DE2110211B2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolestern von Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykoiestern durch Umsetzung eines Monoolefins mit 2 bis 5 C-Atomen mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, eines Halogens sowie Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz als Katalysator.

Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzen von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren werden in DE-PS 19 48 787 und DE-PS 19 48 856 beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch für einen großtechnischen und kontinuierlichen Betrieb nicht geeignet und ferner auch nicht sehr selektiv, da bei der destillativen Aufarbeitung der entstandenen Produktmischung wertvolles Material verloren geht.

Glykolester von Olefinen sind besonders vorteilhafte organisch-chemische Grundstoffe und Extraktionslösungsmittel. Aus den Glykolestern niederer Olefine, wie Äthylen, läßt sich Äthylenglykol herstellen, das eine technisch und wirtschaftlich außerordentlich wichtige Verbindung ist. Äthylenglykol kann durch Hydrolyse der Äthylenglykolcarbonsäureester entsprechend DE-OS 20 20 770 erzeugt werden. Ferner kann Vinylacetat durch Pyrolyse von Äthylenglykoldiester hergestellt werden (DE-OS 19 48 856). In ähnlicher Weise läßt sich Propylenglykol durch Hydrolyse von Propylenglykolcarbonsäureestern herstellen.

Trotz dieser enormen Bedeutung der Glykolester gibt es bis heute leider kein Verfahren, mit dem sich diese Verbindungen kontinuierlich und in hoch selektiver Weise herstellen lassen. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines solchen Verfahrens.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs

genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man aus der Oxidationszone kontinuierlich einen Teil der Reaktionsmischung abzieht, daraus einen Rückstand mit einem höheren Siedepunkt als dem der ϊ Ester, die nicht umgesetzte Carbonsäure, den Glykolester und d>e niedrigsiedenden Komponenten abtrennt und dann den Rückstand und/oder die niedrigsiedenden Komponenten mit der Ausgangscarbonsäure bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt der

ίο Säure und bis zu einem Druck von 1 bis 70 kg/cm² reagieren IaBt.

Durch die erfindungsgemäße Rückführung des bei der Aufarbeitung des flüssigen Abflusses aus der Oxidationszone anfallenden höhersiedenden Rückstands, der unter normalen Oxidationsbedingungen, bis zu etwa 30 Mo!-% des umgesetzten Olefins enthalten kann, kann die Selektivität der Oxidation von etwa 70 bis 80% bis auf etwa 90% und darüber, bezogen auf * esamtmolmengen, erhöht werden. Von dem gewünschten

>o Glykolester, der in dem flüssigen Austrag aus dem Oxidationsreaktor enthalten ist, lassen sich ferner niedrig siedende Vorläuferkomponenten leicht abtrennen. Diese niedrig siedenden Vorläuferkomponenten lassen sich als solche kohlenwasserstoffhaltige Stoffe definieren, die sich von dem Olefin ableiten und bei einer niedrigeren Temperatur als der gewünschte Glykolester und andere Vorläufer sieden. Bei der Oxidation von Äthylen zu Äthylenglykoldiacetat gehören beispielsweise zu den niedrig siedenden Vorläuferkomponenten, die

jo in dem Oxidationsaustrag enthalten sind und aus dem Äthylen entstehen, je nach der in dem Katalysator verwendeten Halogenquelle solche Stoffe wie 1,2-Dibromäthan oder 1,2-Dichloräthan, Äthylenbromhydrin oder Äthylenchlorhydrin oder 2· Bromäthylacetat oder

is 2-ChloräthylacetaL

Diese niedrig siedenden Komponenten können ebenfalls zur Bildung weiterer Mengen des gewünschten Esters in einem Carbonsäuremedium bei Oxidationstemperaturen umgesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie direkt in die Oxidationszone zurückgeführt, worin sie in weitere Mengen des gewünschten Glykolesters umgewandelt werden. Unter bevorzugten Oxidationsbedingungen können diese niedrig siedenden Komponenten bis zu 10

4) Mol-% des umgesetzten Olefins ausmachen. Erfindungsgemäß können durch die weitere Behandlung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen die Oxidationsselektivitäten um bis zu 7%, bezogen auf Gesamtmolmengen, erhöht werden.

in Nach einer weiteren AusfOhrungif;. »m der Erfindung werden der Rückstand und die niedrig siedenden Vorläuferkomponenten in dem gleichen Carbonsäuremedium umgesetzt. Gemäß der besonders bevorzugten Ausfiihrungsform

π der Erfindung werden Rückstand und niedrig siedende

Vorläuferkomponenten zur Erhöhung der molaren Gesamtselektivität zu dem gewünschten Glykolester in

die Oxidationszone zurückgeführt.

Mit den Begriffen »Selektivität« oder »Selektivität zu

ho dem gewünschten Glykolester«, wie sie hierin verwendet werden, ist der Anteil des umgesetzten Olefins in Mol-% gemeint, der den gewünschten Glykolester oder dessen gewünschte Vorläufer ergibt. Diese Vorläufer sind der Glykolmonoester und das dem Olefin

μ entsprechende Glykol. Im Fall des Äthylens umfaßt also das gewünschte Glykolesterprodukt Äthylenglykoldiester, Äthylenglykolmonoester und Äthylenglykol. Entsprechend umfaßt im Fall des Propylens das gewünschte

Glykolesterprodukt Propylenglykoldiester, Propylenglykolmonoester und Propylenglykol,

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Monoolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2,2-Methyl- ι buten-2 und Penten-1.

Die einzusetzenden Monoolefine können die verschiedenen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in technischen Olefinen vorkommen. Es ist ferner zweckmäßig, technische Olefine-zu verwenden, welche inerte Stoffe enthalten, die normalerweise diese Olefine begleiten, zum Beispiel Propan in Propylen. Diese inerten Stoffe können außerdem in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen verwendet, wie sie aus verschiedenen technischen Quellen erhalten werden.

Beispiele für Carbonsäuren, die bei der Oxidation die Estergruppe für den Glykolester liefern, sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, die Valeriansäuren und Capronsäuren sowie ihre substituierten Derivate. Vorzugsweise sind gegebenenfalls vorhandene Substituenten unter den Oxidationsbedingungen inert Vorzugsweise sind die Glykolester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, Äthylenglykol- und Propylenglykoldiacetat, -dipropionat, -dibutyrat, -diisobutyrat, -divalaiate und -dicaproate sowie die entsprechenden Monoester. Die gleichen Säuren sind für die Säurebehandlung der niedrig siedenden Vorläuferkomponenten und des Rückstands geeignet, wenn diese getrennt durchgeführt wird, wobei nicht die gleiche oäure wie während der Oxidation verwendet werden muß.

Die Metalle mit veränderlicher Valenz können gewünschtenfalls in ihrer elementarem ^;orm angewandt r> und in die Oxidationszone als feines Pulver eingeführt oder in irgendeiner Form zugesetzt werden, die in Lösung unter Oxidationsbedingungen wenigstens kleine Mengen löslicher Metallionen liefert. Beispielsweise können als Quelle für das Metall Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Chloride, niedere Alkoxide (zum Beispiel Methoxid), Phenoxide oder Metallcarboxylate mit den gleichen oder anderen Carboxylationen als den Lösungsmittelanionen verwendet werden. Vorzugsweise wird das Metall in Form seines Oxids, Hydroxids oder Salzes mit der als Lösungsmittel dienenden Säure angewandt. Die verwendete Metallverbindung kann ferner Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den im Handel erhältlichen Verbindungen vorkommen, und braucht nicht weiter gereinigt zu werden.

Die bevorzugten Oxidationssysteme enthalten als Kationen von Metallen mit veränderlicher Valenz Kationen von Tellur, Cer, Antimon, Mangan, Vanadium, Gallium, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Silber, wenn eine Bromidquelle verwendet wird, vorzugsweise Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vanadium und insbesondere Tellur, Cer, Antimon und Mangan. In Verbindung mit einer Chloridquelle enthält der bevorzugte Katalysator Cer, Mangan, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, vorzugsweise Cer, Mangan, Cobalt, Kupfer und Selen w und insbesondere Cer, Mangan und Cobalt.

Als brom- oder chlorhaltige Verbindung, die anfangs in Verbindung mit der Metallverbindung verwendet wird, kann jede Verbindung verwendet werden, die unter den Oxidationsbedingungen Bromid- oder ChIoridionen in Lösung liefert. Die am meisten bevorzugten Formen sind beispielsweise die Halogenwasserstoffsäuren, gewöhnlich in konzentrierter Form, oder beliebige Metallhalogenide oder organische Halogenide, sofern die Kationen eines Metallhalogenidsalzes die Selektivität der Umsetzung zu dem gewünschten Glykolester nicht beeinträchtigen.

Die verschiedenen in der Oxidationsreaktion angewandten Reaktionsteilnehmer können in Konzentrationen, die sich über einen weiten Bereich erstrecken, wirksam ancewandt werden. Die wirksamen Mindestkonzentrationen des Katalysators hängen voii der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens ab. Die Halogenkonzentration, angegeben in Gewichtsprozent Bromid oder Chlorid, bezogen auf die gesamte Lösung, kann 0,01 bis 30% oder darüber, vorzugsweise 0,1 bis etwa 20% und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10% betragen. Die insgesamt vorhandene Konzentration an wirksamen Metallkationen kann, angegeben in Kationäquivalenten zu Hatogenäquivalenten als Brom oder Chlor, etwa 1 :0,01 bis etwa 1 :100, vorzugsweise etwa 1 :0,2 bis etwa 1 :40 und insbesondere etwa 1 :1 bis etwa 1 :20 betragen.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der Beschickung ist nicht kritisch, weshalb jedes geeignete Molverhältnis, zum Beispiel von 1 :100 bis 1 :0,001 angewandt werden kann, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß die verwendete Mischung nicht im Explosionsbereich liegt Als Sauerstoffquelle kann Sauerstoffgas, eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, zum Beispiel einem in Luft vorkommenden Inertgas, oder Luft selbst verwendet werden. Die Temperaturen in der Oxidationszone liegen vorzugsweise zwischen 90 und 180 Grad C, und der in der Oxidationszone herrschende Druck soll, vorzugsweise 3,5 bis 70 kg/cm², und insbesondere 14 bis 35 kg/cm² betragen.

Die Reaktionsdauer hängt in erheblichem Ausmaß von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und kann daher innerhalb eines weiten Bereichs zweckmäßig gewählt werden. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingesteht, di*!i die Geschwindigkeit der Bildung von Produkt als Glykoldiester etwa 0,10 bis 10,0MoI pro Liter und pro Stunde beträgt. Sobald ein Gleichgewichtszustand erreicht ist, kann die Umsetzung mit irgendeinem Gehalt von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent Glykolesterprodukte, die in dem Flussigphasenreaktionsmedium verbleiben, fortgeführt werden, diese Konzentration wird jedoch vorzugsweise bei etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, gehalten.

Gewünschtenfalls k&nn die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Benzol, tert.Butylbenzol, tert.-Butanol oder Äthylenglykoldiacetat. Vorzugsweise wird die Carbonsäure jedoch sowohl als Lösungsmittel als auch als Quelle für die Säurekomponente des gewünschten Esters angewandt.

Während der Oxidation wird aus der Oxidationszone kontinuierlich ein flüssiger Produktstrom abgezogen. Dieser Strom, der niedrig siedende Vorläuferkomponenten, Carbonsäure, Wasser, gelösten und suspendierten Katalysator, Glykolester und Vorläufer sowie die höher-siedenden Stoffe, die den Rückstand bilden, enthält, wird einer Destillation zur Abtrennung der höhersiedenden Stoffe von dem übrigen Teil des Stroms unterworfen. Diese erste Destillation kann eine einfache oder Blitzdestillation sein, die bei etwa 0,01 mm Hg und 50 Grad C bis etwa 760 mm Hg und 220 Grad C, vorzugsweise jedoch bei etwa 1 mm Hg und 100 Grad C bis etwa 300 mm Hg und 170 Grad C durchgeführt wird.

Der Rückstand wird dann der oben beschriebenen Behandlung mit Carbonsäure unterworfen.

Die Kopffraktion oder niedriger siedende Fraktion der ersten Destillation wird einer zweiten Stufendestillation unterworfen, wodurch Glykolesterprodukt und Vorläufer von den niedriger siedenden Verbindungen, welche die niedrig siedenden Vorläuferkomponenten umfassen, abgetrennt werden. Während dieser Destillation werden die Glykolmonoester und Glykole fast vollständig zu dem Glykoldiester verestert Das Diesterprodukt wird dann aufgefangen und je nach dem gewünschten Endprodukt weiterverarbeitet Die aus dem Olefin entstandenen niedrig siedenden Komponenten werden ebenfalls abgetrennt und der oben beschriebenen Säurebehandlung unterworfen.

Bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von dem Rückstand und den .niedrig siedenden Vorläuferkomponenten nach Entfernung aus dem Produktstrom wenigstens einer dieser Anteile der Säurebehandlung unterworfen. Vorzugsweise wird die Säurebehandlung in der Oxidationszone durchgeführt Die am meisten bevorzugie Arbeitsweise bei Anwendung des erfindungsgemäßtn Verfahrens besteht darin, sowohl die niedrig siedenden Vorläuferkomponenten als auch den Rückstand nach Abtrennung aus dem Oxidationsaustrag in die Oxidationszone zurückzuführen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein 1,5-Liter-Titanrührautoklav, der mit Flüssigkeitsund Dampfeinlaß- und -auslaßleitungen und einem Flüssigkeitsüberlauf bei einem Volumen von 1 Liter ausgerüstet ist, wird mit 600 g Essigsäure, 14 g Tellurdioxid, 26 g 48-prozentiger Bromwasserstoffsäure und 28 g 2-BromäthyIacetat beschickt. Der Autoklav wird allmählich auf 160 Grad C erwärmt, und in den Reaktor ,/erden 334 g/Stunde einer flüssigen Mischung mit folgender Zusammensetzung gepumpt: 89,8% Essigsäure, 2,1% Tellurdioxid, 3,9% 48prozentige Bromwasserstoffsäure und 4,2% 2-Bromäthylacetat. Die Reaktionszone wird bei 28 kg/qcm mit einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde unii einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 50 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten. Ein stetiger Betriebszustand oder Gleichgewichtsbetriebszustand ist nach etwa 12 Stunden erreicht. Ein Überlauf von 442 g pro Stunde Ablauf wird aufgefangen, der Äthylenglykoldiacetat, Äthylei.glykolmonoacetat und Äthylenglykol in folgenden prozentualen Mengen enthält: 27,9% Diacetat, 16,5% Monoacetat, 2,1 % Äthylenglykol.

2000 g dieses Abflusses werden einer Schnelldestillation unterworfen, die bei 1 mm Hg und 100 Grad C durchgeführt wird und den Rückstand liefert. Der Rückstand wiegt 250,1 g und enthält eiwa 1,4 Gewichtsprozent Äthylenglykoldiacetat und einen Kohlenstoffgehalt von 31,9%. Die flüchtigen Stoffe werden einer sorgfälligen Destillation unterworfen, wobei das Monoacetat und das Äthylenglykol vollständig zum Diester verestert werden. Es werden etwa 1125g Äthylenglykoldiacetat bei 124 bis 126 Grad C und 90 mm Hg gewonnen. Die Selektivitätseinbuße durch den Rückstand wird mit 29,8%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, berechnet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren in einer Ausführungsform, bei der der Rückstand in einem Carbonsäuremedium behandelt wird.

Die Arbeitsweisen für die Oxidation von Äthylen und die Destillationen des Abflusses von Beispiel 1 werden wiederholt 100 g des Rückstands, der 0,9% Äthylenglykoldiacetat und 0,36% Äthylenglykolmonoacetat enthält werden mit 500 g 95prozentiger Essigsäure und 5% Wasser in Berührung gebracht und etwa 2 Stunden unter Stickstoff mit 14 atü bei 160 Grad C umgesetzt. Nachdem die Umsetzung beendet ist werden 10,2% Äthylenglykoldiacetat und 33% Äthylenglykolmonoacetat und etwa 0,7% Äthylenglykol festgestellt

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung des Rückstands, aus dem Abfluß durch Rückführung in die Oxidationszone und die Rückführung der niedrigsiedenden Voriäuferkomponenten.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt. Nach Schnelldestillation des Abflusses aus dem Autoklaven verbleiben etwa 12,5% Rückstand. Die flüchtigen Stoffe aus der Schnelldestillation werden weiter destilliert wodurch folgende Fraktionen erhalten werden.

Siedepunkt, C Gewichts-%

Die Fraktionen 1 und 3, welche die nitdrig siedenden Voriäuferkomponenten und Essigsäure enthalten, werden mit Rückstand, Auffüllessigsäure und kleinen Mengen Bromwasserstoffsäure vereinigt und dem Oxidationsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 334 g pro Stunde zugeführt. Der Oxidationsreaktor wird bei 160 Grad C und 28 atü mit einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 50 Litern (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten.

so Aus dem Oxidationsreaktor wird ein Abfluß abgezogen, der 56,1% Äthylenoxidationsprodukte, angegeben als Äthyienglykoldiacetat, enthält. Durch Destillation dieses Abflusses werden etwa 12,5% Rückstand erha'ten, und die flüchtigen Stoffe werden wie oben destilliert. Nach insgesamt 7 Rückführungen enthält der Abfluß aus deir Oxidationsreaktor 56,0% Produkte, angegeben als Äthylenglykoldiacetat, und weist einen Rückstandsgehalt von etwa 12,7%, bezogen auf den Endabfluß, auf. Bezogen auf das insgesamt erzeugte Produkt entspricht der Kohlenstoffgehalt dieses Rückstands einem Selektivitätsverlust von nur 3,4%.

Beispiel 4

Der Oxidationsreaktor von Beispiel I wird mit 600 g Essigsäure, 14 g Tellurdioxid, 26 g 48prozentiger Bromwasserstoffsäure uiid 28 g 2-Bromäthylacetat beschickt. Der Oxidationsreaktor wird allmählich auf 160 Grad C erwärmt und bei 28 atü mil einer Äthvlfinstrfimiinuicrp-

Fraktion	I	87-98	(90	mm Hg)	0,4
Fraktion	2	98-100	(90	mm Hg)	7,0
Fraktion	3	101-117
		60-124		23,9
Fraktion	4	124-126		56,2

schwindigkeit von 500 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten, während eine flüssige Mischung folgender Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 750 g pro Stunde eingeführt wird: 89,8% Essigsäure, 2,1% Tcllurdioxid, 3,9% 48prozentige Bromwasserstoffsäure und 4,2% 2-Bromäthylacetat.

Gleichgewichtsbedingungen werden nach etwa 7 Stunden langem Betrieb erreicht. Aus dem Oxidationsreaktor wird ein Abfluß mit einer Geschwindigkeit von etwa 842 g pro Stunde abgezogen, der 21,2% Äthylenglykoldiacetat, 8,7% Athylenglykolmonoacetat und 0,4% Äthylenglykol (34,1%, angegeben als Äthylenglykoldiacetat) enthält.

2000 g dieses Abflusses werden einer Schnelldestillation bei I mm Hg Druck bis zu einer maximalen Blasentemperatur von 100 Grad C unterworfen, wodurch 61,4 g Rückstand erhalten werden. Der Rückstand cfiiiiäii 30,7% Kuiiiciisiuff und 0,8% Äthylenglykoldiacetat und 032% Athylenglykolmonoacetat. Bezogen auf das umgesetzte Äthylen beträgt der Selektivitätsverlust durch den Rückstand 14,1 %.

Die flüchtigen Anteile der Schnelldestillation werden wie in Beispiel 2 beschrieben destilliert. Fraktion 1, Fraktion 3, Rückstand, Essigsäure zur Ergänzung und eine kleine Menge Bromwasserstoffsäure werden vereinigt und dem Oxidationsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 750 g pro Stunde zugeführt, während der Oxidationsreaktor bei 160 Grad und 28 atf) mit einer Äthylenströmungsgeschwindigkeit von 500 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde und einer Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit von 50 Liter (Normalbedingungen) pro Stunde gehalten wird.

Nach 7 Rückführungen enthält der Reaktorabfluß 33,9% Produkt, angegeben als Äthylenglykoldiacetat, und einen RUckstandsgehalt von 3,1%, bezogen auf den letzten Abfluß. Bezogen auf das insgesamt erzeugte Produkt und den Kohlenstoffgehalt des Rückstands wird ein Selektivitätsverlust von nur 1,9% festgestellt.

Beispiel 5

ίο 25 g des Rückstands von Beispiel 4 werden mit 125 g einer 95prozentigen Lösung von Essigsäure und 5% Wasser in Berührung gebracht und 2 Stunden unter Stickstoff mit 14 atü bei 160 Grad C umgesetzt. Es wird gefunden, daß die Mischung 10,5% Äthylenglykoldiace-

i) tat, 3,7% Athylenglykolmonoacetat und 0,5% Äthylenglykol enthält.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung der niedrigen siedenden Voriäuterkomponenien von Beispiel 4 durch Einwirkung eines Carbonsäuremediums bei erhöhter Temperatur.

Die Fraktionen 1, 2 und 3 aus der Destillation von Beispiel 4 werden vereinigt und analysiert. Es wird gefunden, daß die Mischung 0,7% Äthylenglykoldiacetat und 0,2% Athylenglykolmonoacetat enthält, während der Rest hauptsächlich aus Essigsäure, Wasser und niedrigsiedenden Vorläuferkomponenten (2-Bromäthylacetat, 1,2 iVibromäthan, Äthylenbromhydrin und dergleichen) besteht.

100 g der Mischung werden 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit 14 atü ujf 160 Grad C erwärmt. Nach dieser Zeit werden 4,3% Äthylenglykoldiacetat und 1,4% Athylenglykolmonoacetat gefunden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolestern durch Umsetzung eines Monoolefins mit 2 bis 5 C-Atomen mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, eines Halogens sowie Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Oxidationszone kontinuierlich einen Teil der Reaktionsmischung abzieht, daraus einen Rückstand mit einem höheren Siedepunkt als dem der Ester, die nicht umgesetzte Carbonsäure, den Glykolester und die niedrigsiedenden Komponenten abtrennt und dann den Rückstand und/oder die niedrigsiedenden Komponenten mit der Ausgangscarbonsäure bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt der Säure und bis zu einem Druck von 1 bis 70 kg/cm² reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl den Rückstand als auch die niedrigsiedenden Komponenten kontinuierlich in die Oxidationszone zurückführt