schaffen, das zu einer besseren Umwandlung, Selektivität und Ausbeute als die bekannten Verfahren führt und gleichzeitig mit erheblichen verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorteilen verbunden ist.

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Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch Umsetzen eines Olefins und einer Carbonsäure mit molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems gelöst, wobei sich Verbesserungen in der Reaktionsgeschwindigkeit, der Selektivität sowie in wirtschaftlicher Hinsicht ergeben, das darin besteht, daß man die Umsetzung unter vorbestimmten Strömungsbedingungen in einer vertikal verlängerten Reaktionszone durchführt, die so ausgestaltet ist, daß sie einen Körper aus flüssigem Reaktionsgemisch enthält, und mit einer vertikal angeordneten Zweigzirkulationszone versehen ist, durch die sich vom oberen Teil des Körpers des flüssigen Reaktionsgemisches kontinuierlich Flüssigkeit in den unteren Teil des Flüssigkeitskörpers übertragen läßt.

Eine solche vertikale Zirkulation sorgt in Kombination mit der Einführung von umzusetzendem Material in den unteren Teil des flüssigen Reaktionsgemisches unter kontinuierlichen Bedingungen dafür, daß sich die Geschwindigkeit der oberflächlichen Flüssigkeit durch die Reaktionszone vorbestimmen und das Partialdruckprofil des molekularen Sauerstoffs durch die Reaktionszone variieren lassen. Es kann so für eine Geschwindigkeit der Oberflächenflüssigkeit gesorgt werden, die eine gleichförmigere Temperatur in der Reaktionszone sicherstellt und eine wirksame Suspendierung des in der Reaktionszone vorhandenen Stückguts ermöglicht.

Die vorliegende kontinuierliche katalytische Umsetzung von Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure stellt eine Redoxreaktion dar, an der nullwertige Elemente und Kationen mit variabler Wertigkeit teilnehmen. Ein hoher Sauerstoffpartialdruck minimiert die Gegenwart des nullwertigen Elements. Hohe Oberflächenflüssigkeitgeschwindigkeiten erhöhen das Ausmaß der Suspension dieses eventuell vorhandenen elementaren Stückguts. Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität stehen beide in direkter Beziehung zur Gegenwart von im Reaktionsmedium gelöstem Kation mit variabler Wertigkeit.

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Die Geschwindigkeit der Oberflächenflüssigkeit in einer vertikalen Reaktionszone, bei der in der erfindungsgeraäßen Weise eine Kopf-Boden-Zirkulation vorhanden ist, wird beeinflußt vom Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone, der Geschwindigkeit der gesamten Gasströmung und dem Ausmaß der erzwungenen Zirkulation, falls es eine solche überhaupt gibt. Erfindungsgemäß soll das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone wenigstens 3:1 betragen, im allgemeinen jedoch nicht über 40:1 ausmachen. Das Flüssigkeitsvolumen in der Reaktionszone steht zum Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone in Beziehung, und beide Werte können frei gewählt werden, sofern man den oben angegebenen Minimalwert und das gewünschte Volumen einhält. Die gesamte Gasströmungsgeschwindigkeit bzw. Gasmenge, nämlich die Menge an Olefin, sauerstoffhaitigern Gas und Rückleitgas, sorgt bei dem angegebenen Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Reaktionszone für das entsprechende Ausmaß an Belüftung des Systems und somit für eine treibende Kraft zur natürlichen Zirkulation. Das Volumen aus natürlicher Zirkulation plus erzwungener Zirkulation (unter Einschluß der flüssigen Beschickung), dividiert durch die Querschnittsfläche der Reaktionszone, entspricht der Geschwindigkeit der oberflächlichen Flüssigkeit. Bei einer Reaktionszone mit vorgegebenen Abmessungen läßt sich das Ausmaß der Belüftung daher variieren, indem man die Menge an Rückleitgas verändert, und auf diese Weise kann die natürliche Zirkulation beeinflußt werden. Die Oberflächengeschwindigkeit kann erforderlichenfalls auch noch weiter gesteuert werden, indem man das Ausmaß der erzwungenen Flüssigkeitszirkulation verändert. Derjenige Teil der Oberflächengeschwindigkeit, der von der erzwungenen Flüssigkeitzirkulation herrührt, wird nur von den Eigenschaften der Pumpvorrichtung und der Querschnittsfläche der Reaktionszone bestimmt. Dieser Teil der Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit ist völlig unabhängig von den Reaktionsbedingungen. Die der Reaktion zugeführte Flüssigbeschickung

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kann als Teil der erzwungenen Zirkulationskomponente angesehen werden. Für ein vorgegebenes Verhältnis von Länge und Durchmesser der Reaktionszone, das zu Beginn so eingestellt wird, daß sich ein bestimmtes unbelüftetes Flüssigkeitsvolumen für eine bestimmte minimale Gasmenge ergibt, läßt sich somit die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit steuern, indem man entweder die erzwungene Zirkulationskomponente variiert oder die natürliche Zirkulationskomponente durch Steuerung der Rückleitgasmenge verändert oder beides tut.

Es wurde gefunden, daß sich die oben angeführten Ziele und weitere Vorteile erreichen lassen, wenn man die Reaktion in einer Reaktionszone der angegebenen Art durchführt, und dabei die Oberflächenflüssigkeitsgeschwindigkeit, entsprechend steuert und innerhalb eines bestimmten Bereichs hält.

Führt man die katalytische Flüssigphasenreaktion zwischen einem Olefin, molekularem Sauerstoff und einer Carbonsäure in der beschriebenen Weise durch, dann ergeben sich in reproduzierbarer Weise bedeutende Verbesserungen bezüglich Selektivität, Umwandlung und/oder Ausbeute, wobei die Umsetzung sauber und gleichförmig abläuft.

Das Reaktionssystem, auf das die Erfindung besonders gerichtet ist, bezieht sich auf die Bildung einbasischer Carbonsäureester vicinaler Glykole, indem man ein Olefin mit molekuarem Sauerstoff in Gegenwart einer einbasischen Carbonsäure sowie in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem nicht zu den Edelmetallen gehörenden Metallkation mit variabler Wertigkeit und Brom und/oder Chlor oder auch einer bromhaltigen und/oder einer chlorhaltigen Verbindung oxydiert. Solche Katalysatorsysteme werden beispielsweise in US-PS 3 689 535, US-PS 3 668 239 oder GB-PS 1 289 535 beschrieben. Der Glykolrest der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester hat eine dem

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verwendeten Olefin entsprechende Kohlenstoffstruktur, während der Acylrest der hiernach gebildeten Ester der eingesetzten einbasischen Carbonsäure entspricht. Die im folgenden angegebenen chemischen Gleichungen zeigen die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden primären chemischen Reaktionen, und zwar unter Verwendung von Ethylen als Olefin und von Essigsäure als Carbonsäure, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diesen speziellen Mechanismus beschränkt sein soll:

10, + 2H C-C-OH > H C-C-O-CH.-CH-O-C-CH +

2*3 3 22 3

+ H₃C-C-OH

Das beim vorliegenden Verfahren in der Oxidationszone vorhandene Flüssigphasenreaktionsmedium enthält die Carbonsäure, den bei der Reaktion entstandenen Glykolsäureester, Vorläufer des bei der Reaktion entstandenen und gewünschten Glykolesters, Reaktionsnebenprodukte unter Einschluß von Wasser und halogenhaltigen Reaktionsnebenprodukten, das verwendete Katalysatorsystem, gelöstes Olefin sowie gelösten Sauerstoff. Normalerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium 5 bis 60 Molprpzent Carbonsäure und 5 bis 60 Molprozent Reaktionsprodukte unter Einschluß von Glykoldicarboxylat, Glykolmonocarboxylat, Vorläufern der gewünschten Ester und Nebenprodukten. Zu solchen Vorläufern gehören das dem Olefin selbst entsprechende Glykol, höhersiedende Materialien, Etheralkohole sowie haIogenhaltige Vorläufer, wobei das Halogen als Katalysatorbestandteil in das System eingeführt wird. Arbeitet man beispielsweise unter Verwendung von Ethylen als Olefin, Essigsäure als Carbonsäure und von Brom oder einer bromhaltigen Verbindung, dann gehören zu solchen höhersiedenden Materialien beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie ihre Mono- und Diacetatderivate,

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wobei als halogenhaltige Vorläufer beispielsweise Ethylenbromhydrin, 2-Bromethylacetat, 1,2-Dibromethan und bromierte Derivate der höhersiedenden Materialien vorhanden sein können. Das vorwiegende Nebenprodukt ist Wasser. Das Katalysatorsystem ist im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden. Die Umsetzung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei man einen Teil des Flüssigphasenreaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und zur Gewinnung von Reaktionsprodukten, nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten aufarbeitet, von denen einige, wie im folgenden näher beschrieben wird, wieder in die Oxidationszone rückgeführt werden. Gleichzeitig führt, man Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff zusammen mit Rückleitkomponenten kontinuierlich in die Reaktionszone ein. Die flüssige Beschickung enthält zweckmäßigerweise die Katalysatorkomponenten in gelöster oder darin suspendierter Form.

In US-PS 3 715 389 wird darauf hingewiesen, daß die Aufrechterhaltung eines Sauerstöffpartialdrucks innerhalb bestimmter Grenzen zur Erzielung entsprechender Reaktionsgeschwindigkeiten wichtig ist, und zwar insbesondere bei einem kontinuierlichen System, bei dem die gasförmigen Bestandteile des Systems rückgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß sich diese durch Steuerung des Sauerstöffpartialdrucks einstellbare Reaktionsgeschwindigkeit sauber aufrechterhalten läßt, wenn man die Umsetzung unter Zirkulation des Flüssigphasenreaktionsgemisches mit vorgegebener Geschwindigkeit durchführt. Bei einem System der vorliegenden Art liegt die veranderlichwertige kationische Komponente des Katalysatorsystems teilweise in solubilisierter Form und teilweise in nichtsolubilisierter Form vor, wobei letztere die Form verhältnismäßig kleiner Teilchen hat, die in der Flüssigkeit suspendiert sind. Wie sich nun gezeigt hat, lassen sich günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktselektivitäten erreichen, wenn man für eine Rezirkulation des Flüssigphasenreaktionsgemisches sorgt, da man hierdurch unter Bedingungen arbeiten kann, bei denen eine maximale Menge der

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veränderlich valenten Kationenkomponente des Katalysatorsystems im Reaktionsgemisch in löslicher Form vorliegt.

Das Verfahren zur Oxidationsreaktion, das zu den gewünschten Bedingungen einer maximalen Geschwindigkeit und Selektivität führt, läßt sich am einfachsten in einer Oxidationszonenanordnung durchführen, bei der der die vertikal verlängerte Oxidationszone bildende Reaktor mit entsprechenden Einrichtungen versehen ist, die eine vertikale Flüssigkeitszirkulation zwischen dem oberen Teil der Oxidationszone und dem unteren Teil der Oxidationszone ermöglichen. Diese Flüssigkeitsrezirkulation läßt sich entweder durch eine natürlich geführte Zirkulation, durch eine positive Druckbewegung oder durch eine Kombination aus beidem erreichen. Die natürliche Flüssigkeitszirkulation läßt sich beispielsweise durch ein im Inneren des vertikalen Oxidationsreaktors angeordnetes Fallrohr oder Saugrohr erreichen, oder diese natürliche Flüssigkeitszirkulation kann auch durch ein außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnetes Fallrohr, das zu einer äußeren natürlichen Zirkulationsleitung führt, bewerkstelligt werden. Die durch eine positive Druckbewegung (nämlich durch eine erzwungene Flüssigkeitsrezirkulation) bedingte Flüssigkeitsrezirkulation läßt sich außerhalb des Oxidationsreaktors durch eine Umpumpschleife erreichen, nämlich durch eine Leitung, die eine Vorrichtung zur Erzielung eines positiven Pumpeffekts enthält.

Unabhängig von allem entnimmt man die Komponente der natürlichen Flüssigkeitsrezirkulation der gesamten Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation am Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionszone. Man braucht daher hierfür immer einen oberen Einlaß für die Flüssigkeitszirkulationsleitung, der sich am Flüssigkeitsnieveau in der Reaktionszone befindet. Der Anteil der erzwungenen Flüssigkeitsrezirkulation der gesamten Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation, nämlich der durch die positive

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Druckbewegung bedingten Rezirkulation, kann von irgendeiner Stelle der Reaktionszone abgezogen werden. Dies bedeutet/ daß die Beschickung für die außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnete Pumpringleitung von der vertikalen Reaktionszone entweder am Flüssigkeitesniveau, an dem auch die natürliche Rezirkulationskomponente entnommen wird, oder an jeder sonstigen geeigneten Stelle längs der vertikalen Abmessung des Reaktors abgezogen werden kann. Die gesamte Flüssigkeitsrezirkulation kann somit durch eine Kombination aus sowohl innerer als auch äußerer Zirkulation und über entweder einen oder mehrere Wege erfolgen, durch die der obere Teil der Reaktionszone mit dem unteren Teil der Reaktionszone verbunden wird. Eine außerhalb des Oxidationsreaktors angeordnete Leitung, über die wenigstens ein Teil dieser Verfahrensflüssigkeitsrezirkulation geführt wird, bietet den Vorteil, daß sich hierdurch gleichzeitig auch die durch die Reaktion entstandene Wärme abführen läßt, wodurch eine wirksame Temperatursteuerung ermöglicht wird.

Das rezirkulierende Gas oder das Rückleitgas und das frischen molekularen Sauerstoff enthaltende Gas werden getrennt in die Oxidationszone eingeführt/Die Einspeisung an Rückleitgas erfolgt an einer Stelle nahe dem Boden der Reaktionszone, jedoch oberhalb des Einlasses der rezirkulierenden Flüssigkeit, wobei diese Einspeisung vorzugsweise an verschiedenen Stellen über den Querschnitt der Oxidationszone hin erfolgt, beispielsweise mit einem Sprenkler. Das Olefin wird mit dem Rückleitgas zweckmäßigerweise außerhalb der Reaktionszone zusammengebracht/ so daß man in diese ein Gemisch aus Olefin und Rückleitgas einführt. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas läßt sich insgesamt über einen Sprenkler am Boden der Oxidationsreaktionszone und oberhalb des Bereichs der Einführung des Rückleitgases einleiten, wobei der Sprenkler für eine saubere Verteilung des Sauerstoffs auf verschiedene Punkte quer zur vertikalen Reaktionszone sorgt. Wahlweise kann man das molekularen

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Sauerstoff enthaltende Gas auch an mehr als nur einer Stelle in die vertikal verlängerte Oxidationszone einführen. Diese Anteile können in die vertikale Reaktionszone auf der ganzen Länge oberhalb des Punktes der Einleitung des Rückleitgases in regelmäßigen Abständen eingespeist werden. Auf jeden Fall wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in die vertikal verlängerte Oxidationszone jedoch immer oberhalb des Punkts der Einleitung von Rückleitgas eingeführt. Das Rückleitgas wird ferner auch immer oberhalb des Punkts der Rückspeisung der Rezirkulationsverfahrensflüssigkeit eingeleitet. Die frische Flüssigkeitsbeschickung für dieses System, die die stromabwärts von der Oxidationszone gewonnene Carbonsäure und andere Rezirkulationsprodukte enthält, wie Glykolcarbonsäureester, Wasser und dergleichen, wobei in diesem Gemisch ferner auch die gewünschte Katalysatormenge zusammen mit weiterem außen rückgeleitetem flüssigem Reaktionsgeiuisch vorhanden sind, läßt sich gleichzeitig entweder am Boden der Reaktionszone oder im wesentlichen axial an Stellen längs der vertikalen Abmessung der Oxidationszone durch Sprenkler einführen, die in einem axialen Abstand voneinander angeordnet sind. Die Anzahl solcher Zugabestellen kann so hoch sein, wie man sie für eine saubere und gleichförmige Führung der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wünscht.

Auf diese Weise wird die Verfahrensreaktionsflüssigkeit in erheblichem Ausmaß rückgemischt, während der Gehalt an molekularem Sauerstoff der Gasphase, die in der Reaktionszone vorhanden ist, in Form einer pfropfenförmigen Strömung gehalten wird. Dies bedeutet, daß die Konzentration der verschiedenen Bestandteile in der flüssigen Phase, die sich in der vertikal verlängerten Oxidationszone befindet, axial und radial gesehen praktisch durch und durch gleichförmig gehalten wird, während der Gehalt an molekularem Sauerstoff der Gasphase, die im Gemisch mit dieser flüssigen Phase vorliegt, praktisch das Strömungsprofil eines Pfropfens hat. Ferner hat die rückvermischte Flüssigkeit

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eine starke und gesteuerte Geschwindigkeitskomponente in vertikaler Richtung, so daß hierdurch eine wirksame Suspendierung und Resuspendierung eventueller Kationen mit variabler Wertigkeit erfolgt, die während des Durchlaufens der Reaktionszone in elementarer Form auftreten. Der hohe Partialdruck an molekularem Sauerstoff in der Gasphase, der in den unteren Bereichen der vertikalen Reaktionszone gerade oberhalb der Stelle der Rückleitung der rezirkulierenden Flüssigkeit herrscht, führt zu einer raschen Reoxidation des elementaren Kations, wodurch sich die Menge an in der flüssigen Phase vorhandenem aktivem Katalysator erhöht. Selbstverständlich gibt es eine zweckmäßige maximale Geschwindigkeit, die normalerweise jedoch mehr von wirtschaftlichen Überlegungen und apparativen Wirkungen bestimmt wird als von Erfordernissen der Reaktion. Als allgemeine Regel sollte jedoch die Oberflächengeschwindigkeit des vertikalen Flüssigkeitsmediums wenigstens O,0152 m/sec, vorzugsweise 0,0305 bis 0,0457 m/sec, und insbesondere wenigstens 0,305 m/sec, betragen. Geschwindigkeiten von über etwa 0,61O m/sec wirken sich nicht mehr günstiger 'auf eine Maximierung der in der Reaktionszone erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Produktselektivität aus.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann in konzentrierter Form zugesetzt werden, nämlich mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Molprozent oder darüber, oder es läßt sich auch in Form von Luft oder angereicherter oder verdünnter Luft zuführen. Das sauerstoffhaltige Gas und das Olefin brauchen nicht speziell gereinigt zu werden, und diese Bestandteile können daher die in ihnen normalerweise vorkommenden Verunreinigungen enthalten. So kann das Olefin beispielsweise die üblichen Mengen an Verunreinigungen enthalten, nämlich im Fall von Ethylen beispielsweise bis zu 10 Molprozent Ethan, oder im Fall von Propylen bis zu 10 Molprozent Propan, und der Sauerstoff kann beispielsweise Stickstoff, Argon oder ähnliche Inertgase enthalten.

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Als Olefine eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die Monoalkene, Cyclomonoalkene oder Aralkene, die ferner auch gegenüber der Reaktion inerte funktioneile Substituenten enthalten können, wie Nitro, Cyano, Halogen, nämlich Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Niederalkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Niederalkylthio, wie Methylthio oder Propylthio, Hydroxy oder Niederalkanoyloxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy.

Besonders geeignete Monoalkene sind die geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Doppelbindung im Alken kann sich an irgendeinem Kohlenstoffatom befinden, beispielsweise in alpha-, beta-, gamma- oder delta-Steilung. Zu solchen Olefinen gehören die niederen Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-2 oder Penten-1.

Geeignete Aralkene sind solche mit einem aromatischen Kern, nämlich dem Phenylkern und einer Alkenylseitenkette, die den oben beschriebenen Alkenen entspricht, nämlich einer ungesättigten Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die sich am Phenylkern befindet. Neben der Alkenylseitenkette kann der Kern auch noch einfach oder zweifach durch niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele solcher Aralkene sind Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder 3,5-Diethylstyrol.

Als Cyclomonoalkene eignen sich solche mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen in Kern und einer Doppelbindung, und Beispiele hierfür sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclodecen oder Cyclododecen.

Di· bei der vorliegenden Oxidation verwendete Carbonsäure liefert den Acylrest des Glykolesters und stellt vorzugsweise eine niedere einbasische aliphatische Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,

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Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure. Man kann auch mit Benzoesäure oder ihren ringsubstituierten Derivaten arbeiten. Neben Benzoesäure selbst eignen sich so beispielsweise o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, die entsprechenden Bromanalogen dieser Säuren, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure oder p-Hydroxybenzoesäure. Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure werden hiervon bevorzugt, wobei man insbesondere Essigsäure verwendet«

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch unter Verwendung von Carbonsäure.jemischen in jedem Verhältnis durchgeführt werden. Möchte man jedoch keine gemischten Ester als Produkte haben, dann wird vorzugsweise mit nur einer einzigen Säure gearbeitet. Die jeweilige Carbonsäure läßt sich in jeder handelsüblichen Form einsetzen, und hierzu gehören auch entsprechende wäßrige Lösungen. Vorzugsweise verwendet man jedoch handelsübliche Säuren mit nicht mehr als 25 % Wasser, und insbesondere weniger als 15 % Wasser, wie 90- bis 98-prozentige Essigsäure oder Eisessig. Die Säuren können die verschiedenen organischen oder anorganischen Verunreinigungen enthalten, die in den verschiedenen handelsüblichen Materialien normalerweise vorkommen, und diese Verunreinigungen kann man entweder belassen oder gewünschtenfalls auch entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher vorzugsweise zur Herstellung von Glykolestern, wie Ethylenglykoldiacetat, 1,2-Propylenglykoldiacetat, den entsprechenden Diformiaten und Dibenzoaten, sowie den entsprechenden Monoestern.

Beim erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren wird mit einem Katalysatorsystem gearbeitet, wie es beispielsweise aus US-PS 3 668 239, US-PS 3 689 535 oder GB-PS 1 289 535 hervorgeht, und dieses Katalysatorsystem enthält Metallkationen mit veränderbarer Valenz sowie Brom und/oder Chlor oder eine brom- und/oder chlorhaltige Verbindung. Das Metallkation mit veränderbarer

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Wertigkeit läßt sich in seiner elementaren Form verwenden und der Oxidationszone als feines Pulver zusetzen oder es kann auch in irgendeiner Form zugegeben werden, die in Lösung oder Suspension unter den Oxidationsbedingungen wenigstens einige lösliche Ionen ergibt. So kann die Kationenquelle beispielsweise ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, C₁-C₃-Alkoxid, wie Methoxid, Phenoxid oder Carboxylat, wie Acetat, sein. Bevorzugte Kationen sind die Oxide, Hydroxide, Carboxylate oder Halogenide. Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Katalysatorverbindung kann ferner auch Verunreinigungen enthalten, wie sie bei solchen Verbindungen normalerweise vorkommen, und eine entsprechende Reinigung ist nicht erforderlich.

Die bevorzugten Katalysatorsysteme enthalten als Kationen mit veränderbarer Wertigkeit wenigstens eines der Metalle Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadin, Gallium, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Silber, falls Brom oder bromhaltige Verbindungen verwendet werden. Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vanadin werden dabei bevorzugt, wobei man insbesondere mit Tellur, Cer, Antimon oder Mangan arbeitet. Zusammen mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung verwendet man Katalysatoren, die vorzugsweise Cer, Mangan, Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, vor allem Cer, Mangan, Kobalt, Kupfer oder Selen, und insbesondere Cer, Mangan oder Kobalt, enthalten.

Möchte man die Umsetzung unter Verwendung einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung anstelle von Brom oder Chlor selbst durchführen, dann läßt sich hierzu jede Verbindung einsetzen, die bei der Oxidation Bromid- oder Chloridionen in Lösung bildet. Verwenden kann man so beispielsweise hierzu Halogenwasserstoffsäuren, in gasförmiger oder wäßriger Form, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Säuren, Metallhalogenide, wie die Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallbromide- oder chloride, wie

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Kaliumbromid, Calciumchlorid, Manganbromid oder Lithiumbromid, die Metallbromide oder Metallchloride, die den Kationen mit veränderbarer Wertigkeit oder den Organochlorverbindungen oder Organobromverbindungen entsprechen, wie Alkyldihalogenide, niederaliphatische Halogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylhalogenid oder Pentylhalogenid, cycloniederaliphatische Halogenide, wie Cyclohexyl halogenid, oder niedere aliphatische Dihalogenide, wie Ethylendichlorid oder Dibromethylen, sowie alle halogenhaltigen Diestervorläufer, und bei allen diesen Verbindungen handelt es sich um solche, die Bromid- oder Chloridionen bilden können. Gearbeitet werden kann ferner auch mit Gemischen aus zwei oder mehr halogenbildenden Verbindungen mit gleichem oder verschiedenem Halogen sowie mit Gemischen, bei denen das Kation der Halogenverbindung gleich oder verschieden ist vom Kation der anderen verwendeten Verbindung. Das eingesetzte Halogen kann die normalerweise in handelsüblichen Halogenen enthaltenen Verunreinigungen enthalten, und beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche handelsübliche Materialien verwendet.

Das bevorzugteste aller Katalysatorsysteme ist ein System aus einem Tellurkation, das der Oxidationszone in pulverförmiger elementarer Form, Oxidform, Carbonatform oder einer sonstigen Form der oben angegebenen Art, insbesondere jedoch in Oxidform, zugeführt wird, in Verbindung mit einer Bromquelle.

Die bei der Oxidationsreaktion verwendeten verschiedenen Reaktanten können innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs eingesetzt werden. Auch die Katalysatorkonzentrationen können innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie sind abhängig von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens. Wirksame Katalysatormengen, ausgedrückt in Gewichtsprozent Bromid oder Chlorid, bezogen auf das gesamte Flüssigphasenreaktionsmedium, liegen zwischen 0,01 und 30 % oder darüber, vorzugsweise zwischen 0,1 und etwa 20 %, und insbesondere zwischen etwa 0,5 und 10 %. Die Konzentration an gesamtem

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vorhandenem Kation mit variabler Valenz, ausgedrückt in Äquivalent Kation pro Äquivalent Halogen als Brom oder Chlor, kann zwischen etwa 1:0,01 und etwa 1:1OOO liegen, macht vorzugsweise etwa 1:0,2 bis 1:40 aus, und beträgt insbesondere etwa 1:1 bis etwa 1:20.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der Beschickung ist nicht kritisch, und es kann daher mit irgendeinem Molverhältnis gearbeitet werden, beispielsweise einem Molverhältnis von 1:1000 bis 1:0,01, sofern das Gemisch nicht innerhalb der Explosionsgrenze liegt. Als Sauerstoffquelle läßt sich hochreiner Sauerstoff oder ein Gemisch aus Sauerstoff und einem in Luft vorkommenden Inertgas verwenden, wobei man zweckmäßigerweise mit Luft arbeitet. In der Oxidationszone können Temperaturen von etwa 50 ⁰C bis zum Siedepunkt des FlOssigphasenreaktionsgemisches herrschen, wobei die Reaktionstemperaturen im allgemeinen jedoch zwischen etwa 50 und 200 ⁰C, und insbesondere zwischen etwa 90 und 180 °C, liegen.

Es kann mit jedem zur Aufrec'iterhaltung einer flüssigen Phase in der Oxidationszone ausreichenden Druck gearbeitet werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Drücken von etwa atmosphärischem Druck bis zu unterhalb etwa 70,3 kg/cm , vorzugsweise bei Drücken von etwa 1,76 bis 70,3 kg/cm², durchgeführt. Bei der Oxidation niederer Olefine, wie Ethylen oder Propylen, sollte der Gesamtdruck in der Oxidationszone vorzugsweise je-

2 doch etwa 3,52 bis 70,3 kg/cm , und insbesondere etwa 14,1

2 bis 35,2 kg/cm , betragen. Bei höheren Olefinen kann unter

Drücken von etwa 1,76 bis 35,2 kg/cm gearbeitet werden.

Die Reaktionszeit ist in hohem Ausmaß abhängig von der Konzentration der Reaktanten, und sie kann daher ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Menge der Produktbildung, wie der Glykoldiesterbildung, etwa 0,10 bis 10 g-Mol pro Liter Flüssigphasenreaktionsmedium pro Stunde beträgt.

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Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands läßt sich die Umsetzung unter einer Glykolesterkonzentration von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent im Flüssigphasenreaktionsmedium weiterführen, wobei diese Konzentration vorzugsweise jedoch bei etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent liegen soll, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich hierzu beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkanole oder Ester, wie Benzol, t-Butanol oder Ethylenglykoldiacetate. Vorzugsweise wird die als Reaktionspartner im Flüssigphasenreaktionsmedium benötigte Carbonsäure jedoch nicht nur als Quelle für den Säurerest des gewünschten Esters, sondern gleichzeitig auch als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert.
Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Systems aus einer apparativen Anordnung, die eine von vielen Anordnungen darstellt, die sich zur Durchführung der kontinuierlichen Oxidation unter Maximierung der erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität als besonders wirksam erwiesen hat;

Figur 2 eine graphische Darstellung des Einflusses des

Sauerstoffpartialdrucks auf die Reaktionsgeschwindigkeit unter verschiedenen Katalysatorkonzentrationen;

Figur 3 eine graphische Darstellung des Einflusses eines löslichen Katalysators auf die Selektivität.

In den folgenden Erläuterungen sind die Reaktionsteilnehmer Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, während das Katalysator-

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system kationisches Tellur und anionisches Brom darstellt, wobei letzteres zweckitiäßigerweise in Form von Bromwasserstoff in Essigsäure gelöst zugeführt wird. Es wird ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage angenommen.

Im einzelnen zeigt Figur 1 eine Oxidationszone 10, in der ein Körper aus Flüssigphasenreaktionsmedium 11 aufrechterhalten wird, wobei diese Reaktionszone 10 ein Reaktor mit im allgemeinen kreisförmigem Querschnitt ist, der über Seitenwände 12, einen oberen Kopfteil 14 und einen unteren Einlaßteil 16 verfügt, welcher in der gezeigten Ausführungsform konusförmig ausgebildet ist. Ein Zirkulationsarm 18 verbindet den Einlaß 16 mit dem oberen Ende der Oxidationszone 10 am Auslaß 22. Eine im Inneren der Oxidationszone 10 angeordnete Oberlaufleitwand 24 führt Flüssigkeit von der oberen Oberfläche des Körpers des Flüssigphasenreaktionsmediums 11 in den Zirkulationsarm 18 und bestimmt das Flüssigkextsniveau des Körpers des Flüssigphasenreaktionsmediums 11 in der Oxidationszone 10. Das sauerstoffhaltige Gas wird über eine Leitung 30 eingeführt, die mit dem unteren Teil der Oxidationszone 10 in Verbindung steht und in Verteilungseinrichtungen mündet, die im Inneren der Oxidationszone 10 angeordnet sind und zweckmäßigerweise die Form eines Zerstäubers 32 haben. In ähnlicher Weise wird das Olefin, beispielsweise Ethylen, über eine Leitung 34 zugeführt, die ebenfalls in den unteren Teil der Oxidationszone 10 mündet und in entsprechender Weise mit einer Verteilungseinrichtung verbunden ist, die zweckmäßigerweise ebenfalls wiederum die Form eines Zerstäubers 36 hat. Der rückgeleitete Dampfstrom in einer Dampfrückleitung 37 wird mit dem Olefinstrom in einer Olefinzuleitung vermischt. Die flüssige Beschickung wird über eine Flüssigkeitszuleitung 38 eingespeist, deren Ende mit einer Einlaßleitung 40 verbunden ist, die sich im wesentlichen axial durch den Einlaßstutzen 41 erstreckt.

Die Flüssigkeitsbeschickung besteht aus einem rückgeleiteten Flüssigkeitsstrom, auf den später noch eingegangen wird, der

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über eine Leitung 42 zugeführt wird. Mit dem rückgeleiteten Flüssigkeitsstrom werden ergänzende Essigsäure (über die Säureergänzungsleitung 44) und ergänzender Katalysator (beispielsweise Telluroxid und Bromwasserstoff in Essigsäure gelöst) über eine Katalysatorergänzungsleitung 46 vereinigt. Die Ergänzung dieses rückgeleiteten Flüssigkeitsstroms mit Essigsäure und mit Katalysator erfolgt, wie gezeigt, vor dem Eintritt in die Oxidationszone.

Die Zeichnung zeigt ferner die getrennte Zuführung von Ethylen und Sauerstoff, wobei der rückgeleitet-e Dampf mit dem Ethylen vereinigt wird. Wahlweise läßt sich der rückgeleitete Dampf auch getrennt einspeisen. Normalerweise vermischt man den rückgeleiteten Dampf und das zur Ergänzung erforderliche Ethylen jedoch vor Eintritt in die Oxidationszone. Diese Alternativen ermöglichen ein Arbeiten, bei dem die der Oxidationszone insgesamt zugeführten Gasmengen soviel Sauerstoff enthalten, daß sie innerhalb der Expolisonsgrenze liegen, wenn sie vollständig vorvermischt sind, wobei jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch ist, daß sogar unter solchen Umständen im System ein sicheres Arbeiten möglich ist, und dies bedeutet, daß der Sauerstoff so rasch reagiert, daß das Verfahren sicher bleibt.

Der Dampf, der nichtumgesetztes Ethylen und Sauerstoff zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmitteln sowie stärker flüchtigen Bestandteilen des Flüssigphasenreaktionsmediums enthält, wird aus der Oxidationszone 10 über eine Leitung abgeführt und im Kühler 54 teilweise kondensiert. Kondensierte Flüssigkeit und nicht kondensierter Dampf werden im Separator voneinander getrennt. Die kondensierte Flüssigkeit, wird wie gezeigt, über eine Leitung 57 abgezogen, die in eine Leitung 60 mündet. Die Reaktionswärme läßt sich gewünschtenfalls durch verschiedene Einrichtungen abführen, beispielsweise über Kühlschlangen, die nicht gezeigt sind. Der nichtkondensierte Dampf wird aus dem Separator 56 über eine Leitung 58 abgezogen, und eine kleine Menge dieses Dampfes kann in herkömmlicher Weise über eine Leitung 59 entleert oder gereinigt werden. Der Rest des Dampfes ist derjenige Dampfstrom, der über die Leitung 37 in die Oxidationszone 10 rückgeführt wird.

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Ein Teil des Flüssigphasenreaktionsmediums wird aus der Oxidationszone 1O kontinuierlich über eine Leitung 60 abgezogen, die mit dem Zirkulationsarm 18 in Verbindung steht, und über eine Pumpe 61 in eine Gewinnungszone 62 geführt. Ober eine Nebenleitung 53, in der ein Kühler 55 angeordnet ist, können gewünschtenfalls bestimmte Mengen des in der Leitung 6O befindlichen Flüssigphasenreaktionsmediums durch erzwungene Zirkulation rückgeführt werden. Die Gewinnungszone 62 ist nur schematisch gezeigt. Sie besteht normalerweise aus einer Reihe Destillationskolonnen herkömmlicher Art und Auslegung, die jedoch nicht Teil der Erfindung bilden. In der Gewinnungszone 62 werden auch andere niedrig- und hochsiedende Nebenprodukte gewonnen, die sich gewünschtenfalls direkt weiterverwenden oder auch rückleiten lassen. In der Gewinnungszone 62 werden der als Produkt gewünschte Diester (Xthylenglykoldiacetat), die niedersiedenden Nebenprodukte und die hochsiedenden Nebenprodukte, zu denen auch Komponenten des Katalysatorsystems gehören, voneinander getrennt. Als getrennte Komponenten oder gemeinsam werden in der Gewinnungszone 62 auch die Nebenprodukte Wasser und Kohlendioxid abgetrennt und beispielsweise über eine Leitung 64 abgeführt. Das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid läßt sich gewünschtenfalls wieder in das Oxydationssystem rückführen, um auf diese Weise eine Steuerung der Zusammensetzung des rückgeleiteten Dampfes zu erleichtern. Zu diesem Zweck werden normalerweise weitere Vorrichtungen erforderlich, beispielsweise Kompressionsvorrichtungen, die jedoch nicht gezeigt sind. Wahlweise laßt sich das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid jedoch auch verwerfen. Der als Produkt erhaltene Diester wird aus der Gewinnungszone 62 über eine Leitung 66 abgeführt und kann als solcher, beispielsweise als Lösungsmittel oder als Weichmacher, verwendet oder auch einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden, beispielsweise einer Hydrolyse zur Bildung von Ethylenglykol oder einer Pyrolyse zur Bildung von Vinylacetat, wie dies in US-PS 3 689 535 beschrieben wird.

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Der nicht verdampfte Anteil des Reaktionsgemisches, zu dem nichtflüchtige Katalysatorbestandteile und Nebenprodukte sowie Coprodukte mit höherem Molekulargewicht gehören, wird über eine Leitung 68 als Restfraktion abgeführt, die einen Teil des rückgeführten Dampfes ausmacht, der über die Leitung 42 in die Oxydationszone 10 rückgeführt wird. Diese Restfraktion läßt sich über eine Leitung 70 in herkömmlicher Weise ablassen und/oder reinigen. Die Auftrennung des Reaktionsproduktgemisches wird daher, wie gezeigt, zweckmäßigerweise so geführt, daß sich eine Carbonsäurefraktion, die man über eine Leitung 72 entfernt, eine niedersiedende Fraktion von Bestandteilen mit Siedepunkten oberhalb der Essigsäure, jedoch unterhalb der Komponenten des Esterprodukts, und eine schwere Fraktion mit höheren Siedepunkten als die entstandenen Ester, jedoch leichterer Verdampfbarkeit als die Bestandteile der Restfraktion, ergibt. Die leichte Fraktion wird zweckmäßigerweise über eine Leitung 74 abgeführt, während die schwere Fraktion zweckmäßigerweise über eine Leitung 76 entnommen wird. Teilmengen eines jeden dieser Ströme können aus dem System in der gezeigten Weise über Leitungen 78, 80 und 82 entnommen werden, wobei man den verbleibenden Anteil oder auch die Gesamtmenge des aus der Gewinnungszone entfernten Materials gewünschtenfalls mit dem Rückleitstrom in der Leitung 42 vereinigen und in die Oxidationszone 10 rückführen kann, und zwar über die Leitungen 84, 86 und 88.

Den in der Leitung 42 befindlichen Rückleitstrom vereinigt man auf jeden Fall mit den erforderlichen Mengen an ergänzender Essigsäure und ergänzendem Katalysator und führt ihn in die Oxidationszone 10 über die Leitung 38 und die Leitung 40 ein, in der er mit der über den Zirkulationsarm 18 in den Einlaßstutzen 20 eintretenden rezyklierenden Flüssigkeit vereinigt wird. Auf diese Weise ist die Flüssigphase gut vermischt, während die Gasphase durch die Oxidationszone 10 in bezug auf ihre Konzentration an molekularem Sauerstoff praktisch pfropfenförmig strömt. Auf diese Weise kommt es zu einer Maximierung der nach dem erfindungügemäßen Verfahren erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben verstehen sich auf molarer Basis, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Es wird mit einer praktisch der Zeichnung entsprechenden Apparatur gearbeitet, die aus einem 5,7 1 fassenden ummantelten und mit Titan ausgekleideten Oxidationsreaktor besteht, dessen Verhältnis von Höhe zu mittlerem Durchmesser etwa 30 beträgt und bei dem ein Zirkulationsarm füi die überlaufende Flüssigkeit an einem solchen Punkt angeordnet ist, daß im Oxidationsreaktor ein Volumen von 4,9 Liter belüfteter Flüssigkeit aufrechterhalten bleibt. Etwa 30 cm oberhalb des Reaktorbodens ist (im Zirkulationsarm) eine Entnahmeleitung angeordnet, über die kontinuierlich ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen wird. Der Oxidationsreaktor wird zu Beginn bis zum Überlaufpunkt mit einer Aufschlämmung aus Tellurdioxid und Bromwasserstoff, gelöst in Essigsäure, und anderen bromhaltigen Verbindungen gefüllt, die zusammengefaßt als "leichte halogenhaltige Produkte" bezeichnet werden und niedriger sieden als die Äthylenglykolester, die im Gemisch mit der Essigsäure ebenfalls in den Oxidationsreaktor rückgeleitet werden. Insgesamt enthält die Aufschlämmung etwa 2 Gewichtsprozent Tellur in Form von Tellurdioxid und 8 % Brom in Form von Bromwasserstoff. Der Oxidationsreaktor wird dann unter Stickstoff auf etwa 160 ⁰C erhitzt, worauf man mit der Einleitung von Ethylen und Sauerstoff beginnt (Molverhältnis von Sauerstoff zu Ethylen etwa 1:2). Der verwendete Sauerstoff ist 99,5 % (Mol) rein und enthält etwa 0,5 % (Mol) Argon. Der Druck wird auf 28 Atmosphären absolut gehalten, indem man die Geschwindigkeit der Gasentnahme aus dem Oxidationsreaktor entsprechend reguliert. Das entnommene Gas wird komprimiert und im Gemisch mit zuzuführenden frischen gasförmigen Reaktanten rückgeführt, während man eine Teilmenge hiervon ableitet, damit es zu keiner unkontrollierten Ansammlung

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von Verdünnungsmitteln, beispielsweise Argon, kommt. Das abgeleitete Material wird zur Gewinnung der darin enthaltenen Essigsäure zuerst auf etwa 40 ⁰C abgekühlt. Die hierbei anfallende Essigsäure wird in den Autoklaven rückgeführt. Das sauerstoffhaltige Gas und das Ethylen speist man getrennt in den Boden der Reaktionszone ein, wobei man das Rückleitgas vor Einführung in die Reaktionszone mit dem Ethylen vereinigt. Der sauerstoffhaltige Gasstrom wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 Standard-Liter/Stunde (SLH) zugeführt, und den Olefinrückleitgasstrom speist man mit einer Geschwindigkeit von etwa 6350 SLH ein. Gleichzeitig leitet man den Flüssigkeitsstrom, der sich vorwiegend aus katalysatorhaltiger Essigsäure zusammensetzt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5,5 kg pro Stunde ein. Insgesamt ergibt sich hierdurch der Effekt einer nach oben gerichteten oberflächlichen Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Reaktionszone von etwa 0,305 m/sec.

Das Flüssigphasenreaktionsmedium wird nach Erreichen der Überlauflinie in den Zirkulationsarm geleitet und zirkuliert mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,22 m/sec. Ein Teil des Reaktionsmediums wird kontinuierlich abgezogen und destilliert, um auf diese Weise (a) Wasser sowie Kohlenoxide zusammen mit kleinen Mengen anderer niedersiedender Materialien aus dem System zu entfernen, (b) nicht umgesetzte Essigsäure für die Rückleitung in den Oxidationsreaktor als Komponente der flüssigen Beschickung zu gewinnen und (c) halogenhaltige Vorläufer (vorwiegend 1-Acetoxy-2-Bromethan, die jedoch auch eine gewisse Menge an Bromhydrin und anderen bromierten Verbindungen enthalten und die man kollektiv als halogenhaltige leichte Bestandteile bezeichnet), die unterhalb den Ethylenglykolestern sieden, zu gewinnen, die man ebenfalls im Gemisch mit der Essigsäure in den Oxidationsreaktor rückführt. Die Glykolester werden gewonnen, und alle bromierten und sonstigen Materialien mit höheren Siedepunkten als das 1,2-Diacetoxyethan unter Einschluß von Katalysatorkomponenten werden in den Oxidationsreaktor rückgeleitet. Die Zufuhr von ergänzender Essigsäure erfolgt zu Beginn

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in Form der oben beschriebenen Aufschlämmung (um eine Erschöpfung an Katalysatorkommponenten durch die Entnahme der Flüssigphase zu unterbinden) und anschließend in Form von Eisessig mit solcher Geschwindigkeit, daß sich eine konstante Entnahmegeschwindigkeit an Flüssigphasenreaktionsmedium aufrechterhalten läßt. Die Entnahme entspricht grob gesehen einer Verweilzeit von 0,75 Stunden,

Nach etwa 10 Stunden langem kontinuierlichem Betrieb der Anlage in der oben beschriebenen Weise ist ein Gleichgewichtszustand erreicht. Während dieser Zeit werden periodisch Proben entnommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung analysiert. Im allgemeinen wird minimal etwa 8 Stunden bei Gleichgewichtsbedingungen gearbeitet. Durch entsprechende Vorkehrungen ist zwar für eine Möglichkeit zur Entnahme und/oder Reinigung von Katalysator gesorgt, was sich jedoch während der Dauer aller Versuche als nicht erforderlich erweist.

Eine entsprechende Analyse des in obiger Weise erhaltenen Produkts zeigt, daß die Selektivität zu Glykolverbindungen, nämlich zu Glykol, Glykölestern und deren Vorläufern, bei obigem Verfahren etwa 94 % beträgt, und dies bedeutet, daß 94 % des umgesetzten Ethylene in Form von Glykol, Glykölestern und Vorläufern vorliegen, falls die Geschwindigkeit der Produktbildung etwa 1,9 Gramm.Mol/Liter.Stunde beträgt.

Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch die Gasströme mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 2750 SLH zuführt und bei einer Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit in der Reaktionszone von etwa 0,213 m/sec arbeitet. Unter diesen Arbeitsbedingungen ergibt sich eine Produktsbildungsgeschwindigkeit von 1,6 Gramm.Mol/Liter. Stunde, wobei die Selektivität zu den Glykolverbindungen etwa 91 % ausmacht.

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Zum weiteren Studium des Einflusses der Konzentration an Tellurkationen und des Sauerstoffpartialdrucks auf die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion und die Selektivität zu den gewünschten Glykolverbindungen wird das oben beschriebene Verfahren vielfach wiederholt. Hierbei werden die Zugabegeschwindigkeiten für. die Gasströme und die Flüssigkeitsströme über einen so breiten Bereich verändert, daß hierdurch eine genaue Untersuchung des Einflusses dieser Variablen möglich ist.

Die gesamte Gasgeschwindigkeit wird von etwa 900 SLH bis etwa 12000 SLH variiert. Die Flüssigkeitszugabegeschwindigkeit variiert man von etwa 1 kg/Stunde bis zu etwa 12 kg/Stunde. Die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit wird zwischen etwa 0,0152 und etwa 0,61 m/sec verändert.

Versuche eines Arbeitens mit einer Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit von unter 0,0152 m/sec ergeben die gewünschten Produkte in nicht mehr wirtschaftlicher Geschwindigkeit und Selektivität.

Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus den Figuren 2 und 3 hervor. Sie zeigen, daß bei vorgegebener Gesamtkonzentration an Tellur in der Reaktorbeschickung eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks zu einer wesentlichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck die Menge an gelöstem Tellur im Reaktor zunimmt und nicht die Menge an suspendiertem elementarem Stückgut. Für das Auftreten dieser Erscheinung ist die besondere Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verantwortlich. Allein ein Arbeiten bei sehr hoher gesamter Tellurkonzentration in der Beschickung reicht hierzu nicht aus. Die Figur 2 zeigt dabei deutlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Oxidationsreaktor den Ablauf der Oxidationsreaktion bei einer wesentlich höheren Konzentration an im Reaktionsmedium gelöstem kationischem Tellur ermöglicht, wodurch es zu einer wesentlichen Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit kommt.

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Aus Figur 3 geht hervor, daß sich mit zunehmendem Gehalt des Reaktionsmediums an löslichem kationischem Tellur auch die Selektivität zu den gewünschten Produkten erhöht. Auch hierzu würde wiederum ein reines Arbeiten bei hoher Gesamttellurkonzentration in der Beschickung nicht ausreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich höhere Konzentrationen an gelöstem kationischem Material als in sonst möglicher Weise aufrechterhalten, wodurch sich höhere Produktselektivitäten und günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.

Die Ergebnisse der obigen Versuche stammen von Reaktionen, die bei einer Nominaltemperatur von etwa 160 ^eC durchgeführt worden sind. Zur weiteren Erläuterung des vorliegenden Verfahrens werden die oben beschriebenen Versuche auch bei einer Nominaltemperatur von etwa 140 °C wiederholt. Es wird dabei so gearbeitet, daß ein Sauerstoffpartialdruck (Abgas) von etwa 1,9 kg/cm aufrechterhalten wird.

Hält man den Gehalt an löslichem Tellur im Reaktionsmedium auf etwa 1,2 Gewichtsprozent, dann ergibt sich eine Reaktionsgeschwindigkeit von etwa 1,2 Gramm.Mol/Liter.Stunde bei einer Produktselektivität von etwa 90 %.

Ein weiterer Versuch, wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch bei einer Konzentration an gelöstem kationischem Tellur im Reaktionsmedium von nur etwa 0,8 Gewichtsprozent durchgeführt. Hierdurch ergibt sich ein Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit auf etwa 1,0 Gramm.Mol/Liter.Stunde bei einer Selektivität zu den geeigneten Produten von etwa 87 %.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer äquimolaren Menge Propionsäure anstelle von Essigsäure wiederholt. Man gelangt zu praktisch vergleichbaren Ergebnissen. Die Bildung von Ethylenglykolpropionaten ist sowohl bezüglich der Bildungsgeschwindigkeit als auch der erhaltenen Ausbeute vergleichbar mit derjenigen von Beispiel 1.

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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man anstelle von Ethylen eine äquimolare Menge Propylen verwendet. Man gelangt wiederum zu praktisch vergleichbaren Ergebnissen.

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Lee rse i te

Claims (1)

1. PFENNIMQ-MAAS

   ciNlG - L Ε:ΊΚίΞ - 8?OTT
   SCHLEi::/JH - ti .Xr 3TR. 299
   COOÜ r^ÜNCHtN 40

   P a t e η t a η s ρ r u c h

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von. Glykolestern durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit veränderbarer Wertigkeit und Brom und/oder Chlor oder eine bromhaltige und/oder chlorhaltige Verbindung enthält, in einer Oxidationszone, die einen Körpo.r aus flüssigem Reaktionsmedium aus der Carbonsäure und flüssigen Reaktionsprodukten unter Einschluß der gewünschten Glyko.lester enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Oxidationszone arbeitet, die vertikal verlängert ist und deren vertikale Abmessung wenigstens dem Dreifachen ihrer Querabmessung entspricht, einen Teil des Reaktionsmediums kontinuierlich vom oberen Teil des Körpers des flüssigen Reaktionsmediums abzieht und wenigstens eine gewisse Menge des abgezogenen Teils in den Bodenteil des Körpers des flüssigen Reaktionsmediums in die Reaktionszone rückführt und in den unteren Teil des Körpers des flüssigen Reaktionsmediums kontinuierlich derart Olefin, Carbonsäure und molekularen Sauerstoff einleitet, daß sich für das flüssige Reaktionsmedium in der Oxidationszone eine nach oben gerichtete Oberflächengeschwindigkeit von wenigstens 0,0152 m/sec ergibt.

   809826/0869 ORIGINAL INSPECHD